專利名稱：一種玻璃透明隔熱涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的具有近紅外遮蔽功能的玻璃隔熱涂料，尤其涉及含有銫鎢青銅粉體的玻璃透明隔熱涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的玻璃能起到透光效果，但保溫隔熱性能較差。太陽(yáng)能輻射波長(zhǎng)分布為 300 2500nm，其中紫外線部分占14%，可見光部分占40 %，紅外線部分占44%。玻璃透明隔熱涂料是一種涂覆于玻璃表面，在保持一定的可見光透過(guò)率的前提條件下，以降低玻璃近紅外遮蔽系數(shù)為主要隔熱方式的功能性涂料。當(dāng)前常用于制備玻璃透明隔熱涂料的氧化物粒子有氧化銦錫(ITO) (Electroceram,2009,23 :361-366)，氧化錫銻(ATO) (Thin solid film，1997，四5 :95-100)、氧化鋅鋁(AZO) (Electroceram，2009，23 :341-345)等粉體。近幾年，鎢青銅因其有趣的光電性能、光致變色和超導(dǎo)性能引起了人們的廣泛關(guān)注，氧化鎢中摻入一價(jià)陽(yáng)離子Cs+后形成的銫鎢青銅(CsxWO3)具有優(yōu)異的低溫超導(dǎo)性能和室溫附近低電阻率特點(diǎn)。最近，研究發(fā)現(xiàn)，由六方結(jié)構(gòu)的銫鎢青銅(C^WO3)制備的玻璃表面透明薄膜具有比ITO薄膜更為優(yōu)異的可見光透過(guò)和近紅外光遮蔽性能(J.Am. Ceram. Soc. ,2007,90(12) 4059-4061 Journal of Solid State Chemistry, 2010,183(10) :2456-2460)。銫鎢青銅粉體將作為一種新型的近紅外遮蔽材料，廣泛應(yīng)用于制備玻璃表面透明隔熱涂料或隔熱薄膜，在建筑窗玻璃節(jié)能和汽車玻璃隔熱保溫方面具有廣泛的應(yīng)用前景。因此，本發(fā)明提供了一種添加CsxWO3粉末的玻璃表面透明隔熱涂料及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種新型的玻璃表面透明隔熱涂料(下文中稱為涂料)及其制備方法。所述的涂料中含有通式為CsaiI5WO3的銫鎢青銅粉體，所述粉體晶相組成為Csa2WO3或Csa32WO3，粉末粒度為100 1300nm、比表面積為7 50m2/g。本發(fā)明所述的涂料中銫鎢青銅粉體的含量為0. 0135 0. 05g/ml。本發(fā)明所述的涂料中還含有作為成膜劑的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇 (PVA)或火棉膠(collodion) 0本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述涂料的制備方法，包括將上文所述及的銫鎢青銅粉體與成膜劑混合的步驟，所述的銫鎢青銅粉體晶相組成為Csa2WO3或Csa32WO3，粉末粒度為 100 1300nm、比表面積為7 50m2/g ；所述的成膜劑是聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇 (PVA)或火棉膠(collodion).其中優(yōu)選聚乙烯醇(PVA)。較為具體地，本發(fā)明的上述涂料制備方法包括如下步驟①以水或濃度為1 4mol/L的檸檬酸水溶液為溶劑制備PVA含量為0. 05 0. 15g/ml 的漿料 I ；②銫鎢青銅粉體在水或濃度為2mol/L檸檬酸水溶液中研磨、超聲分散，得漿料II ；③按照體積比1 3 1 1將漿料II加入到漿料I中，使其中銫鎢青銅粉體含量為0. 0135 0. 05g/ml，然后將混合物在80°C水浴中攪拌加熱30min，再放置2天，得玻璃透明隔熱涂料。本發(fā)明的上述涂料制備方法中所述的漿料I中還含有消泡劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可以常規(guī)地確定消泡劑的具體種類和用量，本發(fā)明使用SN-DEF0AMER1340消泡劑。