專利名稱：一種鈮酸銀基無鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型無鉛壓電陶瓷及其制備方法，屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)環(huán)境協(xié)調(diào)性壓電陶瓷領域。
背景技術：
壓電陶瓷是一類重要的功能材料，廣泛應用于電子、微電子領域，其世界市場份額占整個功能陶瓷的三分之一強。傳統(tǒng)的壓電陶瓷主要是以I3MZr, Ti)O3(PZT)為基的二元系、三元系陶瓷，目前在壓電應用領域仍占據(jù)著主導地位。隨著人們環(huán)保意識的提高和社會可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施，無鉛壓電陶瓷成為新材料研究的前沿和熱點之一。國內(nèi)外新材料科技工作者對如何提高無鉛壓電陶瓷的壓電和鐵電性能進行了大量研究，并取得了不同程度的重要進展(文獻1 :Rodel J et al，J Am Ceram Soc 92 (2009) 1153) 但與鉛基壓電陶瓷相比，目前無鉛壓電陶瓷的壓電性能等仍然偏低，仍然無法替代鉛基陶瓷(文獻2 Damjanovic D et al,Funct Mater Lett 3(2010)5) 因此，探索具有高壓電性能的新型無鉛壓電陶瓷是當務之急。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的AgNbO3 (記為AN)是一種很有發(fā)展前景的無鉛壓電陶瓷材料。例如文獻 3:Grinberg I et al, Appl Phys Lett 85 Q004) 1760 報道了在 AN 中 Ag 與 0 存在較強的雜化，使Ag+的偏心位移可達0.5 A,這一特性與鉛基鈣鈦礦化合物中的短鍵非常相似。通過理論計算出AN的自發(fā)極化強度P達67 yC/cm2。文獻4:Fu D et al,Appl Phys Lett 90 (2007) 252907中報道了 AN陶瓷具有強電場誘發(fā)的鐵電性，當電場增加到220kV/cm 時，可誘導出一個新的鐵電態(tài)，其自發(fā)極化強度達52yC/cm2，應變達0. 16%。從而證實了 AN體系材料具有高的壓電鐵電活性。然而，在低電場下AN陶瓷僅具有微弱的鐵電性，其剩余極化強度極低(P, 0.041 μ C/cm2)，展現(xiàn)出鐵電相和反鐵電相共存的特性。因而，目前針對AN體系材料的研究工作，主要集中在研究離子取代(如K+、Na+、Li+)對AN和Ag(Nba5T^l5)O3系介質(zhì)陶瓷制備工藝、晶體結(jié)構(gòu)、相變特性和介電性能的影響(專利CN101^8856 ；文獻5 =Valant M et al, J Eur CeramSoc 27 Q007) 2549)，有關其壓電鐵電性能方面的報道極少。如何通過組分設計獲得高壓電和鐵電性能的AN基無鉛壓電陶瓷，是該體系材料研發(fā)的技術難點。值得關注的是，文獻6 =Sakabe Y et al, Jpn J Appl Phys 4(^2001) 5675 報道了用Li+部分取代AN中的Ag+可誘發(fā)三方鐵電相的產(chǎn)生，其中三方相的A^l9Lia ^bO3 (ALNlO) 陶瓷在-150 295 °C溫度范圍內(nèi)不發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，其已達23 μ C/cm2，壓電常數(shù)d33為 52pC/N。當以適量K+、Na+部分取代ALNlO中的Ag+時，其壓電響應消失的溫度增加到 340°C，其壓電性能也略有提高(d33 = 66pC/N)。最近，文獻7:Fu D et al, J Appl Phys 106(2009) 104104報道了 K+也可誘發(fā)AN的鐵電性，在χ 0. 07附近，Agl_xKxNb03 (AKN)從AN 型正交相(弱鐵電性)轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€新的正交相(強鐵電性)，當χ = 0. 1時Pr達20. 5 μ C/ cm2。在0. 