專利名稱：一種空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝和所鍍金屬空心玻璃微珠及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝和所鍍金屬空心玻璃微珠及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金屬類導(dǎo)電填料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，是目前電磁屏蔽材料、導(dǎo)電涂料中最常用的填料，但其存在密度大、分散性差、易沉降的缺點(diǎn)，影響了電磁屏蔽材料及導(dǎo)電涂料的儲(chǔ)存與使用。若采用價(jià)廉質(zhì)輕的芯材，在其表面包覆一層或幾層化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐性強(qiáng)、電導(dǎo)率高的導(dǎo)電物質(zhì)(如銀、鎳，銅等)，既可降低成本，又可以使材料的比重下降，力學(xué)性能提高，得到替代部分純金屬導(dǎo)電填料的理想輕質(zhì)復(fù)合材料，可應(yīng)用于電磁防護(hù)和導(dǎo)電涂料等方面。另外，空心微珠鍍鎳后可以改進(jìn)其對電磁波的吸收和近紅外的反射，民用方面可制成防電磁輻射材料，軍用方面可制成吸波隱形材料。空心玻璃微珠密度較小，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，作為芯材，在其表面鍍銀、鎳、銅等金屬后，可以取代密度較大、分散性差、易沉降的純銀粉、鎳粉和銅粉，用于電磁屏蔽材料或?qū)щ娞盍?，同時(shí)減少了純金屬粉體的用量，從而降低了材料成本，這方面的報(bào)導(dǎo)參見《電鍍與涂飾》2006年第25卷11期17-19頁常仕英、郭忠誠的文章“玻璃微珠化學(xué)鍍銀”。目前對于空心玻璃微珠表面鍍金屬主要采用化學(xué)鍍方法。化學(xué)鍍是指在經(jīng)活化處理的基體表面上，利用合適的還原劑使鍍液中金屬離子在具有催化活性的基體表面還原形成金屬鍍層的過程。通常采用的使空心玻璃微珠基體活化的前處理工藝有三類一類是將空心玻璃微珠氫氟酸粗化，然后氯化亞錫敏化，接著進(jìn)行氯化鈀活化或銀離子活化等步驟。這方面的文獻(xiàn)氫氟酸粗化參見《粉末冶金材料科學(xué)與工程》雜志2010年第15卷第1期79-83頁文章“空心微珠熱堿液活化化學(xué)鍍銀”；氯化亞錫敏化參見專利CN1792928A ；氯化鈀活化參見《納米科學(xué)與技術(shù)》雜志2001年第1卷417頁的文章(Shukla S，Seal S，Schwarz S， Zhou D. J. Nanosci. Nanotechnol. 2001，1 417.)；銀離子活化參見《電鍍與涂飾》雜志2007 年第26卷第2期25-28頁的文章“表面活性劑對空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀影響的研究”。但這類方法不僅處理工藝繁瑣，而且使用了有毒的氫氟酸、亞錫離子，會(huì)造成環(huán)境污染。專利 CN1792928A直接將還原液與銀鹽液混合，銀顆?？赡苤苯佑谌芤褐邪l(fā)生沉積，而不是包覆于空心微珠表面，影響了微珠包覆的均一性及完整性。氯化鈀的價(jià)格較為昂貴，這也是此類前處理方法的缺陷之一。二類是熱堿浸泡法。上述《粉末冶金材料科學(xué)與工程》雜志2010 年第15卷第1期79-83頁文章“空心微珠熱堿液活化化學(xué)鍍銀”中使用了劇毒的氟化氫作為粗化試劑，且堿液處理時(shí)溫度達(dá)到了 75°C，容易造成微珠破損。專利CN1974460A報(bào)導(dǎo)了在熱堿溶液中(溫度30 100°C)處理空心玻璃微珠表面，再進(jìn)行化學(xué)鍍。雖然該方法簡化了繁瑣的傳統(tǒng)工藝且避免了使用亞錫、鈀等金屬離子及氟化氫等試劑，但其熱堿液加熱溫度同樣較高，長時(shí)間浸泡活化微珠可能造成微珠破裂，且熱堿液處理無法起到粗化作用。
4此類熱堿液浸泡法共同的缺陷是熱堿液浸泡處理時(shí)容易造成微珠破裂。堿液處理的基本出發(fā)點(diǎn)是增加空心玻璃微珠表面羥基，但堿液處理并不是使空心微珠表面羥基化的最佳選擇。三類是使用偶聯(lián)劑使空心玻璃微珠表面實(shí)現(xiàn)巰基化或氨基化(專利CN101712076A)，以達(dá)到吸附銀離子的目的。此方法雖然避免了使用金屬離子及氟化氫等試劑，但偶聯(lián)劑處理的成本依然較高，偶聯(lián)工藝繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以往空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝繁瑣、使用有毒和昂貴試劑、污染環(huán)境、并且對空心玻璃微珠造成破損的缺陷，提供一種空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝，該工藝極大簡化了傳統(tǒng)的清洗、粗化、活化、敏化的繁瑣的前處理工藝步驟， 避免使用昂貴及有毒試劑，降低了生產(chǎn)成本、減小了環(huán)境污染，并且避免了熱堿液活化處理時(shí)加熱浸泡時(shí)間過長造成的空心玻璃微珠破損，比熱堿液活化法能更有效的起到表面羥基化作用。