本發(fā)明的上述涂料制備方法中，漿料I的制備方法是將聚乙烯醇(PVA)浸泡于水或濃度為1 4mol/L的檸檬酸水溶液中1 池，加入消泡劑，然后將混合物在95°C水浴中加熱攪拌1 3h，經(jīng)過(guò)濾后得到漿料I，其中PVA含量為0. 05g/ml 0. 15g/ml。本發(fā)明的上述涂料制備方法中，所述的步驟①和步驟②中所使用的溶劑優(yōu)選水。最為優(yōu)選地，本發(fā)明的玻璃表面透明隔熱涂料的制備方法包括如下步驟①將聚乙烯醇(PVA)浸泡于水中1 3h，加入SN-DEF0AMER 1340消泡劑，然后將混合物在95°C水浴中加熱攪拌1 池，經(jīng)過(guò)濾后得到漿料I，其中PVA含量為0. 05g/ml 0.15g/ml ；②銫鎢青銅粉體在水中研磨5min后超聲分散20min，重復(fù)研磨和超聲分散的操作，直至得到均勻、穩(wěn)定的銫鎢青銅漿料II ；③按照體積比1 3 1 1將漿料II加入到漿料I中，使其中銫鎢青銅粉體含量為0. 0135 0. 05g/ml，然后將混合物在80°C水浴中攪拌加熱30min，再放置2天，得玻璃透明隔熱涂料。本發(fā)明所述的玻璃透明隔熱涂料含有一種新型的近紅外遮蔽粒子——銫鎢青銅 (CsxWO3)納米粉體，該涂料具有可見光透過(guò)和近紅外遮蔽功能，且具有光自調(diào)節(jié)功能，即隨著光照強(qiáng)度和光照時(shí)間延長(zhǎng)，可見光透過(guò)和近紅外遮蔽效果會(huì)隨之進(jìn)一步增強(qiáng)，因此特別適合于在玻璃表面制備透明隔熱保溫薄膜，是一種智能的玻璃透明隔熱涂料，在建筑窗玻璃和汽車玻璃保溫隔熱領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。該涂料由聚乙烯醇(PVA)等成膜劑構(gòu)成，涂料組份簡(jiǎn)單，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與實(shí)際應(yīng)用。


本發(fā)明附圖8幅圖1 6分別是涂覆了實(shí)施例1 6所制備的玻璃表面透明隔熱涂料的玻璃經(jīng)紫外光照前后的的紫外-可見透射光譜。圖7是涂覆了實(shí)施例1 4所制備的涂料的玻璃與空白玻璃的隔熱測(cè)試結(jié)果。圖8是涂覆了實(shí)施例5 6所制備的涂料的玻璃與空白玻璃的隔熱測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種新型的玻璃表面透明隔熱涂料及其制備方法。所述的涂料中含有通式為( . H5WO3的銫鎢青銅粉體，所述粉體晶相組成為Ci^2WO3或Csa32WO3，粉末粒度為 100 1300nm、比表面積為7 50m2/g。所述涂料的制備方法包括將上述的銫鎢青銅粉體與成膜劑，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)或火棉膠(collodion)，混合的步驟。上述本發(fā)明中所述及的銫鎢青銅粉體通過(guò)以下方法制備①按照Cs/W摩爾比為0.01 0.35 1配制含鎢酸、碳酸銫和還原性物質(zhì)的前驅(qū)體溶液，溶劑為水或者乙醇與水按體積比1 4 4 1組成的混合物；②前驅(qū)體溶液置于高壓釜中，在180 200°C條件下反應(yīng)1 3d，所得沉淀經(jīng)后處理獲得銫鎢青銅粉體。上述制備銫鎢青銅粉體的方法中所述前驅(qū)體溶液中鎢酸的濃度為0. 1 1. Omol/ L0上述制備銫鎢青銅粉體的方法中所述的還原性物質(zhì)是檸檬酸。前驅(qū)體溶液中檸檬酸的濃度是0. 1 1. 5mol/L?？梢允褂孟率龇椒ㄅ渲魄膀?qū)體溶液攪拌條件下，將0. 1 1. Omol/L的碳酸銫水溶液加入至0. 1 1. Omol/L的鎢酸水溶液，然后加入檸檬酸，補(bǔ)足溶劑后繼續(xù)攪拌1 池。 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選使用水為前驅(qū)體溶液，所制得的CsxWO3粉體的粒度稍小些。上述制備銫鎢青銅粉體的方法中鎢酸水溶液的配制方法是將鎢酸鈉溶于去離子水中配制成鎢酸鈉水溶液，然后將鎢酸鈉水溶液通過(guò)苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂交換后得到鎢酸溶液，使鎢酸溶液的濃度為0. 