專利名稱：一種制備WO₃薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電致變色薄膜技術領域，涉及一種制備WO3薄膜的方法。
背景技術：
作為電致變色材料的一個重要組成部分，電致變色薄膜具有良好的物理化學性質(zhì)，光學性能大范圍連續(xù)可調(diào)、工作電壓低、 能耗小、容易與集成電路匹配、有記憶功能、開路后可保持著色狀態(tài)、無視覺限制、工作范圍寬、易于大面積制作，在顯示器件、調(diào)光玻璃、信息存儲等領域有著廣泛的應用前景。在眾多的薄膜材料中，WO3薄膜具有多種特性如電致變色、氣致變色、光致變色、熱致變色多種性能，還具有良好的電化學性能等，因而三氧化鎢薄膜得到了廣泛應用，如靈巧變色窗、氣體傳感器、PH計等。溶膠-凝膠途徑制備WO3薄膜因其設備簡單且容易操作等優(yōu)點而被廣泛的研究。常用的溶膠-凝膠法有鎢的醇鹽水解法、鎢酸鹽的離子交換法、鎢粉過氧化聚鎢酸法等。目前研究最多的是鎢的醇鹽水解法，在制備過程中需要有氮氣作為保護氣體，制備工藝相對復雜，條件要求較高，且鎢的醇鹽成本較高；離子交換法制備得到的溶膠不穩(wěn)定，快速形成凝膠，難于控制涂膜時間，導致得到的膜附著力低，不透明或易于龜裂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種WO3薄膜配方及依據(jù)該配方制備WO3薄膜的方法，制備得到電致變色性能良好、循環(huán)穩(wěn)定性好、表面光滑致密的WO3薄膜。本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)采用鎢粉過氧化聚鎢酸法制備WO3薄膜，具體步驟如下(I)水浴中將鎢粉溶于雙氧水中制得溶液X，其中鎢粉的量與雙氧水的量的比例為每IOOml雙氧水中添加10-25g鎢粉，室溫條件下水浴反應3_4h ；(2)溶液X在51°C _55°C下攪拌反應25_30min，過濾；(3)按雙氧水和無水乙醇2 0.9-1. I的比例往溶液X加入無水乙醇，再在75-85°C下攪拌反應28-30min，靜置橙色透明溶膠4_5個小時；(4)將經(jīng)過清洗的ITO或FTO玻璃襯底浸潰在溶膠中100-140S，以4. 5_5cm/min的速度提拉成膜；(5)所得基片75-85°C下烘干20_30min后再在180_220°C保溫50_70min退火處
理，得到WO3薄膜。本發(fā)明利用鎢粉和雙氧水反應生成WO3,由于雙氧水是遇熱易分解的物質(zhì)，因而鎢粉不足，會使WO3濃度過低，對后面的成膜步驟造成影響，鎢粉過量，則造成鎢粉浪費。在本發(fā)明的反應條件下，每IOOml雙氧水中添加10-25g鎢粉是較佳的比例范圍。最佳地，步驟
(I)中，鎢粉的量與雙氧水的量的比例為每IOOml雙氧水中添加12-20g鎢粉。在本發(fā)明的較佳實施例中，鎢粉純度為99. 8%，雙氧水的濃度為30%，無水乙醇為分析純。在本發(fā)明的較佳實施例中，所述步驟(I)中，要先稱取一定量鎢粉，取少量鎢粉緩慢加入到一定體積的雙氧水中，劇烈反應產(chǎn)生氣泡，用玻棒不斷攪拌散熱；待溶液中反應漸弱，繼續(xù)往雙氧水中加入少量鎢粉。重復上述操作，直至溶液不再產(chǎn)生劇烈反應、溶液中產(chǎn)生氣泡較少。在本發(fā)明的較佳實施例中，所述的ITO或FTO導電玻璃清洗步驟為首先用紙巾紙將玻璃擦拭干凈，然后分別浸泡在丙酮、去離子水、無水乙醇、去離子水中，溫度為40-50°C條件下，各用超聲清洗儀清洗10_25min，用吹風機吹干，保存在干燥密封容器中。在本發(fā)明的較佳實施例中，所述步驟(2)和(3)中的攪拌反應為將制得溶液放入 磁力攪拌器中攪拌。本發(fā)明和鎢粉過氧化聚鎢酸法相比，工藝相對簡單、成本較低、溶膠穩(wěn)定。