專利名稱：一種二氧化硅超疏水薄膜的制備方法及一種超疏水材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超疏水材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種二氧化硅超疏水薄膜的制備方法及一種超疏水材料。
背景技術(shù)：
材料表面的浸潤性是材料的一項重要性能，很多物理化學過程，例如摩擦、分散、粘合、吸附等，都與材料表面浸潤性密切相關(guān)。通常，與水的接觸角大于150°，同時滯后角
小于10°的固體表面被認為是超疏水表面，所述超疏水表面為具有一定的粗糙度的表面，并且在該具有一定粗糙度的表面修飾低表面能修飾劑。近年來，與水的接觸角大于150°的超疏水表面引起了極大的關(guān)注，因為超疏水表面能夠在自清潔、防冰、防霧、防水、防雪、抗腐蝕等領(lǐng)域廣泛的應用，并且在自清潔材料、微流體裝置以及生物材料等許多領(lǐng)域中有著極其重要的應用前景。目前，基于聚合物、玻璃、金屬、無機氧化物、碳納米管等不同材料的超疏水材料都已被制備出來。所采用的方法包括微機械加工法、激光或等離子體刻蝕法、物理或化學氣相沉積法、陽極氧化法、電化學沉積法、靜電紡紗法、聚電解質(zhì)交替沉積法等。然而，現(xiàn)有的這些方法大多需要特殊的加工設(shè)備和復雜的工藝過程。研究表明，二氧化硅具有良好的生物相容性、紫外光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，適合制成超疏水薄膜，現(xiàn)有技術(shù)中通過電泳、粘結(jié)法等制作方法制備二氧化硅超疏水薄膜，但存在一些不足。具體來說，一種方法是將SiO2顆粒與醇溶液混合攪拌，超聲分散，調(diào)節(jié)酸堿度，獲得膠體電泳液，再將電泳液沉積到玻璃襯底上，獲得SiO2薄膜，然后將帶有SiO2薄膜的玻璃放入低表能修飾劑中修飾，獲得超疏水SiO2薄膜。這種技術(shù)雖然能夠在玻璃的表面形成二氧化硅超疏水薄膜，但是不足之處在于先要制備SiO2固體顆粒，再將固體顆粒溶入溶劑中制備SiO2膠體電泳液，最后電泳沉積SiO2薄膜，再進行疏水化處理，這種方法沒有形成超疏水結(jié)構(gòu)必備的性能優(yōu)良的微納米結(jié)構(gòu)，并且工藝比較煩瑣，制備周期較長。另一種方法是采用粘結(jié)法將超疏水層的微米級粉粒和納米級粉粒的混合粉粒嵌入基體表面的粘結(jié)層內(nèi)，使超疏水層由相間排列并嵌入粘結(jié)層形成微米級凸起和納米級凸起的的微米級和納米級顆粒組成，制備微納米超疏水結(jié)構(gòu)，得到超疏水薄膜；這種方法雖然得到了理想的微納米結(jié)構(gòu)，但不足之處是要得到經(jīng)低表能物質(zhì)修飾的微米級粉粒和納米級粉?；旌戏哿?，首先要配制含有低表面能修飾劑的SiO2膠體，再經(jīng)研磨、過篩得到，工藝復雜，成本較高。CN101817980A公開了一種氧化硅超疏水薄膜的制備方法。該方法以烷基烷氧基硅gRnSi(0R' )4_n與甲基三烷氧基硅烷CH3Si (OR)3 (或正硅酸酯Si (OR' )4)混合物為前體，利用酸、堿兩步法水解聚合得到溶膠，過程中添加較多溶劑阻止過早凝膠產(chǎn)生，在溶膠充分老化以后，加入一定量的水調(diào)節(jié)溶膠骨架和溶劑的相分離程度，使得由此溶膠制備的薄膜在干燥后表面呈現(xiàn)一定粗糙度，對水的靜態(tài)接觸角大于150°，同時滾動角小于10°。