07 < χ < 0. 20組成范圍內(nèi)，Τ。基本保持不變( 252V )，且在較寬的溫度范圍內(nèi)(-270 147°C )材料不發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。但該體系陶瓷的壓電性能仍然較低，其d33僅為46 64pC/N。另一方面，需注意上述AN系陶瓷在制備過程中其合成、燒結(jié)均需要在氧氣氣氛中進行，在空氣氣氛中很難獲得純鈣鈦礦相的AN基固溶體。例如文獻6中在空氣氣氛下制備 ALN系陶瓷時，發(fā)現(xiàn)很容易出現(xiàn)單質(zhì)Ag相且陶瓷的致密度較低。而文獻8 Ieirauch D F et al，J AmCeram Soc 50 (1967) 671報道了在空氣氣氛下制備AKN陶瓷時，發(fā)現(xiàn)KNbO3在AN 中的固溶度僅為0. 5mol %。這可能是由于Ag2O高于200°C將分解為Ag和O2，在合成AN基固溶體時若A不足，單質(zhì)Ag未完全被氧化成Ag+與Nb2O5及其它氧化物反應，從而出現(xiàn)單質(zhì) Ag相。在燒結(jié)過程中，AN在高溫下會發(fā)生分解(AN在空氣和氧氣氣氛中開始分解的溫度分別為1122°C和1138°C )，同時Ag元素也易揮發(fā)，使陶瓷出現(xiàn)第二相，致密度降低。綜上所述，AN體系陶瓷是一種很有發(fā)展前景的無鉛壓電材料，目前已成為無鉛壓電陶瓷的一個重要組成部分。但目前AN基陶瓷壓電性能仍然較低(d33<70pC/N)，合成和燒結(jié)需要氧氣氣氛，工藝不穩(wěn)定，在空氣氣氛中難以獲得純鈣鈦礦相的AN基固溶體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過離子取代對AN陶瓷進行改性，以獲得高壓電和鐵電性能的AN基新型無鉛壓電陶瓷材料；還通過獨特材料合成工藝，采用傳統(tǒng)陶瓷技術，在空氣氣氛下制備純鈣鈦礦相且致密的AN基無鉛壓電陶瓷。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，提出了一種多組元AN基無鉛壓電陶瓷體系，其組成由通式 (AglTy_zLixNayKz) (Nb1^nTamSbn) 03+wMa O0 來表示，式中 x、y、z、m、η 為各元素在材料組分中所占的原子百分比，MaO0為一種或多種助溶劑，w為MaO0占原料總重量的質(zhì)量百分比，M 為+2 +4價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，如Cu、Zn、狗、La、Bi、Sn等，α和β分別表示相關氧化物中相應的元素M和氧的原子數(shù)；其中χ、y、ζ、m、η為各元素在材料組分中所占的原子百分比，0彡χ彡0. 2，0彡y彡0. 2，0彡ζ彡0. 2,0彡m彡0. 1，0彡η彡0. 1， 0彡w d為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明還提出了一種兩步合成工藝及低溫密封燒結(jié)方式，即先分別合成(Ag，Li) NbO3和(Na, K) (Nb, Ta, Sb) O3，然后按化學劑量比合成 (AglTy_zLixNayKz) (Nb1^nTamSbn) O3 固溶體，以抑制 KNbO3 與 AN 直接反應，提高 KNbO3 在 AN 中的固溶度；并引入一種或多種低熔點助燒劑MaO0降低陶瓷燒結(jié)溫度，采用坩堝密封燒結(jié)的方式，以獲得純鈣鈦礦相致密的AN基無鉛壓電陶瓷。具體步驟先稱取符合化學計量比的Ag2CKLi2CO3和Nb2O5,在無水乙醇中球磨使其充分混勻， 烘干后在900 1000°C溫度空氣氣氛下煅燒2 4小時，合成(Ag，Li)NbO3 ；再稱取符合化學計量比的Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、Tei2O5和釙203，經(jīng)過上述相同的球磨、烘干工藝，在800 900°C溫度空氣氣氛下煅燒2 4小時，合成(Na，K) (Nb，Ta，Sb) O3。