本發(fā)明在每IOOml雙氧水中添加10-25g鎢粉，并在之后添加2 (原始雙氧水體積):0. 9-1. I (無水乙醇體積)的添加無水乙醇，使得本發(fā)明的溶膠配置過程詳細明了，薄膜制備過程簡單易行，產(chǎn)品的批次質(zhì)量穩(wěn)定，避免了由于雙氧水易分解，鎢粉和雙氧水之間的比例模糊造成的難以操作和多批次的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的弊端。本發(fā)明得到的WO3薄膜電致變色性能良好、循環(huán)穩(wěn)定性好、表面光滑致密。
以下結合附圖
和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。圖I是本發(fā)明的WO3電致變色薄膜的著色態(tài)和褪色態(tài)在波長400_800nm之間的紫外可見光透射光譜。圖2是本發(fā)明的WO3電致變色薄膜的著色態(tài)和褪色態(tài)在波長400_800nm之間的紫外可見光透射率差值圖。圖3是本發(fā)明的WO3電致變色薄膜在XL30ESEM環(huán)境掃描電鏡下放大5000倍的時得到的圖片。圖4是本發(fā)明的WO3電致變色薄膜的循環(huán)伏安閉合曲線。
具體實施例方式實施例一一種WO3薄膜配方及依據(jù)該配方制備WO3薄膜的方法，包括以下步驟(I)稱取18. 85g鎢粉，取少量鎢粉緩慢加入到IOOml雙氧水中，劇烈反應產(chǎn)生氣泡，用玻璃棒不斷攪拌散熱；待溶液中反應漸弱，繼續(xù)往雙氧水中加入少量鎢粉。重復上述操作，直至溶液不再產(chǎn)生劇烈反應、溶液中產(chǎn)生氣泡較少。(2)將步驟(I)所得溶液在51°C下攪拌反應26min，目的是使雙氧水完全反應,然后過濾溶液。(3)往步驟(2)濾液中加入50ml無水乙醇，再在80°C下攪拌加熱28min。靜置橙色透明溶膠4個小時。(4)將ITO玻璃襯底浸潰在溶膠中110s，以4. 5cm/min的速度提拉成膜。(5)所得基片80°C下烘干25min后再在200°C保溫I小時退火處理，得到WO3薄膜。實施例二一種WO3薄膜配方及依據(jù)該配方制備WO3薄膜的方法，包括以下步驟
(I)稱取24. 75g鎢粉，取少量鎢粉緩慢加入到200ml雙氧水中，劇烈反應產(chǎn)生氣泡，用玻璃棒不斷攪拌散熱；待溶液中反應漸弱，繼續(xù)往雙氧水中加入少量鎢粉。重復上述操作，直至溶液不再產(chǎn)生劇烈反應、溶液中產(chǎn)生氣泡較少。(2)將步驟(I)所得溶液在51°C下攪拌反應30min，目的是使雙氧水完全反應,然后過濾溶液。(3)往步驟(2)濾液中加入IOOml無水乙醇，再在80°C下攪拌加熱30min。靜置橙色透明溶膠5個小時。(4)將ITO玻璃襯底浸潰在溶膠中120s，以4. 8cm/min的速度提拉成膜。(5)所得基片80°C下烘干25min后再在200°C保溫I小時退火處理，得到WO3薄膜。實施例三一種WO3薄膜配方及依據(jù)該配方制備WO3薄膜的方法，包括以下步驟
(I)稱取25. OOg鎢粉，取少量鎢粉緩慢加入到IOOml雙氧水中，劇烈反應產(chǎn)生氣泡，用玻璃棒不斷攪拌散熱；待溶液中反應漸弱，繼續(xù)往雙氧水中加入少量鎢粉。重復上述操作，直至溶液不再產(chǎn)生劇烈反應、溶液中產(chǎn)生氣泡較少。(2)將步驟(I)所得溶液在55°C下攪拌反應26min，目的是使雙氧水完全反應,然后過濾溶液。(3)往步驟(2)濾液中加入45ml無水乙醇，再在75°C下攪拌加熱30min。靜置橙色透明溶膠4個小時。(4)將ITO玻璃襯底浸潰在溶膠中110s，以4. 5cm/min的速度提拉成膜。(5)所得基片75°C下烘干30min后再在200°C保溫I小時退火處理，得到WO3薄膜。