本發(fā)明還提供該方法所制備的鍍金屬的空心玻璃微珠。本發(fā)明還提供鍍金屬的空心玻璃微珠在電磁屏蔽材料、導(dǎo)電涂料、吸波材料上的應(yīng)用。本發(fā)明第一目的是通過以下方案實(shí)現(xiàn)的包括以下步驟第一步、清洗將空心玻璃微珠放入堿溶液中，在室溫下攪拌或超聲作用下清洗 10 30分鐘，優(yōu)選10 15分鐘，然后過濾，用去離子水洗滌空心玻璃微珠至濾出液為中性。第二步、活化配制雙氧水酸性溶液或雙氧水堿性溶液，將第一步處理的空心玻璃微珠加入其中，加熱至30 100°C，優(yōu)選80 95°C，并加以持續(xù)攪拌，處理時(shí)間為10 120 分鐘，優(yōu)選10 25分鐘，得到活化的空心玻璃微珠。第三步、配制鍍液和還原液按常規(guī)方法配制。第四步、鍍覆將第二步活化的空心玻璃微珠加入到鍍液中，空心玻璃微珠與鍍液中AgNO3或 CuSO4 · 5H20固體質(zhì)量比為0. 1 1 3 1，優(yōu)選1 1，攪拌1 30分鐘，優(yōu)選15 30 分鐘，然后緩慢加入還原液，還原液與鍍液的體積比為1 1 1 20，優(yōu)選1 1，繼續(xù)攪拌，在室溫或30 100°C下反應(yīng)，鍍銀優(yōu)選在室溫下反應(yīng)，鍍銅優(yōu)選在30 40°C下反應(yīng)，使金屬離子還原成為金屬單質(zhì)沉積在空心玻璃微珠表面，得到鍍銀或銅的空心玻璃微珠，該步驟適用鍍覆銀和銅；或者將第二步活化的空心玻璃微珠加入到鍍液中，空心玻璃微珠與鍍液中 NiSO4 ·6Η20固體質(zhì)量比為0. 1 1 3 1，優(yōu)選1 1，繼續(xù)攪拌，在30 100°C下反應(yīng)， 優(yōu)選70 90°C，使金屬離子還原成為金屬單質(zhì)沉積在空心玻璃微珠表面，得到鍍鎳的空心玻璃微珠，該步驟適用鍍覆鎳。第五步、后處理待反應(yīng)完成后，將鍍金屬的空心玻璃微珠過濾、用去離子水洗滌、 30 120°C優(yōu)選80 100°C烘干。第一步中所述的堿溶液為NaOH、KOH、Na2C03、K2CO3> NaHCO3> KHCO3> Na4P2O7 中的一種或幾種的任意比例的混合溶液，優(yōu)選Na0H、K0H，使堿溶液的濃度范圍為10 60g/L，優(yōu)選 20 40g/L。第二步中所述的雙氧水酸性溶液由雙氧水溶液與鹽酸或硫酸配制而成，該溶液含 H2O2I^ 10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))(優(yōu)選1 5% )，含HCl 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))(優(yōu)選1 5%)或含H2S045% 95% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))(優(yōu)選80 95%)；所述的雙氧水堿性溶液由雙氧水溶液與氨水、Na2CO3或NaHCO3配制而成(優(yōu)選雙氧水溶液與氨水配制而成)。若采用氨水作為堿性試劑，所述雙氧水堿性溶液含H2O2 10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))(優(yōu)選1 5%)、含 NH3 1 % 15 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))(優(yōu)選1 5 % )。若采用Na2CO3或NaHCO3作為堿性試劑，所述雙氧水堿性溶液是按以下方法配制在含H2O2I^ 10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水溶液中按 H2O2與Na2CO3 (或NaHCO3)的摩爾比2 1 25 1 (優(yōu)選2 1 5 1)加入Na2CO3或 NaHCO3 固體。第三步中所述配制鍍液和還原液參考2006年國防工業(yè)出版社出版的姜曉霞、沈偉著《化學(xué)鍍理論及實(shí)踐》一書，鍍液包括鍍銀溶液、鍍銅溶液、鍍鎳溶液；還原液包括鍍銀還原液、鍍銅還原液，具體按如下要求配制新鮮溶液1.鍍銀溶液方法1 配制AgNO3溶液，使AgNO3溶液的濃度為0. (質(zhì)量分?jǐn)?shù))(優(yōu)選 0. 0.5% )，然后滴加氨水使其出現(xiàn)棕黃色沉淀而變渾濁，繼續(xù)滴加氨水至棕黃色沉淀全部消失，溶液變得澄清，再向其中加入NaOH，NaOH與AgNO3摩爾比為1 1 2 1(優(yōu)選1 1)，溶液將再次變渾濁，繼續(xù)滴加氨水至溶液恢復(fù)無色透明，得到鍍銀溶液。方法2 配制AgNO3溶液，使AgNO3溶液的濃度為0.2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))(優(yōu)選 1% )，然后滴加氨水使其出現(xiàn)棕黃色沉淀而變渾濁，繼續(xù)滴加氨水至棕黃色沉淀全部消失， 溶液變得澄清，再向其中加入Na2CO3, Na2CO3與AgNO3摩爾比為1 1 4 1 (優(yōu)選1 1 2 1)，得到鍍銀溶液。