1 1. Omol/L。上述制備銫鎢青銅粉體的方法中配制前驅(qū)體溶液的步驟，可以是加入檸檬酸單質(zhì)或濃度為1 5mol/L的檸檬酸水溶液。優(yōu)選后者。上述制備銫鎢青銅粉體的方法中，所述的步驟②對(duì)所得沉淀的后處理包括水洗、 醇洗、離心、真空或亞真空干燥的步驟。其中所述的亞真空是真空度0. 09MPa，可通過(guò)下述方法獲得將離心得到的產(chǎn)物沉淀樣品放入錐形瓶中，用帶孔的橡皮塞密封錐形瓶，將真空泵接入橡皮塞，對(duì)錐形瓶進(jìn)行抽真空，真空度保持在0. 09MPa，然后將錐形瓶放入50 80°C水浴中，即可對(duì)樣品進(jìn)行亞真空干燥處理。更為具體地，上述制備銫鎢青銅粉體的方法包括如下步驟①分別配制鎢酸水溶液、碳酸銫水溶液和檸檬酸溶液；鎢酸水溶液配制根據(jù)要配制的鎢酸溶液的濃度，準(zhǔn)確稱量一定量的鎢酸鈉，溶于去離子水中，得到鎢酸鈉水溶液，然后將鎢酸鈉水溶液通過(guò)苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂交換后獲得鎢酸水溶液，所得鎢酸水溶液的濃度為0. 1 1. 0mol/L ；檸檬酸溶液配制稱量檸檬酸溶于去離子水中，得到檸檬酸溶液，濃度為1 5mol/L ；碳酸銫水溶液配制根據(jù)要配制的碳酸銫水溶液的濃度，準(zhǔn)確稱量一定量的碳酸銫，將其溶于去離子水中，獲得碳酸銫水溶液，碳酸銫水溶液的濃度為0. 1 1. 0mol/L ；②制備前驅(qū)體溶液一邊攪拌，一邊將碳酸銫水溶液加入到鎢酸水溶液中，然后加入檸檬酸溶液，再加入一定量的無(wú)水乙醇(或不加入乙醇)繼續(xù)攪拌1 池，獲得制備銫鎢青銅的反應(yīng)前驅(qū)體溶液；③將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移入高壓釜中，于180 200°C下反應(yīng)1 3d，經(jīng)過(guò)水洗、醇洗、離心處理，得到CsxWO3沉淀樣品，經(jīng)50 80°C真空或亞真空干燥處理后，獲得銫鎢青銅 (CsxWO3)粉末。如無(wú)特殊說(shuō)明，對(duì)采用上述方法制得的銫鎢青銅(CsxWO3)粉末及涂料產(chǎn)品的性能參數(shù)測(cè)定采用以下方法
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(1)利用 D/max_;3B X 射線衍射儀(X_ray diffraction, XRD)分析所合成的 CsxWO3 粉體的晶相組成，采用Cu Ka射線，管壓40. OkV，電流20mA，掃描范圍5° 70°。(2)利用彼奧德電子技術(shù)有限公司生產(chǎn)的SSA-4200孔徑及比表面積分析儀來(lái)表征CsxWO3粉體的比表面積，吸附氣體為N2。(3)利用英國(guó)MALVERN儀器公司生產(chǎn)的ktasize 3000HSA激光粒度分析儀表征 CsxWO3粉體的粒徑分布和平均粒徑大小。具體測(cè)試方法將已制備好的粉體分散于水中，在超聲波中超聲5min后直接測(cè)試其顆粒粒徑分布和平均粒徑；或者先將CsxWO3粉體0. 272g 分散于lg/10ml的PVA溶液中，配制成均勻漿料，然后將CsxW03/PVA漿料分散于水中，在超聲波中超聲5min后測(cè)試其漿料中CsxWO3顆粒的平均粒徑。(4)利用美國(guó)生產(chǎn)的Lambda35型紫外-可見光分光光度計(jì)在300 IlOOnm范圍內(nèi)表征CsxWO3粉末的紫外-可見-近紅外吸收性能。具體測(cè)試方法以BaCl2為背景，將粉體壓制在BaCl2片上，通過(guò)測(cè)試其吸光度表征近紅外吸收性能。(5)玻璃表面透明薄膜的制備將一定量的隔熱涂料倒在載玻片上，用玻璃棒使涂料在載玻片上平整均勻地鋪展開，然后快速垂直提拉載玻片的一端，使得多余的涂料在重力作用下流出，在室溫中保持垂直狀態(tài)lh，可得到具有一定透明度、均勻度、平整度的玻璃表面透明隔熱薄膜。在普通較大尺寸玻璃片上的涂覆將普通玻璃放在一個(gè)固定平面上，然后用透明膠帶粘貼在長(zhǎng)方形普通玻璃片的兩個(gè)長(zhǎng)邊沿上和固定平面上，使普通玻璃固定，這時(shí)在普通玻璃表面形成兩邊由透明膠帶作為凸起的一個(gè)凹槽。