實施例四一種WO3薄膜配方及依據(jù)該配方制備WO3薄膜的方法，包括以下步驟(I)稱取30. 75g鎢粉，取少量鎢粉緩慢加入到200ml雙氧水中，劇烈反應產(chǎn)生氣泡，用玻璃棒不斷攪拌散熱；待溶液中反應漸弱，繼續(xù)往雙氧水中加入少量鎢粉。重復上述操作，直至溶液不再產(chǎn)生劇烈反應、溶液中產(chǎn)生氣泡較少。(2)將步驟(I)所得溶液在54°C下攪拌反應28min，目的是使雙氧水完全反應,然后過濾溶液。(3)往步驟(2)濾液中加入IlOml無水乙醇，再在85°C下攪拌加熱26min。靜置橙色透明溶膠5個小時。⑷將ITO玻璃襯底浸潰在溶膠中120s，以5cm/min的速度提拉成膜。(5)所得基片85°C下烘干20min后再在200°C保溫I小時退火處理，得到WO3薄膜。對本發(fā)明所制成的WO3薄膜使用秦皇島先河科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的BTR-I型可見光透/反射率測試儀，分別測定薄膜的原始態(tài)、著色態(tài)和褪色態(tài)的可見光透射率；使用澳大利亞VAP公司產(chǎn)的CARY50型紫外/可見分光光度計測試薄膜著色態(tài)和褪色態(tài)的透射光譜；用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的XL30ESEM環(huán)境掃描電鏡觀察WO3薄膜的顯微形貌；用荷蘭ECO公司產(chǎn)的PGSTAT302型電化學工作站對薄膜進行循環(huán)伏安測試。取實施例二中所得的WO3薄膜做可見光透/反射率測試，測得原始態(tài)透射率為74. 9%、著色態(tài)透射率為42. 3、褪色態(tài)透射率為74. 8，則著色態(tài)和褪色態(tài)的透射率差值為32. 5。再對其做紫外光譜透射率測試，得到WO3薄膜的著色態(tài)和褪色態(tài)的紫外可見透射光譜。在波段200-300nm之間，WO3薄膜透射率接近于O。為便于說明，取波段400_800nm之間的透射光譜，如圖I所示，隨著波長的增加，WO3薄膜的著色態(tài)透射率逐漸增加,大約在波長600nm處趨于定值；而WO3薄膜褪色態(tài)透射率則隨著波長的增加而減少。WO3薄膜的著色態(tài)和褪色態(tài)的透射率差值如圖2所示，可知透射率差值隨著波長的增加而增多。取實施例二中所得的WO3薄膜XL30ESEM環(huán)境掃描電鏡下觀察形貌，圖3是該薄膜在放大5000倍的時得到的圖片，可以觀察到薄膜表面很光滑，致密性很高。
取實施例二中所得的WO3薄膜作循環(huán)伏安測試，采用標準的三電極方法，以WO3薄膜/ITO導電玻璃為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，不銹鋼片作對電極，電解質(zhì)溶液為O. lmol/L的LiClO4 · 3H20的無水乙醇溶液。設置掃描電壓為-I. 5V +1. 5V，掃描速率為100mV/S。測試過程中當掃描電壓從正向負逐漸減小，樣品慢慢變成藍色(著色態(tài))；當掃描電壓從負向正逐漸增大時，藍色又會逐漸消失(退色態(tài))。薄膜的著色狀態(tài)與單位面積注入的電荷密度有關，單位面積注入的電荷密度越大，著色越深。循環(huán)伏安閉合曲線所圍的面積越大，注入的電荷就越多，反之，就越少，即循環(huán)伏安閉合曲線所圍面積的大小可以表征薄膜電致變色性能的好壞。圖4為抽取取第2、5、8、12次掃描結果做得的循環(huán)伏安曲線，表I是不同掃描次數(shù)下作得的循環(huán)伏安閉合曲線的面積，根據(jù)圖4和表I可知，隨著掃描次數(shù)的增加，循環(huán)伏安曲線的面積越來越大，表明該WO3薄膜的電致變色性能越來越好，并且穩(wěn)定性也較佳。表I不同掃描次數(shù)下作得的循環(huán)伏安閉合曲線的面積 第2圈第5圈第8圈第12圈