2.鍍銅溶液按固體加入順序CuSO4 · 5H20、NaKC4H4O6 · 4H20、NaOH配制水溶液，使得 CuSO4 · 5H20 濃度為 5 30g/L (優(yōu)選 15 20g/L)，NaKC4H4O6 · 4H20 濃度為 10 150g/ L (優(yōu)選15 30g/L)，NaOH濃度為1 50g/L (優(yōu)選10 20g/L)，然后滴加氨水調(diào)節(jié)溶液 PH值為7 14 (優(yōu)選pH值為12 13)，得到鍍銅溶液。3.鍍鎳溶液在水中加入 NiSO4 · 6H20、Na3C6H5O7 · 2H20 和 NaH2PO2 · H2O,使得 NiSO4 · 6H20 濃度為 5 50g/L (優(yōu)選 20 50g/L)，Na3C6H5O7 · 2H20 濃度為 5 50g/L (優(yōu)選10 20g/L), NaH2PO2 .H2O濃度為5 50g/L (優(yōu)選20 30g/L)，固體加入完畢后，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為7 14 (優(yōu)選pH值為8 9)，得到鍍鎳溶液。該鍍鎳溶液已含還原劑，鍍鎳還原液不需另配。4.鍍銀還原液方法1 采用葡萄糖作為還原試劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% (優(yōu)選 5%)的葡萄糖溶液，再加入酒石酸，使酒石酸與葡萄糖的摩爾比為1 1 1 10(優(yōu)選 1 10)，煮沸5 30分鐘(優(yōu)選10 15分鐘)，自然冷卻后加入無水乙醇，無水乙醇與葡萄糖溶液體積比為1 1 1 10，得到鍍銀還原液。方法2:采用果糖作為還原試劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% (優(yōu)選3% 5%)的果糖溶液，然后加入無水乙醇，無水乙醇與果糖溶液體積比為1 1 1 10優(yōu)選1 1，得到鍍銀還原液。5.鍍銅還原液將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液加入去離子水稀釋配制成濃度為 IXlO"2 lmol/L (優(yōu)選0. 5 Imo 1/L)的甲醛溶液，得到鍍銅還原液。本發(fā)明的鍍金屬的空心玻璃微珠芯部為空心玻璃微珠，其外表面包覆有一層金屬外殼。所述金屬包括銀、銅和鎳等金屬。本發(fā)明的鍍金屬的空心玻璃微珠可以用在電磁屏蔽材料、導(dǎo)電涂料、吸波材料上。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于1.本發(fā)明針對現(xiàn)有空心玻璃微珠化學(xué)鍍前處理的技術(shù)缺陷，采用了一種全新的空心玻璃微珠表面前處理方法，在空心玻璃微珠化學(xué)鍍金屬(包括銀、銅和鎳等)前對空心玻璃微珠表面進(jìn)行了堿洗、雙氧水洗兩步簡易處理，使其表面同時(shí)達(dá)到較好的粗化與羥基化效果，其中Ag(NH3)2+與硅羥基發(fā)生氫鍵作用吸附于空心玻璃微珠表面，加入還原劑后這些吸附的二氨合銀離子被還原為銀單質(zhì)，成為催化活性中心，再其周圍將進(jìn)一步沉積更多的銀單質(zhì)，最終形成包覆完整、致密的金屬銀外殼。經(jīng)處理后的空心玻璃微珠極易施鍍。2.本發(fā)明簡化了已有方法所采取的粗化、敏化、活化等繁瑣的前處理工藝步驟，避免了使用價(jià)格較貴且對環(huán)境有污染的氯化亞錫溶液(專利申請?zhí)?00510057369. 7)、氯化鈀溶液(Shukla S, Seal S, Schwarz S, Zhou D. J. Nanosci. Nanotechnol. 2001，1 :417·)，采用相對廉價(jià)且加熱后分解產(chǎn)物無毒的雙氧水作為處理試劑，降低了成本，也減少了環(huán)境污
^fe ο3.本發(fā)明能夠在不使用劇毒HF溶液的情況下同樣實(shí)現(xiàn)表面粗化，如圖1所示，可見空心玻璃微珠表面有大量凹坑，達(dá)到了粗化效果，且未發(fā)生破損。而在現(xiàn)有方法中，若對 HF粗化過程掌握不當(dāng)將會(huì)造成微珠大量破損或穿孔，如圖2、圖3所示。4.本發(fā)明相比現(xiàn)有的堿液前處理工藝(專利公開號CN1974460A)，本發(fā)明可以縮短堿液清洗的時(shí)間，避免由于熱堿液長時(shí)間浸泡可能造成的微珠破裂，減少了空心玻璃微珠的破碎率，提高了成品率。5.本發(fā)明由于加入了雙氧水的使用，更進(jìn)一步提高了微珠表面羥基化的效率。因?yàn)闊釅A液處理并不是使空心玻璃微珠表面羥基化的最佳選擇，加入雙氧水的使用才能進(jìn)一步提高空心玻璃微珠表面羥基化的效率。關(guān)于玻璃表面羥基化的機(jī)理可參考《Langmuir》 雜志1993年第9期1749-1753頁的文章“表面羥基化對二氧化硅表面沉積硅烷的影響”(J D Le Grange, J L Markham. Langmuir. 1993. 