按照(AglTy_zLixNayKz) (Nb1TnTEtmSbn)OJwMa O0，其中w為MaO0占原料總重量的質(zhì)量百分比(0彡w彡5% )，稱取符合化學計量比的樣品(Ag，Li)Nb03、(Na, K) (Nb, Ta, Sb)O3及適量MaO0，經(jīng)過上述相同的球磨、烘干工藝，在800 900°C溫度空氣氣氛中煅燒2 4小時，煅燒后的樣品經(jīng)球磨后， 加入10wt%聚乙烯醇水溶液混合均勻，并經(jīng)成型、排塑，然后用坩堝密封，在900 1000°C 溫度下燒結(jié)2 4小時。燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極，進行極化和測試。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明化合物(A&_x_y_zLixNayKx) (Nb1JamSbn)O3具有較高的居里溫度(T。 340°C)和良好的溫度穩(wěn)定性，陶瓷具有優(yōu)良的鐵電和壓電性能(已 22yC/ cm2, Qffl 1330， 65pC/N)；所采用的制備方法其合成和燒結(jié)無需氧氣氣氛，工藝簡單易操作。


圖1本發(fā)明實施例1和對比例1瓷料粉體的XRD圖譜圖2本發(fā)明實施例2和對比例2 3陶瓷的XRD圖譜圖3本發(fā)明實施例3陶瓷的表面形貌圖4本發(fā)明實施例3陶瓷的介溫圖譜
具體實施例方式實施例1 利用二步法在空氣氣氛下合成(A^64Liai6NaaiKai)NbO315先按化學計量比稱取 A&0、Li2C03* Nb2O5，在無水乙醇溶液中球磨12小時，干燥后的粉體在920°C下煅燒3小時， 合成A^8Lia2NbO3 (記為ALN)；然后按化學計量比稱取Na2C03、K2C03和Nb2O5，在無水乙醇溶液中球磨12小時，干燥后的粉體在850°C下煅燒3小時，合成(Naa5Ka5)NbO3(NKN)；再按化學式0. S(A^l8Lia2)NbO3-O. 2 (NEia5Ka5) NbO3稱取適量ALN和NKN，在無水乙醇溶液中球磨12 小時，干燥后的粉體在900°C下煅燒3小時，合成(A^64Liai6NaaiKai)NbO3固溶體，煅燒后的樣品磨細后進行XRD分析。從圖1可看出，采用二步法先分別合成ALN和NKN，再按化學計量比合成(Ag，Li，Na, K)NbO3,可提高AN基固溶體中K+的固溶度。對比例1 利用一步法在空氣氣氛下合成(A^75Liatl5Kai)NbCV按化學計量比稱取A&0、 Li2C03、K2CO3和Nb2O5，在無水乙醇溶液中球磨12小時，干燥后的粉體在900°C下煅燒3小時，煅燒后的樣品磨細后進行XRD表征。分析表明，當該體系中K含量較高(z》10mol%) 且不含Na時，很容易出現(xiàn)K2Nb6O16相(ICDD =28-0788)和單質(zhì)Ag相，如圖1所示。實施例2 利用一步法在空氣氣氛下合成(A^1. AiaiNaci. JaJNbO3，添加Iwt % CuO作為助燒齊U，且用坩堝密封燒結(jié)。按化學計量比稱取Ag20、Li2C03、Na2CO3^ K2CO3和Nb2O5，在無水乙醇溶液中球磨12小時，干燥后的粉體在900°C下煅燒3小時，煅燒后的樣品加入CuO 再球磨12h，烘干后加入IOwt%聚乙烯醇水溶液混合均勻，經(jīng)干壓成型(20MPa)、排塑后，在 980°C下密封燒結(jié)2小時。燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極，在120°C的硅油中進行極化，極化電壓為4 5kV，極化時間為15分鐘。放置M小時后，測得陶瓷的Qm = 265, d33 = 50pC/N， kp = 20. 6%, Pr = 14. 3μ C/cm2，Ec = 3. 71kV/mm, Tc = 330°C。從圖2還可看出，(A^l75LiaiNaaiKatl5)NbO3陶瓷添加Iwt % CuO作為助燒劑，燒結(jié)溫度降低到980°C，采用密封燒結(jié)，獲得了純鈣鈦礦相的陶瓷材料。對比例2:利用一步法在空氣氣氛下合成(A^1.^LiaiNaaiKa JNbO3，不添加助燒劑，且用坩堝密封燒結(jié)。