用膠頭滴管移取一定量的乳漿料于凹槽一端，用干凈的玻璃棒將乳漿料輥涂于玻璃片表面，由此在玻璃表面形成一定厚度的薄膜。(6)利用美國(guó)生產(chǎn)的Lambda35型紫外-可見光分光光度計(jì)在300 IlOOnm范圍內(nèi)表征玻璃表面涂膜的紫外-可見-近紅外透射光譜，以評(píng)價(jià)玻璃表面薄膜的可見光透過(guò)和近紅外遮蔽性能。(7)光致變色或近紅外遮蔽光自調(diào)節(jié)智能功能的測(cè)試將涂有CsxWO3薄膜的玻璃片，在紫外燈075nm)照射10min、30min等不同時(shí)間后，再次測(cè)試樣品的透射光譜，以此評(píng)價(jià)玻璃表面薄膜的光致變色性能和近紅外遮蔽性能隨光照時(shí)間的變化關(guān)系。(8)玻璃薄膜樣品隔熱性能的測(cè)試用泡沫板制備隔熱空間，設(shè)計(jì)隔熱空間尺寸為5X IOX 10. 5 (cm3)，普通玻璃片面積為7X 12 (cm2)，涂膜面積6. 4X11 (cm2)；箱內(nèi)底部鋪有黑色鐵板，紅水溫度計(jì)(100°C )緊貼在黑鐵板的表面。測(cè)試過(guò)程將涂有隔熱涂料的玻璃，放在隔熱密閉空間的窗戶上，讓涂有膜的部分完全遮住空間的窗戶，用250W紅外燈，距窗戶垂直距離25cm照射，記錄溫度計(jì)讀數(shù)隨照射時(shí)間的變化關(guān)系。用同樣方法測(cè)試空白玻璃片作為窗戶時(shí)的溫度隨時(shí)間的變化，二者對(duì)比可得到隔熱涂料的隔熱效果。下面以具體實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，不以任何方式限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1①制備Cs/W (摩爾比)=0. 3 1的C、粉體。稱量一定量的鎢酸鈉，溶于去離子水中，配成0.5mol/L的鎢酸鈉溶液，利用苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)鎢酸鈉溶液進(jìn)行離子交換，得到0. 5mol/L的鎢酸溶液；量取0. 5mol/L 的鎢酸溶液20ml，放入燒杯中，攪拌中1次加入30ml 2mol/L的檸檬酸溶液，緩慢滴加5ml 0. 3mol/L的碳酸銫溶液，繼續(xù)攪拌lh，獲得制備Csa3WO3粉體的反應(yīng)前驅(qū)體溶液；將上述配制的反應(yīng)前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移入高壓釜中，200°C下連續(xù)水熱反應(yīng)3d;將反應(yīng)后的沉淀物依次進(jìn)行水洗、醇洗3次，經(jīng)過(guò)離心分離后，在亞真空中50°C下烘干10h，獲得藍(lán)色的Csa3WO3粉體。②聚乙烯醇(PVA)溶液配制將IOg聚乙烯醇PVA浸泡于2mol/L，IOOml的檸檬酸中2h，滴加入4滴消泡劑，然后在95°C水浴中加熱攪拌lh，經(jīng)過(guò)濾后得到透明且有相當(dāng)粘度的聚乙烯醇(PVA)漿料。

③玻璃透明隔熱涂料配制稱取0. 272g銫鎢青銅粉體，在2mol/L，IOml檸檬酸中充分研磨5min，然后超聲分散20min，如此反復(fù)研磨，超聲3次，得到均勻的漿料；然后加入到IOml已配好的PVA漿料中，在水浴80°C中攪拌加熱30min，然后放置2d，即可獲得待涂的玻璃透明隔熱涂料。經(jīng)測(cè)定，該Csa3WO3粉體的晶相為六方Csa32WO3，將其分散在去離子水中，測(cè)得的平均粒度為188. 5nm,比表面積為41. 67m2/g ；紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果涂有Csa3WO3 透明隔熱涂料的玻璃樣品在可見光799nm波長(zhǎng)處具有最高的光透過(guò)率，為62% ；在近紅外區(qū)IlOOnm波長(zhǎng)處具有最低光透過(guò)率，為49%，與可見光區(qū)的最高透過(guò)率相比，在近紅外區(qū) IlOOnm的透過(guò)率下降了VT(%)=13%。