9 1749-1753)以及《生物物理》雜志 2007 年第92卷7期2445-2450頁的文章“表面前處理對脂雙層的擴(kuò)散與區(qū)域形成的影響”(K J Seu, A P Pandey, F Haque, E A Proctor, A E Ribbe, J S Hovis. Biophysical Journal, 2007. 92(7) :2445-2450.)。6.本發(fā)明的鍍金屬的空心玻璃微珠金屬層完整、致密，輕質(zhì)，導(dǎo)電性好，電阻率低。 作為填料制成的電磁防護(hù)材料既可降低成本，又可以使材料的比重下降，力學(xué)性能提高，得到替代部分純金屬導(dǎo)電填料的理想輕質(zhì)復(fù)合材料，可應(yīng)用于防靜電和電磁波的干擾、吸波涂料等方面，具有施工工藝簡單、可對各種復(fù)雜形狀進(jìn)行施工的優(yōu)點(diǎn)。


圖1雙氧水溶液處理后，空心玻璃微珠掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖2HF溶液處理后，空心玻璃微珠SEM照片。圖3HF溶液處理后，空心玻璃微珠SEM照片。
圖4實(shí)施例1產(chǎn)物SEM照片圖5實(shí)施例2產(chǎn)物SEM照片圖6實(shí)施例3產(chǎn)物SEM照片圖7實(shí)施例4產(chǎn)物SEM照片圖8實(shí)施例5產(chǎn)物SEM照片圖9實(shí)施例6產(chǎn)物SEM照片圖10實(shí)施例7產(chǎn)物SEM照片圖11實(shí)施例8產(chǎn)物SEM照片
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例并非用來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明不僅可以用在空心玻璃微珠表面鍍金屬銀、銅和鎳，還可以鍍其它金屬。實(shí)施例1第一步、清洗稱取2. Og空心玻璃微珠放入濃度為28g/L的NaOH溶液中，在室溫下攪拌清洗15分鐘，然后過濾，用去離子水洗滌空心玻璃微珠至濾出液為中性；第二步、活化配制雙氧水堿性溶液，量取IOmL雙氧水溶液(含H20230% )及IOmL 氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25. 0% 28. 0%，以NH3計(jì))，加去離子水200mL稀釋。此雙氧水堿性溶液含H2O2L 5%，含NH3 1. 1%;將第一步處理的空心玻璃微珠加入其中，加熱至82°C，并加以持續(xù)攪拌，處理時(shí)間為30分鐘，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制鍍液和還原液鍍液稱取2. 2g AgNO3,溶于400mL去離子水中，配制成濃度為0. 5%的AgNO3溶液，向AgNO3溶液中滴加氨水(使其出現(xiàn)棕黃色沉淀而變渾濁，然后繼續(xù)滴加氨水至棕黃色沉淀全部消失，溶液變得澄清。再向其中加入1. OgNaOH固體，NaOH與AgNO3摩爾比為 1.9 1，溶液再次變渾濁，繼續(xù)滴加氨水至溶液恢復(fù)無色透明。還原液稱取葡萄糖10. 5g，溶于300mL水中，葡萄糖濃度為3. 4% ；再加入酒石酸 1.2g，酒石酸與葡萄糖摩爾比為1 7.3;加熱煮沸151^11，自然冷卻后，加入301^無水乙醇，無水乙醇與葡萄糖溶液體積比為1 10，備用。第四步、鍍覆將第二步活化的空心玻璃微珠加入到鍍液中，空心玻璃微珠與AgNO3質(zhì)量比為 0.9 1 ；攪拌15分鐘，然后緩慢加入還原液，還原液與鍍液的體積比為1 13. 3，繼續(xù)攪拌，在室溫反應(yīng)45分鐘，使銀離子還原成為金屬銀單質(zhì)沉積在空心玻璃微珠表面，得到鍍銀空心玻璃微珠。第五步、后處理待反應(yīng)完成后，將鍍銀的空心玻璃微珠過濾、用去離子水洗滌、 50°C烘干。經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察，空心玻璃微珠表面包覆了一層完整、致密的金屬銀外殼， 如圖4所示。所得鍍銀空心玻璃微珠電阻率為1.07Χ10_4Ω ·πι。實(shí)施例2
第一步、清洗稱取2. Og空心玻璃微珠放入濃度為41g/L的NaOH溶液中，在室溫下攪拌清洗15分鐘，然后過濾，用去離子水洗滌空心玻璃微珠至濾出液為中性；第二步、活化配制雙氧水堿性溶液，量取IOmL雙氧水溶液(含H20230% )及IOmL 氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25. 0% 28. 0%，以NH3計(jì))，加去離子水200mL稀釋。此雙氧水堿性溶液含H2O2L 5%，含NH3 1. 1%;將第一步處理的空心玻璃微珠加入其中，加熱至87°C，并加以持續(xù)攪拌，處理時(shí)間為20分鐘，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制鍍液和還原液鍍液稱取1. 3g AgNO3,溶于400mL去離子水中，配制成濃度為0. 3%的AgNO3溶液，向AgNO3溶液中滴加氨水使其出現(xiàn)棕黃色沉淀而變渾濁，然后繼續(xù)滴加氨水至棕黃色沉淀全部消失，溶液變得澄清。