這種溶膠凝膠法制備氧化硅超疏水薄膜的方法相較于上述兩種，工藝較為簡單，過程易控制，其缺點在于，酸堿混合的過程中溶膠容易發(fā)生反應生成凝膠，無法涂膜；并且，將堿性溶膠加入酸性溶膠后，原先的酸性溶膠的PH值發(fā)生改變，導致混合后納米級顆粒尺寸有可能繼續(xù)長大，顆粒尺寸不易控制，難以得到理想尺寸的微納米結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的溶膠凝膠法制備二氧化硅超疏水薄膜，采用酸堿混合后涂覆，酸堿混合的過程中溶膠容易發(fā)生反應生成凝膠，無法涂膜，并且酸堿混合的過程中，納米級顆粒的尺寸不易控制，難以得到理想的微納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)問題。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟
步驟I、制備酸性溶膠將正硅酸酯、酸性催化劑、溶劑和水混合，配制成SiO2酸性溶
膠；
步驟2、制備納米級薄膜將所述SiO2酸性溶膠涂覆在基體的表面，燒結(jié)后在基體的表面形成納米級SiO2薄膜；
步驟3、制備堿性溶膠將正硅酸酯、堿性催化劑、溶劑、水混合，然后加入低表面能修飾劑，配制成SiO2堿性溶膠；
步驟4、制備微米級薄膜將所述SiO2堿性溶膠涂覆在上述納米級SiO2薄膜上，烘干后在基體的表面得到二氧化硅超疏水薄膜。在上述的制備方法中，所述正硅酸酯、酸性催化劑、溶劑和水的摩爾比為I :O. 35-1:20-25 :3-4.5。在上述的制備方法中，在步驟3中，所述正硅酸酯、堿性催化劑、溶劑、水的摩爾比為I :0. 11-0. 5 17. 2-30 :2. 4-3. 2 ;并且，所述正硅酸酯與低表面能修飾劑的摩爾比為I :O. I-O. 2 ο在上述的制備方法中，所述正硅酸酯的組成如下述通式所示Si (OR)4,R為甲基、
乙基或丙基。在上述的制備方法中，所述低表面能修飾劑為烷基烷氧基硅烷，其組成如下述通式所示R' Si (0R)4_n，其中，R'為烷基，R為甲基、乙基或丙基，n=l或2。在上述的制備方法中，所述溶劑選自乙醇、異丙醇、甲醇、丙醇、丁醇中的一種或幾種。在上述的制備方法中，所述酸性催化劑選自鹽酸、乙酸、硝酸中的一種或幾種。在上述的制備方法中，所述堿性催化劑選自氨水和/或四甲基氫氧化銨。在上述的制備方法中，所述SiO2酸性溶膠中SiO2顆粒的粒徑為5-10nm ;所述SiO2堿性溶膠中SiO2顆粒的粒徑為5-10 μ m。在上述的制備方法中，所述涂覆的方法為浸潰提拉法，提拉速度為10_15cm/min。在上述的制備方法中，所述燒結(jié)的溫度為500°C _550°C，燒結(jié)時間為1_1. 5小時；所述烘干在惰性氣體氣氛下進行，溫度為220°C -300°C。本發(fā)明還提供了一種超疏水材料，所述超疏水材料包括基體以及涂覆于所述基體表面的二氧化硅超疏水薄膜，所述二氧化硅超疏水薄膜通過如上所述的方法制備。在本發(fā)明提供的二氧化硅超疏水薄膜的制備方法通過分別制備SiO2酸性溶膠和SiO2堿性溶膠，分兩個步驟將SiO2酸性溶膠和SiO2堿性溶膠涂覆于基體的表面，工藝簡單，SiO2酸性溶膠和SiO2堿性溶膠的形成易于控制，并且適合于大面積涂膜；制備得到的二氧化硅超疏水薄膜具有雙層薄膜結(jié)構(gòu)，為理想的微納米結(jié)構(gòu)，并且外層薄膜通過低表面能修飾劑修飾，接觸角為160° -165°，滾動角接近零度，表面疏水性能好；并且二氧化硅超疏水薄膜與基體的附著力強，具有較好的機械強度、抗損傷性能，以及更高的穩(wěn)定性。