光致變色或近紅外遮蔽光自調(diào)節(jié)智能功能的測(cè)試結(jié)果經(jīng)過(guò)紫外光照30min后， 可見光607nm波長(zhǎng)處具有最高的光透過(guò)率，為56%;在780nm IlOOnm近紅外區(qū)IlOOnm波長(zhǎng)處具有最低光透過(guò)率，為29%，與可見光區(qū)的最高透過(guò)率相比，在近紅外IlOOnm透過(guò)率下降了VT(%)=27%。隔熱測(cè)試結(jié)果經(jīng)紅外燈照射20min后，空白玻璃(未涂膜樣品)隔熱空間顯示溫度為80°C，涂膜玻璃樣品隔熱空間顯示溫度為54. 8°C，溫差25. 2V ；經(jīng)紅外燈照射30min 后，空白玻璃(未涂膜樣品)隔熱空間顯示溫度為86. 8°C，涂膜玻璃樣品隔熱空間顯示溫度為66. 2 0C，溫差24. 6 0C，54min后，溫差保持在24. 8 °C。實(shí)施例2①制備Cs/W (摩爾比)=0. 3 1的Csa 3W03粉體。稱量一定量的鎢酸鈉，溶于去離子水中，配成0.5mol/L的鎢酸鈉溶液，利用苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)鎢酸鈉溶液進(jìn)行離子交換，得到0. 5mol/L的鎢酸溶液；量取0. 5mol/L 的鎢酸溶液20ml，放入燒杯中，攪拌中1次加入12. 6g的檸檬酸，攪拌均勻后，緩慢滴加5ml 0. 3mol/L的碳酸銫溶液，然后加入IOml無(wú)水乙醇和20ml去離子水，繼續(xù)攪拌lh，獲得制備 Csa3WO3粉體的反應(yīng)前驅(qū)體溶液；將上述配制的反應(yīng)前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移入高壓釜中，190°C下連續(xù)水熱反應(yīng)3d ；將反應(yīng)后的沉淀物依次進(jìn)行水洗、醇洗3次，經(jīng)過(guò)離心分離后，在亞真空中50°C下烘干10h，獲得淡藍(lán)色的Csa3WO3粉體。②聚乙烯醇(PVA)溶液配制將IOg聚乙烯醇PVA在室溫下浸泡在IOOml去離子水中2h，滴加入4滴消泡劑， 然后在95°C水浴中加熱攪拌2. 5h，經(jīng)過(guò)200目篩過(guò)濾后得到白色稍透明的、有相當(dāng)粘度的 PVA漿料。
③玻璃透明隔熱涂料配制將0. 272g的銫鎢青銅粉體在5ml去離子水中充分研磨 5min，然后超聲分散20min，如此反復(fù)研磨，超聲3次，得到均勻、穩(wěn)定的銫鎢青銅(CsxWO3)漿料；然后將所得到的銫鎢青銅(CsxWO3)漿料加入到步驟②中得到的15ml的PVA漿料中，在 80°C水浴中攪拌加熱30min，放置2d，獲得待涂的玻璃透明隔熱涂料。經(jīng)測(cè)定，該Csa3WO3粉體的晶相為六方Csa32WO3,將其分散在聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇濃度lg/10ml)中，測(cè)得的平均粒度為1270nm，比表面積為28. 47m2/g ；紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果涂有Csa3WO3透明隔熱涂料的玻璃樣品在可見光785nm波長(zhǎng)處具有最高的光透過(guò)率，為50 % ；在近紅外區(qū)1 IOOnm波長(zhǎng)處具有最低光透過(guò)率，為45 %，與可見光區(qū)的最高透過(guò)率相比，在近紅外區(qū)IlOOnm的透過(guò)率下降了VT(%)=5%。光致變色或近紅外遮蔽光自調(diào)節(jié)智能功能的測(cè)試結(jié)果經(jīng)過(guò)紫外光照30min后， 可見光712nm波長(zhǎng)處具有最高的光透過(guò)率，為50%;在780nm IlOOnm近紅外區(qū)IlOOnm波長(zhǎng)處具有最低光透過(guò)率，為37%，與可見光區(qū)的最高透過(guò)率相比，在近紅外IlOOnm透過(guò)率下降了 VT(%)=13%。隔熱測(cè)試結(jié)果經(jīng)紅外燈照射20min后，空白玻璃(未涂膜樣品)隔熱空間顯示溫度為80°C，涂膜玻璃樣品隔熱空間顯示溫度為65°C，溫差15°C ；經(jīng)紅外燈照射30min后， 空白玻璃(未涂膜樣品)隔熱空間顯示溫度為86. 