再向其中加入2. 3g Na2CO3固體，溶液無明顯變化，Na2CO3與 AgNO3摩爾比為2.8 1。還原液稱取葡萄糖10. 5g，溶于300mL水中，葡萄糖濃度為3.4% ；再加入酒石酸 1.2g，酒石酸與葡萄糖摩爾比為1 7.3;加熱煮沸151^11，自然冷卻后，加入301^無水乙醇，無水乙醇與葡萄糖溶液體積比為1 10，備用。第四步、鍍覆將第二步活化的空心玻璃微珠加入到鍍液中，空心玻璃微珠與AgNO3質(zhì)量比為 1.5 1 ；攪拌15分鐘，然后緩慢加入還原液，還原液與鍍液的體積比為1 13. 3，繼續(xù)攪拌，在室溫反應(yīng)45分鐘，使銀離子還原成為金屬銀單質(zhì)沉積在空心玻璃微珠表面，得到鍍銀空心玻璃微珠。第五步、后處理待反應(yīng)完成后，將鍍銀的空心玻璃微珠過濾、用去離子水洗滌、 50°C烘干。經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察，空心玻璃微珠表面包覆了一層完整、致密的金屬銀外殼， 如圖5所示。所得鍍銀空心玻璃微珠電阻率為0. 67X 10_4 Ω · m。實(shí)施例3第一步、清洗稱取2. Og空心玻璃微珠放入濃度為15. 5g/L的NaOH溶液中，在室溫下攪拌清洗20分鐘，然后過濾，用去離子水洗滌空心玻璃微珠至濾出液為中性；第二步、活化配制雙氧水酸性溶液，量取IOmL雙氧水溶液(含H20230% )及IOmL 濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36 % 38 % )，加去離子水200mL稀釋。此雙氧水酸性溶液含H2O2L 5 %， 含HCl 2. 0% ；將第一步處理的空心玻璃微珠加入其中，加熱至77°C，并加以持續(xù)攪拌，處理時(shí)間為20分鐘，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制鍍液和還原液鍍液稱取0. 7g AgNO3,溶于400mL去離子水中，配制成濃度為0. 2%的AgNO3溶液，向AgNO3溶液中滴加氨水使其出現(xiàn)棕黃色沉淀而變渾濁，然后繼續(xù)滴加氨水至棕黃色沉淀全部消失，溶液變得澄清。再向其中加入0. 2gNa0H固體，NaOH與々8而3摩爾比為1.2 1， 溶液再次變渾濁，繼續(xù)滴加氨水至溶液恢復(fù)無色透明。還原液稱取葡萄糖10. 5g，溶于300mL水中，葡萄糖濃度為3. 4% ；再加入酒石酸 1.2g，酒石酸與葡萄糖摩爾比為1 7.3;加熱煮沸151^11，自然冷卻后，加入301^無水乙醇，無水乙醇與葡萄糖溶液體積比為1 10，備用。第四步、鍍覆
將第二步活化的空心玻璃微珠加入到鍍液中，空心玻璃微珠與AgNO3質(zhì)量比為 2.9 1 ；攪拌30分鐘，然后緩慢加入還原液，還原液與鍍液的體積比為1 13. 3，繼續(xù)攪拌，在室溫反應(yīng)60分鐘，使銀離子還原成為金屬銀單質(zhì)沉積在空心玻璃微珠表面，得到鍍銀空心玻璃微珠。第五步、后處理待反應(yīng)完成后，將鍍銀的空心玻璃微珠過濾、用去離子水洗滌、 40°C烘干。經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察，空心玻璃微珠表面包覆了一層完整、致密的金屬銀外殼， 如圖6所示。所得鍍銀空心玻璃微珠電阻率為0. 52X 10_4 Ω · m。實(shí)施例4第一步、清洗稱取2. Og空心玻璃微珠放入濃度為30g/L的KOH溶液中，在室溫下攪拌清洗10分鐘，然后過濾，用去離子水洗滌空心玻璃微珠至濾出液為中性；第二步、活化配制雙氧水酸性溶液，量取IOmL雙氧水溶液(含過氧化氫30% ) 緩慢加入至70mL濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98% )中。此雙氧水酸性溶液含H2O2 2. 4%，含H2SO4 90.3% ；將第一步處理的空心玻璃微珠加入其中，加熱至95°C，并加以持續(xù)攪拌，處理時(shí)間為10分鐘，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制鍍液和還原液鍍液稱取1. 7g AgNO3,溶于400mL去離子水中，配制成濃度為0. 4%的AgNO3溶液，向AgNO3溶液中滴加氨水(使其出現(xiàn)棕黃色沉淀而變渾濁，然后繼續(xù)滴加氨水至棕黃色沉淀全部消失，溶液變得澄清。再向其中加入1. IgNa2CO3固體，溶液無明顯變化，Na2CO3與 AgNO3摩爾比為1 1。還原液稱取果糖2. 5g，溶于50mL水中，果糖濃度為3. 3%，加入50mL無水乙醇， 無水乙醇與果糖溶液體積比為1 1，備用。第四步、鍍覆將第二步活化的空心玻璃微珠加入到鍍液中，空心玻璃微珠與AgNO3質(zhì)量比為 1.2 1;攪拌1分鐘，然后緩慢加入還原液，還原液與鍍液的體積比為1 13. 3，繼續(xù)攪拌，在室溫反應(yīng)9分鐘，使銀離子還原成為金屬銀單質(zhì)沉積在空心玻璃微珠表面，得到鍍銀空心玻璃微珠。