具體實施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供一種二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，采用一種新的溶膠凝膠法在基體的表面形成二氧化硅超疏水薄膜；這種溶膠凝膠方法不同于背景技術(shù)中提到的溶膠凝膠方法，具體表現(xiàn)在本發(fā)明的溶膠凝膠法分別制備SiO2酸性溶膠和SiO2堿性溶膠，分兩個步驟將SiO2酸性溶膠和SiO2堿性溶膠涂覆于基體的表面，從而形成理想結(jié)構(gòu)的微納米結(jié)構(gòu)， 具體來說，本發(fā)明的鋯基非晶合金復合材料的制備方法，包括下述步驟
步驟I、制備酸性溶膠將正硅酸酯、酸性催化劑、溶劑和水混合，配制成SiO2酸性溶
膠；
在本步驟中，將正硅酸酯、酸性催化劑、溶劑和水按摩爾比I :0. 35-1 :20-25 :3_4. 5混合，正硅酸酯以醇作為溶劑，與水在酸性催化劑的作用下室溫下攪拌即可水解，攪拌時間為lh-2h，生成納米級的SiO2酸性溶膠，然后陳放老化24-48小時，經(jīng)過陳放老化使SiO2酸性溶膠中顆粒較大的二氧化硅沉積，得到顆粒均勻的SiO2酸性溶膠。本步驟采用酸性體系，得到納米級的SiO2酸性溶膠，在所述納米級的SiO2酸性溶膠中，SiO2顆粒的粒徑為5-10nm。所述正硅酸酯優(yōu)選具有下述通式所示的組成Si (OR) 4，R為甲基、乙基或丙基，更優(yōu)選地，所述正硅酸酯為正硅酸乙酯(TE0S)，具有更佳的水解性能，容易生成性能良好的SiO2酸性溶膠。所述酸性催化劑的作用是增加反應速度，并提高SiO2酸性溶膠的穩(wěn)定性，其選自能夠在加熱條件下?lián)]發(fā)的酸性溶液，例如選自鹽酸、乙酸、硝酸中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述酸性催化劑為硝酸。所述酸性催化劑在反應完全涂膜后，在加熱的條件下最好能從薄膜中能揮發(fā)掉，因而選擇具有揮發(fā)性的酸性溶液。所述溶劑的作用是提供反應的場所和調(diào)節(jié)反應體系的濃度，可以是本領(lǐng)域常見的有機溶劑，優(yōu)選為醇溶劑，例如選自乙醇、異丙醇、甲醇、丙醇、丁醇中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述溶劑為無水乙醇(C2H5OH),能夠使體系的分散效果更佳。步驟2、制備納米級薄膜將所述SiO2酸性溶膠涂覆在基體的表面，燒結(jié)后在基體的表面形成納米級SiO2薄膜。在本步驟中，采用浸潰提拉法將SiO2酸性溶膠均勻涂覆在基體上，提拉速度為10-15cm/min，涂覆后用惰性氣體吹干，然后放置于馬弗爐中在500°C _550°C的溫度下，燒結(jié)1-1. 5小時，即可在基體的表面形成納米級SiO2薄膜，在本步驟中，通過在基體的表面涂覆納米級的SiO2酸性溶膠能夠得到納米級的SiO2薄膜，在500°C _550°C的溫度下燒結(jié)后，納米級SiO2薄膜與基體表面的附著力更強，有利于后續(xù)膜層的處理。
在本發(fā)明中，涂覆的方法不限于浸潰提拉法，還可以是旋轉(zhuǎn)涂膜、噴霧涂敷、刷涂等本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的涂覆方法，但是優(yōu)選為浸潰提拉法，浸潰提拉法所涂覆的膜層更均勻。在本步驟中，所述基體可以是玻璃、金屬、陶瓷、半導體等各類材料的制品，本發(fā)明對于基體的材料沒有特別的限制，均可以通過本發(fā)明的制備方法在其表面形成二氧化硅超疏水薄膜，值得一提的是，由于本發(fā)明的二氧化硅超疏水薄膜在紫外-可見光波段顯示出良好的透明性能，不會影響透明的基體，例如玻璃的透光率，能夠很好地適用于透明基體。步驟3、制備堿性溶膠將正硅酸酯、堿性催化劑、溶劑、水混合，然后加入低表面能修飾劑，配制成SiO2堿性溶膠。所述正硅酸酯優(yōu)選具有下述通式所示的組成Si (OR)4, R為甲基、乙基或丙基，更優(yōu)選地，所述正硅酸酯為正硅酸乙酯(TE0S)，具有更佳的水解性能，容易生成性能良好的SiO2酸性溶膠。

