專利名稱：一種多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，具體說，是涉及一種能夠使用于高于1500°C的環(huán)境中的多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
一些高性能結(jié)構(gòu)陶瓷材料由于具有很好的高溫力學(xué)性能及耐腐蝕性，因此能在高溫環(huán)境中使用，例如，作為過濾元件以及火箭噴管和高溫燃氣葉片等。作為高溫環(huán)境中使用的陶瓷部件，通常在氧化或腐蝕性氣氛中使用，而且還要承受頻繁的機械沖擊和熱沖擊，因此高溫環(huán)境中使用的元器件需要具有很高的穩(wěn)定性和可靠性。多孔碳化硅陶瓷具有化學(xué)穩(wěn)定性高、耐酸堿以及較高的高溫強度和抗熱沖擊能力，因此被認為是在強腐蝕性介質(zhì)、高溫等一些苛刻領(lǐng)域應(yīng)用的最佳候選材料之一。目前，制備多孔碳化硅的方法有很多種。例如中國專利(申請?zhí)枮?200410067101.7)公開了一種低溫?zé)Y(jié)制備高耐火度網(wǎng)眼碳化硅陶瓷的制備方法，該專利利用MgO-Al2O3-SiO2為燒結(jié)助劑，在1200°C 1400°C條件下燒結(jié)，得到了耐火度在 1580°C 1730°C的網(wǎng)眼碳化硅陶瓷；中國專利(申請?zhí)枮?01010152549. 0)公開了一種利用包混工藝，經(jīng)過壓力成形、炭化處理及1200 1800°C燒結(jié)，得到一種孔隙率大于80%的耐熱震多孔碳化硅陶瓷，800°C熱震30次強度損失6. 5 30%。公開的制備多孔SiC陶瓷的方法均為液相燒結(jié)法，即引入一定數(shù)量的多元低共熔氧化物為燒結(jié)助劑，使其與碳化硅顆粒表面的SiO2起反應(yīng)，產(chǎn)生多元低共熔物，這些低共熔物分布在晶界，起連接作用。但在 SiC晶界存在的低熔點成分是影響其高溫力學(xué)性能的主要因素，因此，由液相燒結(jié)法制備的多孔碳化硅陶瓷材料的高溫力學(xué)性能一般不佳，且使用溫度低于1200°C。要獲得在較高的溫度下使用的SiC材料，最常用的方法為固相燒結(jié)。固相燒結(jié)是指通過顆粒間的原子或者空位沿著晶粒間界或穿過晶格位錯在顆粒內(nèi)部完成體積擴散，實現(xiàn)顆粒致密化的過程。SiC的強共價鍵性決定其無法通過體積擴散來實現(xiàn)致密化，必須使用合適的能夠提高顆粒表面能，降低晶界能的燒結(jié)助劑。B和C元素是常用的SiC固相燒結(jié)助齊IJ，B以B4C、BN或BP的形式加入，B固溶到SiC的晶格中破壞SiC晶格，增加晶格缺陷， 減少晶界能。而C則以碳黑或者高聚物的方式引入，C與SiC表面的SW2生成SiC可除去 SiO2來增加表面能。固相燒結(jié)(申請?zhí)枮?00910048846. 1)雖然能夠得到在高于1600°C 使用而性能基本不變的SiC，但是其得到的材料的孔隙率很小，常用于致密碳化硅陶瓷的制備。但現(xiàn)有技術(shù)中還沒有利用固相燒結(jié)法制備多孔SiC陶瓷的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)制備的多孔碳化硅陶瓷材料存在的高溫力學(xué)性能不佳等問題， 本發(fā)明提供一種能夠使用于高于1500°C的環(huán)境中的多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，以滿足多孔碳化硅陶瓷材料在高溫環(huán)境中的使用要求。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟a)將SiC粉體、燒結(jié)助劑和分散劑加入到水中，以SiC為球磨介質(zhì)進行球磨使分散均勻，得到固含量為10 60wt% (優(yōu)選為20 50wt% )的陶瓷水基漿料；b)將步驟a)得到的漿料澆注到模具中，在-200 0°C (優(yōu)選為-30 _10°C )冷凍成素坯；C)將冷凍的素坯于-60 80°C (優(yōu)選為-20 60°C )及5 600Pa(優(yōu)選為5 50Pa)的環(huán)境下干燥4 48小時(優(yōu)選為4 12小時)，得到多孔素坯；d)將步驟c)得到的多孔素坯進行高溫固相燒結(jié)，即得多孔碳化硅陶瓷材料。