第五步、后處理待反應(yīng)完成后，將鍍銀的空心玻璃微珠過濾、用去離子水洗滌、 5 5 O ,jy^ I ο經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察，空心玻璃微珠表面包覆了一層完整、致密的金屬銀外殼， 如圖7所示。所得鍍銀空心玻璃微珠電阻率為0. 38X 10_4 Ω · m。實(shí)施例5第一步、清洗稱取2. Og空心玻璃微珠放入濃度為30g/L的KOH溶液中，在室溫下攪拌清洗10分鐘，然后過濾，用去離子水洗滌空心玻璃微珠至濾出液為中性；第二步、活化配制雙氧水堿性溶液，量取IOmL雙氧水溶液(含H2O2 30% )，再加去離子水200mL稀釋，此溶液含H2O2 1. 6%。然后向其中加入5. Og Na2CO3固體，H2O2與 Na2CO3的摩爾比為2.1 1 ；將第一步處理的空心玻璃微珠加入其中，加熱至80°C，并加以持續(xù)攪拌，處理時(shí)間為20分鐘，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制鍍液和還原液
鍍液稱取1. 7g AgNO3,溶于400mL去離子水中，配制成濃度為0. 4%的AgNO3溶液，向AgNO3溶液中滴加氨水使其出現(xiàn)棕黃色沉淀而變渾濁，然后繼續(xù)滴加氨水至棕黃色沉淀全部消失，溶液變得澄清。再向其中加入l.lg Na2CO3固體，溶液無明顯變化，Na2CO3與 AgNO3摩爾比為1 1。還原液稱取果糖2. 5g，溶于50mL水中，果糖濃度為3. 3%，加入50mL無水乙醇， 無水乙醇與果糖溶液體積比為1 1，備用。第四步、鍍覆將第二步活化的空心玻璃微珠加入到鍍液中，空心玻璃微珠與AgNO3質(zhì)量比為 1.2 1 ；攪拌15分鐘，然后緩慢加入還原液，還原液與鍍液的體積比為1 5，繼續(xù)攪拌， 在室溫反應(yīng)45分鐘，使銀離子還原成為金屬銀單質(zhì)沉積在空心玻璃微珠表面，得到鍍銀空心玻璃微珠。第五步、后處理待反應(yīng)完成后，將鍍銀的空心玻璃微珠過濾、用去離子水洗滌、 5 5 O ,jy^ I ο經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察，空心玻璃微珠表面包覆了一層完整、致密的金屬銀外殼， 如圖8所示。所得鍍銀空心玻璃微珠電阻率為0. 55X 10_4 Ω · m。實(shí)施例6第一步、清洗稱取2. Og空心玻璃微珠放入濃度為30g/L的KOH溶液中，在室溫下攪拌清洗15分鐘，然后過濾，用去離子水洗滌空心玻璃微珠至濾出液為中性；第二步、活化配制雙氧水堿性溶液，量取15mL雙氧水溶液(含H2O2 30% )，再加去離子水200mL稀釋，此溶液含H2O2 2.3%。然后向其中加入3. Og Na2CO3固體，H2O2與 Na2CO3的摩爾比為4.1 1 ；將第一步處理的空心玻璃微珠加入其中，加熱至85°C，并加以持續(xù)攪拌，處理時(shí)間為20分鐘，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制鍍液和還原液鍍液稱取2. Og AgNO3，溶于400mL去離子水中，配制成濃度為0.5%的AgNO3溶液，向AgNO3溶液中滴加氨水(使其出現(xiàn)棕黃色沉淀而變渾濁，然后繼續(xù)滴加氨水至棕黃色沉淀全部消失，溶液變得澄清。再向其中加入2. 3g Na2CO3固體，溶液無明顯變化，Na2CO3與 AgNO3摩爾比為4 1。還原液稱取果糖2. 5g，溶于50mL水中，果糖濃度為3. 3%，加入50mL無水乙醇， 無水乙醇與果糖溶液體積比為1 1，備用。第四步、鍍覆將第二步活化的空心玻璃微珠加入到鍍液中，空心玻璃微珠與AgNO3質(zhì)量比為 1.2 1 ；攪拌15分鐘，然后緩慢加入還原液，還原液與鍍液的體積比為1 5，繼續(xù)攪拌， 在室溫反應(yīng)45分鐘，使銀離子還原成為金屬銀單質(zhì)沉積在空心玻璃微珠表面，得到鍍銀空心玻璃微珠。第五步、后處理待反應(yīng)完成后，將鍍銀的空心玻璃微珠過濾、用去離子水洗滌、 5 5 O ,jy^ I ο經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察，空心玻璃微珠表面包覆了一層完整、致密的金屬銀外殼， 如圖9所示。所得鍍銀空心玻璃微珠電阻率為0. 54X 10_4 Ω · m。實(shí)施例7
第一步、清洗稱取2. Og空心玻璃微珠放入濃度為40g/L的NaOH溶液中，在室溫下攪拌清洗15分鐘，然后過濾，用去離子水洗滌空心玻璃微珠至濾出液為中性；第二步、活化配制雙氧水堿性溶液，量取IOmL雙氧水溶液(含H2O2 30%)及45mL 氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25. 0% 28. 0%，以NH3計(jì))，加去離子水200mL稀釋。此雙氧水堿性溶液含H2O2 1.3%，含NH3 4.3% ；將第一步處理的空心玻璃微珠加入其中，加熱至95°C，并加以持續(xù)攪拌，處理時(shí)間為20分鐘，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制鍍鎳溶液稱取NiSO4 · 6H20 10. 8g，NaH2PO2 · H2O 10. 8g， Na3C6H5O7 · 2H2010. 