所述低表面能修飾劑優(yōu)選為烷基烷氧基硅烷，其組成如下述通式所示R' Si(OR)4-H 其中，R'為燒基，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基或長鏈燒基，R為甲基、乙基或丙基，n=l或2，所述低表面能修飾劑更優(yōu)選地為甲基三乙氧基硅烷(MTES)，具有更佳的修飾效果。當然所述低表面能修飾劑還可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的能夠修飾表面的低表面能修飾劑，例如含氟烷基磺酸酯、四氟鄰苯二甲酸含氟酯、十八烷基三氯硅烷、三甲基氯硅燒氣燒基橫酸酷等。所述堿性催化劑選自能夠在加熱條件下?lián)]發(fā)的堿性溶液，例如選自氨水和/或四甲基氫氧化銨，優(yōu)選地，所述堿性催化劑為氨水。所述堿性催化劑在反應完全涂膜后，在加熱的條件下最好能從薄膜中能揮發(fā)掉，因而選擇具有揮發(fā)性的堿性溶液。所述溶劑的作用是提供反應的場所和調(diào)節(jié)反應體系的濃度，可以是本領(lǐng)域常見的有機溶劑，優(yōu)選為醇溶劑，例如選自乙醇、異丙醇、甲醇、丙醇、丁醇中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述溶劑為無水乙醇(C2H5OH),能夠使體系的分散效果更佳。在本步驟中，提供摩爾比為I 0. 11-0. 5 17. 2-30 :2. 4-3. 2 :0. 1-0.2的正硅酸酯、堿性催化劑、溶劑、水和烷基烷氧基硅烷，首先將堿性催化劑、溶劑和水混合，攪拌，升溫至60°C _70°C后，慢慢滴加正硅酸酯，滴加時間為lh，通過滴加的方式使得正硅酸酯的水解更充分，恒溫攪拌2h后，繼續(xù)滴加烷基烷氧基硅烷，滴加時間為O. 5h，通過滴加的方式使得低表面能修飾劑的分散效果更好，使得低表面能修飾劑的修飾效果更好；然后在室溫下陳化24h-48h，經(jīng)過陳放老化使SiO2堿性溶膠中顆粒較大的二氧化硅沉積，即可得到顆粒均勻的微米級的疏水SiO2堿性溶膠，通過將低表面能修飾劑直接加入SiO2堿性溶膠中，涂膜以后即可直接得到超疏水薄膜，無需后續(xù)再采用低表面能修飾劑進行修飾。在本步驟中，采用堿性體系得到微米級的SiO2堿性溶膠，在所述微米級的SiO2堿性溶膠中，SiO2顆粒的粒徑為5-10微米。步驟4、制備微米級薄膜將所述SiO2堿性溶膠涂覆在上述納米級SiO2薄膜上，烘干后在納米級SiO2薄膜上形成微米級SiO2薄膜，在基體的表面制得二氧化硅超疏水薄膜。在本步驟中，通過在納米級SiO2薄膜的表面涂覆微米級的SiO2堿性溶膠能夠得到微米級的SiO2薄膜。
在本步驟中，采用浸潰提拉法將SiO2堿性溶膠均勻涂覆在基體表面的納米級SiO2薄膜上，提拉速度為10-15cm/min，涂覆之后在惰性氣體氣氛下進行烘干，通過烘干進一步增強薄膜的力學穩(wěn)定性，烘干的溫度為220°C -300°C，烘干后即可形成微米級SiO2薄膜，在基體的表面制得二氧化硅超疏水薄膜，由于低表面能修飾劑在較高溫度下燒結(jié)時容易分解，失去疏水效果，因而在220°C -300°C的溫度下進行烘干，通過烘干使堿性催化劑揮發(fā)，同時增強微米級SiO2薄膜與納米級SiO2薄膜的附著力，并且不會使低表面能修飾劑分解。這種二氧化硅超疏水薄膜為包括納米級SiO2薄膜和微米級SiO2薄膜的兩層薄膜結(jié)構(gòu)，這種兩層薄膜結(jié)構(gòu)為理想的微納米結(jié)構(gòu)，具有較佳的機械強度、穩(wěn)定性，并且由于外層微米級SiO2薄膜中含有低表面能修飾劑，使得氧化硅超疏水薄膜的表面疏水性能以及抗粘防污性能好，接觸角為160° -165°，滾動角接近零度。 