作為優(yōu)選方案，在步驟a)的陶瓷水基漿料中再加入為SiC粉體的0. 001 20wt% (優(yōu)選為1 10wt% )的有機聚合物，再繼續(xù)球磨得到混合均勻的漿料。所述的有機聚合物是一種在降溫過程中能發(fā)生相分離的高分子聚合物，該聚合物在室溫下是固態(tài)或液態(tài)，不溶于水，當(dāng)溫度升高時能與水形成均相溶液，但混合溫度必須小于水的沸點，如聚乙烯醇、聚甲基纖維素等。SiC粉體的平均粒徑推薦為0. 5 20 μ m。所述的燒結(jié)助劑推薦為B和C的混合物；其中，B與C的質(zhì)量比推薦為0.1 1 0. 3 1。所述的分散劑推薦為聚乙烯亞胺。SiC粉體與燒結(jié)助劑和分散劑的質(zhì)量比推薦為1 0. 02 0. 01 1 0.05 0.03ο步驟d)中的高溫固相燒結(jié)條件推薦為在惰性氣氛中，在1800 M00°C下保溫 0. 5 2小時。所述的惰性氣氛優(yōu)選為氮氣氣氛。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明利用冷凍干燥和高溫固相燒結(jié)技術(shù)的結(jié)合，制備出了一種能夠使用于高于 1500°C的高溫環(huán)境中的多孔碳化硅陶瓷材料，并且，通過調(diào)節(jié)漿料的固含量、漿料中添加的有機聚合物的含量及固相燒結(jié)溫度，可得到氣孔率為10 80%，室溫強度為5 lOOMPa， 1500°C高溫強度損失小于5%的多孔SiC陶瓷材料，可滿足SiC陶瓷在不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求。另外，本發(fā)明的制備方法簡單，無需特殊設(shè)備，適合規(guī)?；a(chǎn)，有望獲得工業(yè)化應(yīng)用。


圖1為實施例1所制備的碳化硅陶瓷材料的掃描電鏡圖。圖2為實施例1所制備的碳化硅陶瓷材料的XRD圖，圖中a代表SiC粉體原料，b 代表本實施例所制備的碳化硅陶瓷材料。圖3為實施例1所制備的碳化硅陶瓷材料在承受1200°C的熱沖擊后，其抗彎強度隨淬火溫度的變化關(guān)系圖。圖4為不同有機聚合物的添加量下所制備的碳化硅陶瓷材料的掃描電鏡圖，圖中a為未添加聚乙烯醇所制得的碳化硅陶瓷材料，b為添加2. 5g濃度為12wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液所制得的碳化硅陶瓷材料，c為添加7. 5g濃度為12wt%的聚乙烯醇(PVA) 水溶液所制得的碳化硅陶瓷材料；d為添加12.5g濃度為12wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液所制得的碳化硅陶瓷材料。圖5為有機聚合物的添加量與所制備的碳化硅陶瓷材料的氣孔率的關(guān)系圖。圖6為有機聚合物的添加量與所制備的碳化硅陶瓷材料的抗彎強度的關(guān)系圖。圖7為不同漿料固含量與所制備的碳化硅陶瓷材料的氣孔率的關(guān)系圖。圖8為在2150°C燒結(jié)溫度下所制備的碳化硅陶瓷材料的氣孔率和抗彎強度與有機聚合物的添加量的關(guān)系圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細、完整地說明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1稱量15g 3比(5比粉體的平均粒徑為0.5 4 111)，0.098 B,0. 47g C，0. 3g聚乙烯亞胺和11. 42g去離子水，加入到250mL的聚乙烯磨瓶中，并加入15g的SiC球，球磨M小時， 得到分散均勻的固含量為55wt% (固含量％= SiC/(SiC+燒結(jié)助劑+分散劑+水))的陶瓷水基漿料。向陶瓷水基漿料中加入7. 