8g，加入400mL去離子水中，攪拌配成溶液。此溶液中NiSO4 · 6H20濃度為27g/L，NaH2PO2 · H2O濃度為27g/L，Na3C6H5O7 · 2H20濃度為27g/L。固體加入完畢后，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為9得到鍍鎳溶液。第四步、鍍覆將第二步活化的空心玻璃微珠加入到鍍液中，空心玻璃微珠與NiSO4 ·6Η20質(zhì)量比為0.2 1;并持續(xù)攪拌；在85°C下反應(yīng)30min，使鎳離子還原成為金屬鎳單質(zhì)沉積在空心玻璃微珠表面，得到鍍鎳空心玻璃微珠。第五步、后處理待反應(yīng)完成后，將鍍銀的空心玻璃微珠過濾、用去離子水洗滌、 80°C烘干。經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察，空心玻璃微珠表面包覆了一層金屬鎳顆粒，如圖10所
7J\ ο實(shí)施例8第一步、清洗稱取2. Og空心玻璃微珠放入濃度為40g/L的NaOH溶液中，在室溫下攪拌清洗15分鐘，然后過濾，用去離子水洗滌空心玻璃微珠至濾出液為中性；第二步、活化配制雙氧水堿性溶液，量取IOmL雙氧水溶液(含H2O2 30%)及45mL 氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25. 0% 28. 0%，以NH3計(jì))，加去離子水200mL稀釋。此雙氧水堿性溶液含H2O2 1.3%，含NH3 4.3% ；將第一步處理的空心玻璃微珠加入其中，加熱至85°C，并加以持續(xù)攪拌，處理時(shí)間為30分鐘，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制鍍液和還原液鍍液稱取CuSO4 · 5H20 4. 5g，NaKC4H4O6 · 4H20 4. 5g，NaOH 4. 5g，依次加入 300mL 去離子水中加以攪拌配成溶液，此溶液中CuSO4 · 5H20濃度為15g/L，NaKC4H4O6 · 4H20濃度為15g/L，NaOH濃度為15g/L ；用氨水調(diào)節(jié)此溶液pH至12。還原液量取20毫升37%的甲醛溶液，加去離子水稀釋至400ml。此溶液中甲醛濃度為0. 7mol/L。第四步、鍍覆將第二步活化的空心玻璃微珠加入到鍍液中，空心玻璃微珠與CuSO4 ·5Η20質(zhì)量比為0.4 1 ；然后緩慢加入還原液，還原液與鍍液的體積比為1 1，將反應(yīng)液加熱至35°C， 并持續(xù)攪拌30min，使銅離子還原成為金屬銅單質(zhì)沉積在空心玻璃微珠表面，得到鍍銅空心玻璃微珠。第五步、后處理待反應(yīng)完成后，將鍍銀的空心玻璃微珠過濾、用去離子水洗滌、 80°C烘干。經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察，空心玻璃微珠表面包覆了一層金屬銅顆粒，如圖11所示。實(shí)施例9 36實(shí)施例9 36第一步和第二步按上述實(shí)施例進(jìn)行，具體區(qū)別條件如下表格所示。第一步、清洗
權(quán)利要求
1.一種空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝，其特征在于包括以下步驟第一步、清洗將空心玻璃微珠放入堿溶液中，在室溫下攪拌或超聲作用下清洗10 30分鐘，然后過濾，用去離子水洗滌空心玻璃微珠至濾出液為中性；第二步、活化配制雙氧水酸性溶液或雙氧水堿性溶液，將第一步處理的空心玻璃微珠加入其中，加熱至30 100°C，并加以持續(xù)攪拌，處理時(shí)間為10 120分鐘，得到活化的空心玻璃微珠；第三步、配制鍍液和還原液按常規(guī)方法配制；第四步、鍍覆將第二步活化的空心玻璃微珠加入到鍍液中，空心玻璃微珠與鍍液中硝酸銀或 CuSO4 ·5Η20固體質(zhì)量比為0.1 1 3 1，攪拌1 30分鐘，然后緩慢加入還原液，還原液與鍍液的體積比為1 1 1 20，繼續(xù)攪拌，在室溫或30 100°C下反應(yīng)，使金屬離子還原成為金屬單質(zhì)沉積在空心玻璃微珠表面，得到鍍銀或銅的空心玻璃微珠，該步驟適用鍍覆銀和銅；或者將第二步活化的空心玻璃微珠加入到鍍液中，空心玻璃微珠與鍍液中NiSO4 · 6H20 固體質(zhì)量比為0.1 1 3 1，繼續(xù)攪拌，在30 100°C下反應(yīng)，使金屬離子還原成為金屬單質(zhì)沉積在空心玻璃微珠表面，得到鍍鎳的空心玻璃微珠，該步驟適用鍍覆鎳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝，其特征在于包括第五步、后處理待反應(yīng)完成后，將鍍金屬的空心玻璃微珠過濾、用去離子水洗滌、在30 120°C下烘干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝，其特征在于第一步中所述堿溶液為NaOH、KOH、Na2CO3^ K2CO3> NaHC03、KHCO3> Na4P2O7中的一種或幾種的任意比例的混合溶液，堿溶液的濃度范圍為10 