本發(fā)明還提供了一種超疏水材料，所述超疏水材料包括基體以及涂覆于所述基體表面的二氧化硅超疏水薄膜，所述二氧化硅超疏水薄膜通過本發(fā)明的二氧化硅超疏水薄膜的制備方法制備；所述基體可以是玻璃、金屬、陶瓷、半導體等各類材料的制品，本發(fā)明對于基體的材料沒有特別的限制，均可以通過本發(fā)明的制備方法在其表面形成二氧化硅超疏水薄膜，值得一提的是，由于本發(fā)明的二氧化硅超疏水薄膜在紫外-可見光波段顯示出良好的透明性能，不會影響透明的基體，例如玻璃的透光率，能夠很好地適用于透明基體。由上可知，本發(fā)明的二氧化硅超疏水薄膜的制備方法具有以下特點所述納米級的SiO2酸性溶膠和微米級的SiO2堿性溶膠分步涂覆，其中，納米級的SiO2酸性溶膠先涂覆在基體的表面，因而無需低表面能修飾劑修飾，只需在微米級的SiO2堿性溶膠中加入低表面能修飾劑進行修飾即可，這樣也可以得到低表面能修飾劑修飾的二氧化硅超疏水薄膜；其次，由于分步涂覆納米級的SiO2酸性溶膠和微米級的SiO2堿性溶膠，分別形成納米級SiO2薄膜和微米級SiO2薄膜，這樣的微納米結(jié)構(gòu)尺寸更容易控制，避免了現(xiàn)有的溶膠凝膠法在酸堿混合的過程中溶膠容易發(fā)生反應生成凝膠，無法涂膜，以及將堿性溶膠加入酸性溶膠后，原先的酸性溶膠的PH值發(fā)生改變，導致混合后納米級顆粒尺寸有可能繼續(xù)長大，顆粒尺寸不易控制的缺點。本發(fā)明分別制備SiO2酸性溶膠和SiO2堿性溶膠，SiO2顆粒的尺寸易于控制，無需調(diào)節(jié)體系的PH值，工藝簡單，然后分兩個步驟將SiO2酸性溶膠和SiO2堿性溶膠涂覆于基體的表面，能夠得到理想的微納米結(jié)構(gòu)，各層之間的附著力好，并且外層的微米級的SiO2堿性溶膠經(jīng)過低表面能修飾劑修飾，使得二氧化硅超疏水薄膜的疏水效果更好；總之，本發(fā)明的制備方法通過配制酸性溶膠得到了納米級的SiO2溶膠，涂膜后形成納米級的薄膜，通過涂覆微米級的SiO2堿性溶膠得到微米級的薄膜，從而在基體的表面形成超疏水薄膜必備的微納米結(jié)構(gòu)；并且，將低表面能修飾劑加入SiO2堿性溶膠中，涂膜以后即可直接得到超疏水薄膜，超疏水薄膜的接觸角可達160° -165°，滾動角接近零度，疏水效果好，并且薄膜的附著力強，膜層的機械強度佳、不容易受到破壞，并且制備的薄膜在紫外-可見光波段顯示出良好的透明性能，能夠很好的適用于透明基體，例如玻璃上；另外，本發(fā)明的制備方法工藝簡單、易操作，適合大面積涂覆，縮短了超疏水薄膜的制備周期。下面采用實施例的方式對本發(fā)明進行進一步詳細地描述。實施例I
本實施例I用于說明本發(fā)明所提供的二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，本實施例I的所述二氧化硅超疏水薄膜的制備方法所需要的原料包括甲基三乙氧硅烷(MTES)，正硅酸乙酯(TEOS)，無水乙醇(C2H5OH),氨水(NH3 · H2O) (25wt%)，硝酸(HNO3),蒸餾水(H2O),包括下述步驟
步驟I、制備酸性SiO2溶膠將TE0S、HN03、H20和C2H5OH按摩爾比I :0. 35 3 20混合，配制顆粒大小為5nm的納米級的SiO2酸性溶膠,陳放老化24h ；
步驟2、制備納米級薄膜將清洗干凈的玻璃浸入陳放老化的SiO2酸性溶膠中，用提拉法均勻涂覆在清洗干凈的玻璃表面，提拉速度為lOcm/min，涂膜后用N2吹干，然后放在500°C馬弗爐中燒結(jié)Ih,即可得到納米級SiO2薄膜；