5g濃度為12wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，繼續(xù)球磨M小時，得到分散均勻的漿料。將分散好的漿料倒入準備好的模具中，放入冰箱的冷凍室于-18°C -20°C下冷凍約12小時，得到冷凍的素坯。將冷凍的素坯從模具中取出，立即放入冷凍干燥機的干燥箱中，首先在10°C及真空度為9 下保持4小時，然后升溫至60°C， 保溫約5小時，得到多孔素坯。將得到的多孔素坯在隊氣氛中于2200°C下燒結(jié)2小時，即得碳化硅陶瓷材料。圖1為本實施例所制備的碳化硅陶瓷材料的掃描電鏡圖，由圖1可見所制備的碳化硅陶瓷材料具有多孔結(jié)構(gòu)。圖2為本實施例所制備的碳化硅陶瓷材料的XRD圖，圖中a代表SiC粉體原料，b 代表本實施例所制備的碳化硅陶瓷材料。由圖2可見所制備的碳化硅陶瓷材料與SiC粉體原料的晶型相同，且相分析結(jié)果表明MC晶粒中無低熔點氧化物存在，說明本發(fā)明所制備的碳化硅陶瓷材料能在大于1500°C的環(huán)境中長期使用，性能穩(wěn)定。圖3為本實施例所制備的碳化硅陶瓷材料在承受1200°C的熱沖擊后，其抗彎強度隨淬火溫度的變化關(guān)系圖；由圖3可見本實施例所制備的碳化硅陶瓷材料本身的強度大于熱沖擊溫度梯度產(chǎn)生的應(yīng)力，具有優(yōu)異的抗熱沖擊斷裂性能。實施例2本實施例與實施例1的不同之處僅在于向陶瓷水基漿料中分別加入0g、2. 5g、 12. 5g濃度為12wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，其余內(nèi)容均同實施例1中所述。圖4為不同有機聚合物的添加量下所制備的碳化硅陶瓷材料的掃描電鏡圖，圖中a為未添加聚乙烯醇所制得的碳化硅陶瓷材料，b為添加2. 5g濃度為12wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液所制得的碳化硅陶瓷材料，c為添加7. 5g濃度為12wt%的聚乙烯醇(PVA) 水溶液所制得的碳化硅陶瓷材料；d為添加12. 5g濃度為12wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液所制得的碳化硅陶瓷材料；由圖4可見所制備的碳化硅陶瓷材料均具有多孔結(jié)構(gòu)，有機聚合物的添加有利于制備多孔碳化硅陶瓷材料，且有機聚合物的添加量對所制備的碳化硅陶瓷材料的氣孔率有影響。圖5為有機聚合物的添加量與所制備的碳化硅陶瓷材料的氣孔率的關(guān)系圖，由圖5可見隨著PVA含量的增加，氣孔率增加，并在含量為6wt%時達到最大，以后氣孔率減小。 PVA水溶液的加入及PVA的脫出會增加氣孔率，但是PVA會限制大氣孔的生長，從而減少氣孔率。當(dāng)PVA含量小于10wt%時，PVA增加氣孔率的影響大于減小氣孔率的影響，當(dāng)PVA含量為10wt%時，層狀氣孔尺寸的減少量大于有機物增加的氣孔率量，因而氣孔率又逐步減圖6為有機聚合物的添加量與所制備的碳化硅陶瓷材料的抗彎強度的關(guān)系圖，由圖6可見抗彎強度隨著PVA含量的增加逐漸增大。這是由于PVA增加極大的減小了氣孔尺寸造成的。實施例3本實施例與實施例1的不同之處僅在于向15g SiC(SiC粉體的平均粒徑為 0. 5ym),0. 09g B,0. 47g C，0. 3g聚乙烯亞胺中依次加入14. 44g去離子水，制得固含量為 50wt%的陶瓷水基漿料，其余內(nèi)容均同實施例1中所述。圖7為不同漿料固含量與所制備的碳化硅陶瓷材料的氣孔率的關(guān)系圖，由圖7可見隨著固含量的增加氣孔率逐漸減小。實施例4本實施例與實施例2的不同之處僅在于多孔素坯進行固相燒結(jié)的溫度為 2150°C，其余內(nèi)容均同實施例2中所述。圖8為在2150°C燒結(jié)溫度下所制備的碳化硅陶瓷材料的氣孔率和抗彎強度與有機聚合物的添加量的關(guān)系圖，由圖8可見在2150°C燒結(jié)溫度下，所制備的碳化硅陶瓷材料的氣孔率和抗彎強度都隨著PVA含量的增加逐漸增大。