按化學計量比稱取細20、1^20)3、妝20)3、1(20)3和他205，在無水乙醇溶液中球磨12小時，干燥后的粉體在900°C下煅燒3小時，煅燒后的樣品再球磨12h，烘干后加入10wt%聚乙烯醇水溶液混合均勻，經(jīng)干壓成型(20MPa)、排塑后，在1060°C下密封燒結(jié)2小時。燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極，在120°C的硅油中進行極化，發(fā)現(xiàn)漏電流較大，無法極化。從圖2可看出，(A^75LiaiNaaiKatl5)NbO3陶瓷未添加助燒劑時，由于燒結(jié)溫度較高 ( 1060°C )，即使采用密封燒結(jié)也出現(xiàn)了較強的K2NbfA6相和單質(zhì)Ag相。對比例3:利用一步法在空氣氣氛下合成(A^75Lia ^aaiKa J NbO3，添加Iwt % CuO作為助燒齊U，在空氣氣氛中敞開燒結(jié)。按化學計量比稱取A&0、Li2C03、Na2C03、K2C03和Nb2O5，在無水乙醇溶液中球磨12小時，干燥后的粉體在900°C下煅燒3小時，煅燒后的樣品加入CuO 再球磨12h，烘干后加入IOwt%聚乙烯醇水溶液混合均勻，經(jīng)干壓成型(20MPa)、排塑后，在 980°C下敞開燒結(jié)2小時。燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極，在120°C的硅油中進行極化，發(fā)現(xiàn)漏電流較大，無法極化。從圖2還可看出，(A^l75LiaiNiiaiKaci5)NbO3陶瓷添加lwt% CuO作為助燒劑，在空氣中敞開燒結(jié)，則出現(xiàn)了較強的K2Nb6O16相。實施例3:利用一步法在空氣氣氛下合成(A^1.^iai2NaaiKa J NbO3,添加Iwt% CuO作為助燒齊IJ，且用坩堝密封燒結(jié)。按化學計量比稱取Ag20、Li2C03、Na2CO3^ K2CO3和Nb2O5，其余工藝條件與實施例2—致，用掃描電鏡(SEM)觀察陶瓷片的表面形貌。從圖3可看出，陶瓷晶界清晰，樣品致密，其晶粒尺寸為1 3μπι，其體積密度達到了理論密度的95%以上。極化后放置 24h 測得陶瓷的 Qm = 266，d33 = 54pC/N, kp = 18. 0%, Pr = 14. 6 μ C/cm2，Ec = 3. 56kV/ mm。從圖4可看出，陶瓷的居里溫度T。達340°C，且T。以下具有良好的溫度穩(wěn)定性。實施例4 利用一步法在空氣氣氛下合成(A^l81LiaΜΝεια JaJNbO3，添加CuO作為助燒劑，在空氣氣氛中敞開燒結(jié)。按化學計量比稱取A&0、Li2C03、Na2CO3^K2CO3和Nb2O5，其余工藝條件與實施例2 —致。極化后放置24h測得陶瓷的Qm = 780，d33 = 50pC/N, kp= 16.8%, Pr = 21. 6 μ C/cm2, Ec = 4. 22kV/mm, Tc = 290°C。實施例5 利用一步法在空氣氣氛下合成(A^l85Naa JaJNbO3，添加CuO作為助燒劑， 在空氣氣氛中敞開燒結(jié)。按化學計量比稱取A&0、Na2CO3^ K2CO3和Nb2O5，其余工藝條件與實施例2 —致。極化后放置24h測得陶瓷的Qm = 1330，d33 = 35pC/N，kp = 14. 7%, Pr = 11. 7 μ C/cm2, Ec = 3. 48kV/mm, Tc = 2650C0實施例6 利用一步法在空氣氣氛下合成(A^75LiaiNaaiKatl5)(Nbtl95Sbatl5) O3，添加 Iwt % CuO 作為助燒劑，且用坩堝密封燒結(jié)。按化學計量比稱取A&0、Li2C03、Na2CO3^ K2CO3> Nb2O5和 Sb2O3，其余工藝條件與實施例2 —致。極化后放置24h測得陶瓷的Qm = 251，d33 = 65pC/ N, kp = 21. 7%, Pr = 16. 8 μ C/cm2, Ec = 3. 52kV/mm, Tc = 320°C。實施例7 利用一步法在空氣氣氛下合成(A^75Lia^aaiKa JNbO3，添加0. 5wt% Bi2O3作為助燒劑，且用坩堝密封燒結(jié)。