步驟3、制備堿性溶膠將C2H5OH、NH3 -H2O和H2O按摩爾比為17. 2 :0. 11 :2. 4的比例混合，攪拌，升溫至60°C后，慢慢滴加摩爾比為I的TEOS，滴加時間為lh，恒溫攪拌此后，繼續(xù)滴加摩爾比為O. I的MTHS，滴加時間為O. 5h，然后在室溫下陳化24h，即可得到顆粒大小為5Mm的微米級的疏水SiO2堿性溶膠；
步驟4、制備超疏水的微米級薄膜用浸潰提拉法將SiO2堿性溶膠均勻涂覆在經(jīng)過步驟2制備的玻璃表面，在N2氣氛中300°C烘干，即可在玻璃表面形成SiO2超疏水薄膜Al。經(jīng)視頻光學接觸角測量儀測試，所述SiO2超疏水薄膜的接觸角可達165°，滾動角接近0°。實施例2
本實施例2用于說明本發(fā)明所提供的二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，本實施例2的所述二氧化硅超疏水薄膜的制備方法所需要的原料包括乙基三乙氧硅烷、正硅酸甲酯、丙醇、氨水、鹽酸，蒸餾水，包括下述步驟
步驟I、制備酸性SiO2溶膠將正硅酸甲酯、HC1、H2O和丙醇按摩爾比I :0. 4 3 20混合，配制顆粒大小為7nm的納米級的SiO2酸性溶膠,陳放老化24h ；
步驟2、制備納米級薄膜將清洗干凈的玻璃浸入陳放老化的SiO2酸性溶膠中，用提拉法均勻涂覆在清洗干凈的玻璃表面，提拉速度為12cm/min，涂膜后用N2吹干，然后放在550°C馬弗爐中燒結(jié)Ih,即可得到納米級SiO2薄膜；
步驟3、制備堿性溶膠將丙醇、NH3 · H2O和H2O按摩爾比為21 :0. 15 :2. 7的比例混合，攪拌，升溫至60°C后，慢慢滴加摩爾比為I的正硅酸甲酯，滴加時間為lh，恒溫攪拌2h后，繼續(xù)滴加摩爾比為O. 15的乙基三乙氧硅烷，滴加時間為O. 5h，然后在室溫下陳化40h，即可得到顆粒大小為7Mm的微米級的疏水SiO2堿性溶膠；
步驟4、制備超疏水的微米級薄膜用浸潰提拉法將SiO2堿性溶膠均勻涂覆在經(jīng)過步驟2制備的玻璃表面，在N2氣氛中250°C烘干，即可在玻璃表面形成SiO2超疏水薄膜A2。經(jīng)視頻光學接觸角測量儀測試，所述SiO2超疏水薄膜的接觸角可達163°，滾動角為1°。實施例3
本實施例3用于說明本發(fā)明所提供的二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，本實施例3的所述二氧化硅超疏水薄膜的制備方法所需要的原料包括甲基十八烷基三氯硅烷(OTS)，正硅酸乙酯(TEOS)，無水乙醇(C2H5OH)，氨水(NH3 ·Η20)(25 %)，硝酸(HNO3),蒸餾水(H2O),包括下述步驟
步驟I、制備酸性SiO2溶膠:將TEOS、HNO3、H2O和C2H5OH按摩爾比I :0. 9 :4. 5 :25混合，配制顆粒大小為IOnm的納米級的SiO2酸性溶膠,陳放老化48h ；
步驟2、制備納米級薄膜將清洗干凈的玻璃浸入陳放老化的SiO2酸性溶膠中，用提拉法均勻涂覆在清洗干凈的玻璃表面，提拉速度為15cm/min，涂膜后用N2吹干，然后放在550°C馬弗爐中燒結(jié)I. 5h，即可得到納米級SiO2薄膜；
步驟3、制備堿性溶膠將C2H50H、NH3 -H2O和H2O按摩爾比為17. 2 :0. 15 :2. 4的比例混合，攪拌，升溫至60°C后，慢慢滴加摩爾比為I的TE0S，滴加時間為lh，恒溫攪拌此后，繼續(xù)滴加摩爾比為O. 2的0TS，滴加時間為O. 5h，然后在室溫下陳化24h，即可得到顆粒大小為IOMm的微米級的疏水SiO2堿性溶膠；
步驟4、制備超疏水的微米級薄膜用浸潰提拉法將SiO2堿性溶膠均勻涂覆在經(jīng)過步驟2制備的玻璃表面，在N2氣氛中300°C烘干，即可在玻璃表面形成SiO2超疏水薄膜A3。經(jīng)視頻光學接觸角測量儀測試，所述SiO2超疏水薄膜的接觸角可達165°，滾動角為1°。實施例4