綜上所述，本發(fā)明利用冷凍干燥和高溫固相燒結(jié)技術(shù)的結(jié)合，制備出了一種能夠使用于高于1500°C的高溫環(huán)境中的多孔碳化硅陶瓷材料，并且，通過調(diào)節(jié)漿料的固含量、漿料中添加的有機聚合物的含量及固相燒結(jié)溫度，可得到氣孔率為10 80%，室溫強度為 5 lOOMPa，1500°C高溫強度損失小于5%的多孔SiC陶瓷材料。有必要在此指出的是以上實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a)將SiC粉體、燒結(jié)助劑和分散劑加入到水中，以SiC為球磨介質(zhì)進行球磨使分散均勻，得到固含量為10 60wt%的陶瓷水基漿料；b)將步驟a)得到的漿料澆注到模具中，在-200 0°C冷凍成素坯；c)將冷凍的素坯于-60 80°C及5 6001 的環(huán)境下干燥4 48小時，得到多孔素坯；d)將步驟c)得到的多孔素坯進行高溫固相燒結(jié)，即得多孔碳化硅陶瓷材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于在步驟a)的陶瓷水基漿料中再加入為SiC粉體的0. 001 20wt%的有機聚合物，再繼續(xù)球磨得到混合均勻的漿料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的有機聚合物是一種在降溫過程中能發(fā)生相分離的高分子聚合物，該聚合物在室溫下是固態(tài)或液態(tài)，不溶于水，當(dāng)溫度升高時能與水形成均相溶液，但混合溫度必須小于水的沸點。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的有機聚合物是聚乙烯醇或聚甲基纖維素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的SiC 粉體的平均粒徑為0. 5 20 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的燒結(jié)助劑為B和C的混合物；其中，B與C的質(zhì)量比為0.1 1 0. 3 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的分散劑為聚乙烯亞胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于SiC粉體與燒結(jié)助劑和分散劑的質(zhì)量比為1 0. 02 0.01 1 0. 05 0.03。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟d)中的高溫固相燒結(jié)條件為在惰性氣氛中，在1800 M00°C下保溫0. 5 2小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛為氮氣氣氛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其包括a)將SiC粉體、燒結(jié)助劑和分散劑加入到水中，制備固含量為10～60wt％的陶瓷水基漿料；b)將漿料澆注到模具中，在-200～0℃冷凍成素坯；c)將冷凍的素坯于-60～80℃及5～600Pa的環(huán)境下干燥4～48小時，得到多孔素坯；d)將得到的多孔素坯進行高溫固相燒結(jié)。本發(fā)明利用冷凍干燥和高溫固相燒結(jié)技術(shù)的結(jié)合，制備出了一種能夠使用于高于1500℃的高溫環(huán)境中的多孔碳化硅陶瓷材料，并且，通過調(diào)節(jié)漿料的固含量、漿料中添加的有機聚合物的含量及固相燒結(jié)溫度，可得到不同氣孔率和強度的多孔SiC陶瓷材料，可滿足SiC陶瓷在不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求。
文檔編號C04B38/00GK102260092SQ20111015934
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月14日
發(fā)明者左開慧, 曾宇平 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所