按化學計量比稱取A&0、Li2C03、Na2CO3^ K2CO3和Nb2O5，在無水乙醇溶液中球磨12小時，干燥后的粉體在900°C下煅燒3小時，煅燒后的樣品加入0. 5wt% Bi2O3再球磨12h，烘干后加入IOwt %聚乙烯醇水溶液混合均勻，經(jīng)干壓成型(20MPa)、排塑后，在980°C下燒結(jié)2小時。燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極，在120°C的硅油中進行極化，極化電壓為4 5kV，極化時間為15分鐘。放置24小時后測得陶瓷的Qm = 258，d33 = 56pC/N， kp = 17. 8%, Pr = 18. 2μ C/cm2，Ec = 3. 66kV/mm, Tc = 332°C。
權(quán)利要求
1.一種鈮酸銀基無鉛壓電陶瓷，其特征在于，壓電陶瓷組成通式為(Agl_x_y_zLixNayKz) (Nb1^nTamSbn)03+wMaO0，式中χ、y、ζ、m、η為各元素在材料組分中所占的原子百分比，MaO0 為一種或多種助溶劑，w為MaO0占原料總重量的質(zhì)量百分比，M為+2 +4價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，如Cu、Zn、狗、La、Bi、Sn等，α和β分別表示元素M和氧的原子數(shù)，2，2，2，1，l，0<w<5%。
2.—種權(quán)利要求1所述壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，采用以下制備步驟(1)先稱取符合化學計量比的A&0、Li2CO3和Nb2O5，在無水乙醇中球磨10 20h使其充分混勻，烘干后在900 1000°C空氣氣氛下煅燒2 4小時，合成(Ag，Li)NbO3 ；再稱取符合化學計量比的Na2C03、K2CO3> Nb2O5, Ta2O5和釙203，經(jīng)過上述相同的球磨、烘干工藝，在 800 900°C空氣氣氛下煅燒2 4小時，合成(Na, K) (Nb, Ta，Sb) O3 ；(2)按照權(quán)利要求1所述通式，稱取符合化學計量比的(Ag，Li)NbO3^(Na, K) (Nb, Ta, Sb) O3樣品及適量MaO0，經(jīng)過上述相同的球磨、烘干工藝，在800 900°C空氣氣氛下煅燒 2 4小時；煅燒后的樣品經(jīng)球磨后，加入10wt%聚乙烯醇水溶液混合均勻，并經(jīng)成型、排塑，然后利用坩堝密封，在900 100(TC空氣氣氛下燒結(jié)2 4小時，燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極，在120°C的硅油中進行極化，極化電壓為4 5kV/mm，極化時間為15分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈮酸銀基無鉛壓電陶瓷及其制備方法，屬于壓電材料領域。壓電陶瓷的組成可用通式(Ag1-x-y-zLixNayKz)(Nb1-m-nTamSbn)O3+wMαOβ表示，式中x、y、z、m、n為相應組分所占摩爾數(shù)，MαOβ為一種或多種助溶劑，M為+2～+4價且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，α和β分別表示元素M和氧的原子數(shù)，w為MαOβ占原料總重量的質(zhì)量百分比，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤m≤0.1，0≤n≤0.1，0≤w≤5％。本發(fā)明提出了一種兩步合成工藝及低溫密封燒結(jié)方式，采用傳統(tǒng)陶瓷技術，在空氣氣氛下制備鈮酸銀基無鉛壓電陶瓷。該體系陶瓷的機械品質(zhì)因素Qm可達1330，剩余極化強度Pr達22μC/cm2，壓電常數(shù)d33達65pC/N，居里溫度Tc達340℃，且溫度穩(wěn)定性好。
文檔編號C04B35/622GK102249677SQ201110141138
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者劉乃銘, 吳浪, 周飛, 李玉香, 滕元成 申請人:西南科技大學