8°C，涂膜玻璃樣品隔熱空間顯示溫度為 72.8°C，溫差14°C，42min后，溫差保持在14°C。實(shí)施例3①制備Cs/W(摩爾比)=0.3 1的Csa3WO3粉體。稱取一定量的鎢酸鈉，溶于去離子水中，配成0.5mol/L的鎢酸鈉溶液，利用苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)鎢酸鈉溶液進(jìn)行離子交換，得到0. 5mol/L的鎢酸溶液；量取0. 5mol/L 的鎢酸溶液20ml，放入燒杯中，攪拌中1次加入12. 6g的檸檬酸，攪拌均勻后，緩慢滴加5ml 0. 3mol/L的碳酸銫溶液，然后加入30ml無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌lh，獲得制備Cstl.3W03粉體的反應(yīng)前驅(qū)體溶液；將上述配制的反應(yīng)前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移入高壓釜中，190°C下連續(xù)水熱反應(yīng)3d ； 將反應(yīng)后的沉淀物依次進(jìn)行水洗、醇洗3次，經(jīng)過(guò)離心分離后，在亞真空中50°C下烘干10h， 獲得淡藍(lán)色的Csa3WO3粉體。②聚乙烯醇(PVA)溶液配制同實(shí)施例2步驟②；③玻璃透明隔熱涂料配制同實(shí)施例2步驟③；經(jīng)測(cè)定，該Csa3WO3粉體的晶相為六方Csa32WO3,將其分散在聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇濃度lg/10ml)中，測(cè)得的平均粒度為1032nm，比表面積為27. 44nm ；紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果涂有Csa3WO3透明隔熱涂料的玻璃樣品在外照射IOmin后，其在可見光 877nm波長(zhǎng)處具有最高的光透過(guò)率，為39%;在780 IlOOnm近紅外區(qū)IlOOnm波長(zhǎng)處具有最低光透過(guò)率，為36%，與可見光區(qū)的最高透過(guò)率相比，在近紅外區(qū)IlOOnm的透過(guò)率下降了 VT(%)=3%。光致變色或近紅外遮蔽光自調(diào)節(jié)智能功能的測(cè)試結(jié)果經(jīng)過(guò)紫外光照30min后， 可見光737nm波長(zhǎng)處具有最高的光透過(guò)率，為37%;在780nm IlOOnm近紅外區(qū)IlOOnm波長(zhǎng)處具有最 低光透過(guò)率，為25%，與可見光區(qū)的最高透過(guò)率相比，在近紅外IlOOnm透過(guò)率下降了 VT(%)=12%。隔熱測(cè)試結(jié)果經(jīng)紅外燈照射20min后，空白玻璃(未涂膜樣品)隔熱空間顯示溫度為80°C，涂膜玻璃樣品隔熱空間顯示溫度為59. 8°C，溫差21. 2V ；經(jīng)紅外燈照射30min 后，空白玻璃(未涂膜樣品)隔熱空間顯示溫度為86. 8°C，涂膜玻璃樣品隔熱空間顯示溫度為66. 5°C，溫差20. 3°C，50min后，溫差保持在20. 6°C。實(shí)施例4 ①制備Cs/W(摩爾比)=0. 3 1的Csa3WO3粉體。稱取一定量的鎢酸鈉，溶于去離子水中，配成0.5mol/L的鎢酸鈉溶液，利用苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)鎢酸鈉溶液進(jìn)行離子交換，得到0. 5mol/L的鎢酸溶液；量取0. 5mol/ L的鎢酸溶液10ml，放入燒杯中，攪拌中1次加入12. 6g的檸檬酸，攪拌均勻后，緩慢滴加 5ml 0. 15mol/L的碳酸銫溶液，然后加入40ml無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌lh，獲得制備Csa3WO3粉體的反應(yīng)前驅(qū)體溶液；將上述配制的反應(yīng)前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移入高壓釜中，190°C下連續(xù)水熱反應(yīng)3d ；將反應(yīng)后的沉淀物依次進(jìn)行水洗、醇洗3次，經(jīng)過(guò)離心分離后，在亞真空中50°C下烘干10h，獲得淡藍(lán)色的Csa3WO3粉體。 ②聚乙烯醇(PVA)溶液配制同實(shí)施例2步驟②；③玻璃透明隔熱涂料配制同實(shí)施例2步驟③；經(jīng)測(cè)定，該Csa3WO3粉體的晶相為六方Csa32WO3,將其分散在聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇濃度lg/10ml)中，測(cè)得的平均粒度為561nm，比表面積為25. 65m2/g ；紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果涂有Csa3WO3透明隔熱涂料的玻璃樣品在可見光716nm波長(zhǎng)處具有最高的光透過(guò)率，為56 % ；在780 1 IOOnm近紅外區(qū)1 IOOnm波長(zhǎng)處具有最低光透過(guò)率，為50 %， 與可見光區(qū)的最高透過(guò)率相比，在近紅外區(qū)IlOOnm的透過(guò)率下降了VT(%)=6%。光致變色或近紅外遮蔽光自調(diào)節(jié)智能功能的測(cè)試結(jié)果經(jīng)過(guò)紫外光照30min后， 可見光676nm波長(zhǎng)處具有最高的光透過(guò)率，為54%;在780nm IlOOnm近紅外區(qū)IlOOnm波長(zhǎng)處具有最低光透過(guò)率，為40.5%，與可見光區(qū)的最高透過(guò)率相比，在近紅外IlOOnm透過(guò)率下降了 ▽ T(%)= 13.5%。隔熱測(cè)試結(jié)果經(jīng)紅外燈照射20min后，空白玻璃(未涂膜樣品)隔熱空間顯示溫度為80°C，涂膜玻璃樣品隔熱空間顯示溫度為66. 5°C，溫差13. 5°C ；經(jīng)紅外燈照射30min 后，空白玻璃(未涂膜樣品)隔熱空間顯示溫度為86. 8°C，涂膜玻璃樣品隔熱空間顯示溫度為73. 5°C，溫差14°C，30min后，溫差保持在13. 3°C,50min后溫差保持在12. 8°C。實(shí)施例5①制備Cs/ff(摩爾比)=0. 35 1 的 Csa35WO3 粉體。稱取一定量的鎢酸鈉，溶于去離子水中，配成0.5mol/L的鎢酸鈉溶液，利用苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)鎢酸鈉溶液進(jìn)行離子交換，得到0. 5mol/L的鎢酸溶液；量取0. 5mol/ L的鎢酸溶液60ml，放入燒杯中，攪拌中1次加入37. Sg的檸檬酸，攪拌均勻后，緩慢滴加 15ml 0.35mol/L的碳酸銫溶液，然后加入90ml無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌lh，獲得制備(^.35103粉體的反應(yīng)前驅(qū)體溶液；將上述配制的反應(yīng)前驅(qū)體溶液分三組轉(zhuǎn)移入三個(gè)IOOml高壓釜中， 190°C下連續(xù)水熱反應(yīng)3d ；將反應(yīng)后的沉淀物依次進(jìn)行水洗、醇洗3次，經(jīng)過(guò)離心分離后，在亞真空中50°C下烘干10h，獲得淡藍(lán)色的Csa35WO3粉體。②聚乙烯醇(PVA)溶液配制稱取IOg的PVA在室溫中浸泡于IOOml去離子水中 2h，然后滴加入4滴消泡劑，在80°C水浴中攪拌2h，再經(jīng)過(guò)200目篩過(guò)濾得到具有一定粘度的lg/IOml PVA水溶液；
③玻璃透明隔熱涂料配制同實(shí)施例2步驟③；經(jīng)測(cè)定，該Csa35WO3粉體的晶相為六方Csa32WO3,將其分散在聚乙烯醇水溶液 (聚乙烯醇濃度lg/10ml)中，測(cè)得的平均粒度為520nm，比表面積為7.41m2/g;紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果涂有Csa3WO3透明隔熱涂料的玻璃樣品在可見光681nm波長(zhǎng)處具有最高的光透過(guò)率，為50.4% ；在780 IlOOnm近紅外區(qū)IlOOnm波長(zhǎng)處具有最低光透過(guò)率，為34.2%，與可見光區(qū)的最高透過(guò)率相比，在近紅外區(qū)IlOOnm的透過(guò)率下降了 ▽ T(%)=16.2%0光致變色或近紅外遮蔽光自調(diào)節(jié)智能功能的測(cè)試結(jié)果經(jīng)過(guò)紫外光照30min后， 可見光659nm波長(zhǎng)處具有最高的光透過(guò)率，為48. 