Γ 圖 20.47020.4947O. 5147O. 5303上述僅為本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明的設計構思并不局限于此，凡利用此構思對本發(fā)明進行非實質(zhì)性的改動，均應屬于侵犯本發(fā)明保護范圍的行為。
權利要求
1.一種制備WO3薄膜的方法，包括以下步驟 (1)水浴中將鎢粉溶于雙氧水中制得溶液X，其中鎢粉的量與雙氧水的量的比例為每IOOml雙氧水中添加10-25g鎢粉，室溫條件下水浴反應3_4h ； (2)溶液X在51°C-55°C下攪拌反應25-30min，過濾； (3)按雙氧水和無水こ醇2 0.9-1. I的比例往溶液X加入無水こ醇，再在75-85°C下攪拌反應28-30min，靜置橙色透明溶膠4_5個小時； (4)將經(jīng)過清洗的ITO或FTO玻璃襯底浸潰在溶膠中100-140S，以4.5-5cm/min的速度提拉成膜； (5)所得基片75-85°C下烘干20-30min后再在180_220°C保溫50_70min退火處理，得到WO3薄膜。
2.如權利要求I所述的制備WO3薄膜的方法，其特征在于，所述的鎢粉純度為99.8%,雙氧水的濃度為30%，無水こ醇為分析純。
3.如權利要求I所述的制備WO3薄膜的方法，其特征在于，步驟(I)中，鎢粉的量與雙氧水的量的比例為每IOOml雙氧水中添加12-20g鎢粉。
4.如權利要求I所述的制備WO3薄膜的方法，其特征在于，所述步驟⑴中，先稱取一定量鎢粉，取少量鎢粉緩慢加入到一定體積的雙氧水中，劇烈反應產(chǎn)生氣泡，用玻棒不斷攪拌散熱；待溶液中反應漸弱，繼續(xù)往雙氧水中加入少量鎢粉，重復上述操作，直至溶液不再產(chǎn)生劇烈反應、溶液中產(chǎn)生氣泡極少為止。
5.如權利要求I所述的制備WO3薄膜的方法，其特征在于，所述的ITO或FTO導電玻璃清洗步驟為首先用紙巾紙將玻璃擦拭干凈，然后分別浸泡在丙酮、去離子水、無水こ醇、去離子水中，溫度為40-50°C條件下，各用超聲清洗儀清洗10-25min，用吹風機吹干，保存在干燥密封容器中。
6.如權利要求I所述的制備WO3薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(2)和(3)中的攪拌反應為將制得溶液放入磁力攪拌器中攪拌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備WO3薄膜的方法，具體步驟如下(1)水浴中將鎢粉溶于雙氧水中制得溶液X，其中鎢粉的量與雙氧水的量的比例為每100ml雙氧水中添加10-25g鎢粉，室溫條件下水浴反應3-4h；(2)溶液X在51℃-55℃下攪拌反應25-30min，過濾；(3)按雙氧水和無水乙醇2∶0.9-1.1的比例往溶液X加入無水乙醇，再在75-85℃下攪拌反應28-30min，靜置橙色透明溶膠4-5個小時；(4)將經(jīng)過清洗的ITO或FTO玻璃襯底浸漬在溶膠中100-140s，以4.5-5cm/min的速度提拉成膜；(5)所得基片75-85℃下烘干20-30min后再在180-220℃保溫50-70min退火處理，得到WO3薄膜。本發(fā)明方法制備得到的WO3薄膜電致變色性能良好、循環(huán)穩(wěn)定性好、表面光滑致密。
文檔編號C03C17/23GK102849963SQ201110185188
公開日2013年1月2日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權日2011年7月1日
發(fā)明者邵景楚, 鄭志勇, 慈紅英, 林結賓, 劉力武, 蘭明雄, 沈阮順, 周霞, 陳瀅 申請人:漳州旗濱玻璃有限公司