本實施例4用于說明本發(fā)明所提供的二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，本實施例4的所述二氧化硅超疏水薄膜的制備方法所需要的原料包括甲基十八烷基三氯硅烷，正硅酸丙酯，甲醇，四甲基氫氧化銨，硝酸，蒸餾水，包括下述步驟
步驟I、制備酸性SiO2溶膠將正硅酸丙酯、硝酸、水和甲醇按摩爾比I :0. 45 3 25混合，配制顆粒大小為8nm的納米級的SiO2酸性溶膠,陳放老化36h ；
步驟2、制備納米級薄膜將清洗干凈的玻璃浸入陳放老化的SiO2酸性溶膠中，用提拉法均勻涂覆在清洗干凈的玻璃表面，提拉速度為15cm/min，涂膜后用N2吹干，然后放在520°C馬弗爐中燒結(jié)I. 5h，即可得到納米級SiO2薄膜；
步驟3、制備堿性溶膠將甲醇、四甲基氫氧化銨和水按摩爾比為17. 2 :0. 45 :2. 4的比例混合，攪拌，升溫至60°C后，慢慢滴加摩爾比為I的正硅酸丙酯，滴加時間為lh，恒溫攪拌2h后，繼續(xù)滴加摩爾比為O. 2的十八烷基三氯硅烷，滴加時間為O. 5h，然后在室溫下陳化36h，即可得到顆粒大小為3Mm的微米級的疏水SiO2堿性溶膠；
步驟4、制備超疏水的微米級薄膜用浸潰提拉法將SiO2堿性溶膠均勻涂覆在經(jīng)過步驟2制備的玻璃表面，在N2氣氛中220°C烘干，即可在玻璃表面形成SiO2超疏水薄膜A4。經(jīng)視頻光學接觸角測量儀測試，所述SiO2超疏水薄膜的接觸角可達164°，滾動角為1°。對比例I
采用CN101817980A中公開的實施例I的方法，在玻璃表面形成SiO2超疏水薄膜DAl。性能測試
對實施例1-4制備的超疏水薄膜A1-A4、和對比例I制備的超疏水薄膜DAl分別進行下述鉛筆硬度測試、附著力測試以及耐磨測試，測試結(jié)果如表I所示。I、鉛筆硬度測試
采用三菱(UNI) —套硬度分別為6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H的鉛筆，在樣品上，按45°方向施加1000克力，10毫米行程，不同位置劃3道，觀察樣品外觀是否有明顯劃痕，以不能劃破漆膜的最硬鉛筆號為漆膜的硬度。2、附著力測試 測試標準IS0 2409 ；
測試方法使用外科手術(shù)刀的刀背在涂層上劃12道劃痕，其中至少兩條劃痕與其它劃痕成90°角，以在表面上形成柵格，柵格的邊長為I毫米。確保每條劃痕都切割至基體材料。沿著劃痕的兩個方向各用刷子刷5次。把3M膠帶(東莞奧米科公司，膠帶型號為3M600)粘在表面上，用指尖將膠帶擦緊，確保與涂層的良好接觸，在5分鐘內(nèi)從膠帶的自由端起以60°的角度在O. 5-1秒內(nèi)將膠帶有規(guī)則的揭開撕去膠帶；
等級劃分
O級切口的邊緣完全平滑，格子的方塊都沒有剝落；
I級剝落部分的面積不大于與表面接觸的膠帶面積的5% ；
2級剝落部分的面積大于與表面接觸的膠帶面積的5%，而不超過15% ；
3級剝落部分的面積大于與表面接觸的膠帶面積的15%，而不超過35% ；
4級剝落部分的面積大于與表面接觸的膠帶面積的35%，而不超過65%。
3、耐磨測試
使用美國諾曼儀器設(shè)備公司生產(chǎn)的7-IBB型RCA磨耗儀，在175克力的作用下，磨涂裝好的涂層，記錄涂層露底材時橡膠輪轉(zhuǎn)動的次數(shù)。表I