60g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝，其特征在于第二步中所述的雙氧水酸性溶液由雙氧水溶液與鹽酸或硫酸配制而成，該溶液含H2O2 10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，含HCl 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))或含H2SO4 5% 95% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝，其特征在于第二步中所述的雙氧水堿性溶液由雙氧水溶液與氨水、或Na2CO3或NaHCO3配制而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝，其特征在于所述雙氧水堿性溶液由雙氧水溶液與氨水配制而成，含H2O2 10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))、含NH3 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝，其特征在于所述雙氧水堿性溶液是按以下方法配制在含H2O2 10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水溶液中按H2O2 與Na2CO3或NaHCO3的摩爾比2 1 25 1加入Na2CO3或NaHCO3固體。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝，其特征在于第二步中所述的雙氧水酸性溶液由雙氧水溶液與鹽酸或硫酸配制而成，該溶液含H2O2 1 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，含HCl 1 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))或含H2SO4 80 95% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝，其特征在于所述雙氧水堿性溶液由雙氧水溶液與氨水配制而成，含H2O2 1 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))、含NH3 1 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝，其特征在于所述雙氧水堿性溶液是按以下方法配制在含H2O2 10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水溶液中按 H2O2與Na2CO3或NaHCO3的摩爾比2 1 5 1加入Na2CO3或NaHCO3固體。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝，其特征在于所述第二步、活化配制雙氧水酸性溶液或雙氧水堿性溶液，將第一步處理的空心玻璃微珠加入其中，加熱至80 95°C，并加以持續(xù)攪拌，處理時(shí)間為10 25分鐘，得到活化的空心玻璃微珠。
12.—種權(quán)利要求1或2所述空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝所鍍金屬空心玻璃微珠，其特征在于芯部為空心玻璃微珠，其外表面包覆有一層金屬外殼。
13.—種權(quán)利要求1或2所述空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝所鍍金屬空心玻璃微珠在電磁屏蔽材料、導(dǎo)電涂料、吸波材料上的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，提供一種空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍處理工藝，即在鍍前進(jìn)行堿洗、雙氧水洗兩步處理，使其表面發(fā)生粗化與羥基化，再對處理后的空心玻璃微珠實(shí)施化學(xué)鍍得到鍍金屬空心玻璃微珠。本方法簡化了已有方法敏化、活化等繁瑣前處理工藝，避免了使用昂貴且非環(huán)保的氯化亞錫、氯化鈀。相比現(xiàn)有熱堿液處理方法，本發(fā)明避免了堿液長時(shí)間浸泡可能造成的微珠破裂，雙氧水的使用大幅增加了空心玻璃微珠表面羥基化效率。經(jīng)該方法處理后的空心玻璃微珠易于施鍍，所制鍍金屬空心玻璃微珠具有金屬層完整、輕質(zhì)、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，作為填料可降低材料密度、降低成本，增強(qiáng)力學(xué)性能，應(yīng)用于防靜電和電磁波干擾、吸波涂料等方面。
文檔編號C03C17/10GK102311233SQ20111014711
公開日2012年1月11日 申請日期2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月2日
發(fā)明者嚴(yán)開祺, 安振國, 張敬杰, 楊巖峰, 謝虓 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所