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟 步驟I、制備酸性溶膠將正硅酸酯、酸性催化劑、溶劑和水混合，配制成SiO2酸性溶膠； 步驟2、制備納米級薄膜將所述SiO2酸性溶膠涂覆在基體的表面，燒結(jié)后在基體的表面形成納米級SiO2薄膜； 步驟3、制備堿性溶膠將正硅酸酯、堿性催化劑、溶劑、水混合，然后加入低表面能修飾劑，配制成SiO2堿性溶膠； 步驟4、制備微米級薄膜將所述SiO2堿性溶膠涂覆在上述納米級SiO2薄膜上，烘干后在基體的表面得到二氧化硅超疏水薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟I中，所述正硅酸酯、酸性催化劑、溶劑和水的摩爾比為I :0. 35-1 :20-25 :3_4· 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟3中，所述正硅酸酯、堿性催化齊U、溶劑、水的摩爾比為I :0. ll-ο. 5 17. 2-30 :2. 4-3. 2 ;并且，所述正硅酸酯與低表面能修飾劑的摩爾比為I :0. 1-0. 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述正硅酸酯的組成如下述通式所示Si (OR)4, R為甲基、乙基或丙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的制備方法，其特征在于，所述低表面能修飾劑為烷基烷氧基硅烷，其組成如下述通式所示R' Si (0R)4_n，其中，R'為烷基，R為甲基、乙基或丙基，n=l 或 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自乙醇、異丙醇、甲醇、丙醇、丁醇中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述酸性催化劑選自鹽酸、乙酸、硝酸中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述堿性催化劑選自氨水和/或四甲基氫氧化銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述SiO2酸性溶膠中SiO2顆粒的粒徑為5-10nm ;所述SiO2堿性溶膠中SiO2顆粒的粒徑為5-10 μ m。
10. 根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述涂覆的方法為浸潰提拉法，提拉速度為 10_15cm/min。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)的溫度為500°C-550°C，燒結(jié)時間為1-1. 5小時；所述烘干在惰性氣體氣氛下進行，溫度為220°C -300°C。
12.一種超疏水材料，其特征在于，所述超疏水材料包括基體以及涂覆于所述基體表面的二氧化硅超疏水薄膜，所述二氧化硅超疏水薄膜通過如權(quán)利要求1-11任意一項所述的方法制備。
全文摘要
一種二氧化硅超疏水薄膜的制備方法，所述方法包括下述步驟步驟1、制備酸性溶膠將正硅酸酯、酸性催化劑、溶劑和水混合，配制成SiO2酸性溶膠；步驟2、制備納米級薄膜將所述SiO2酸性溶膠涂覆在基體上，燒結(jié)后得到在基體的表面形成納米級SiO2薄膜；步驟3、制備堿性溶膠將正硅酸酯、堿性催化劑、溶劑、水混合，然后加入低表面能修飾劑，配制成SiO2堿性溶膠；步驟4、制備微米級薄膜將所述SiO2堿性溶膠涂覆在上述納米級SiO2薄膜上，烘干后在基體的表面得到二氧化硅超疏水薄膜；本發(fā)明還提供了一種超疏水材料。通過本發(fā)明的制備方法制得的二氧化硅超疏水薄膜與基體的附著力強，并且疏水效果好。
文檔編號C03C17/23GK102849962SQ201110179240
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者趙嚴帥, 羅迪恬, 周維 申請人:比亞迪股份有限公司