7 % ；在780nm 1 IOOnm近紅外區(qū)1 IOOnm 波長(zhǎng)處具有最低光透過(guò)率，為30.4%，與可見光區(qū)的最高透過(guò)率相比，在近紅外IlOOnm透過(guò)率下降了 ▽ T(%)= 18.3%。隔熱測(cè)試結(jié)果經(jīng)紅外燈照射20min后，空白玻璃(未涂 膜樣品)隔熱空間顯示溫度為78°C，涂膜玻璃樣品隔熱空間顯示溫度為61°C，溫差17°C ；經(jīng)紅外燈照射30min后， 空白玻璃(未涂膜樣品)隔熱空間顯示溫度為84. 8°C，涂膜玻璃樣品隔熱空間顯示溫度為 68. 5°C，溫差 16. 3°C，64min 后，溫差保持在 15°C。實(shí)施例6①制備Cs/ff(摩爾比)=0. 1 1的Cs0. ,WO3粉體。稱取一定量的鎢酸鈉，溶于去離子水中，配成0.5mol/L的鎢酸鈉溶液，利用苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)鎢酸鈉溶液進(jìn)行離子交換，得到0. 5mol/L的鎢酸溶液；量取0. 5mol/ L的鎢酸溶液60ml，放入燒杯中，攪拌中1次加入37. Sg的檸檬酸，攪拌均勻后，緩慢滴加 15ml 0. lmol/L的碳酸銫溶液，然后加入90ml無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌lh，獲得制備Cstl. ,WO3粉體的反應(yīng)前驅(qū)體溶液；將上述配制的反應(yīng)前驅(qū)體溶液分三組轉(zhuǎn)移入三個(gè)IOOml高壓釜中， 190°C下連續(xù)水熱反應(yīng)3d ；將反應(yīng)后的沉淀物依次進(jìn)行水洗、醇洗3次，經(jīng)過(guò)離心分離后，在亞真空中50°C下烘干10h，獲得淡藍(lán)色的Cstl. JO3粉體。②聚乙烯醇(PVA)溶液配制同實(shí)施例5步驟②；③玻璃透明隔熱涂料配制同實(shí)施例2步驟③；經(jīng)測(cè)定，該Cstl. ,WO3粉體的晶相為六方Csa 2W03,將其分散在聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇濃度lg/10ml)中，測(cè)得的平均粒度為566nm，比表面積43. 2m2/g ；紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試結(jié)果涂有CsaiWO3透明隔熱涂料的玻璃樣品在可見光674nm波長(zhǎng)處具有最高的光透過(guò)率，為62.6% ；在780 IlOOnm近紅外區(qū)IlOOnm波長(zhǎng)處具有最低光透過(guò)率，為49%，與可見光區(qū)的最高透過(guò)率相比，在近紅外區(qū)IlOOnm的透過(guò)率下降了VT(%)=13.6%。光致變色或近紅外遮蔽光自調(diào)節(jié)智能功能的測(cè)試結(jié)果經(jīng)過(guò)紫外光照30min后， 可見光666nm波長(zhǎng)處具有最高的光透過(guò)率，為61. 8 % ；在780nm 1 IOOnm近紅外區(qū)1 IOOnm 波長(zhǎng)處具有最低光透過(guò)率，為46.5%，與可見光區(qū)的最高透過(guò)率相比，在近紅外IlOOnm透過(guò)率下降了 ▽ T(%)= 15.3%。隔熱測(cè)試結(jié)果經(jīng)紅外燈照射20min后，空白玻璃(未涂膜樣品)隔熱空間顯示溫度為78°C，涂膜玻璃樣品隔熱空間顯示溫度為70°C，溫差8 V ；經(jīng)紅外燈照射30min后， 空白玻璃(未涂膜樣品)隔熱空間顯示溫度為84. 8°C，涂膜玻璃樣品隔熱空間顯示溫度為 78°C，溫差 6.8°C。
權(quán)利要求
1.一種玻璃透明隔熱涂料，其特征在于該涂料中含有通式為CSai_3.5W03的銫鎢青銅粉體，所述粉體晶相組成為Csa2WO3或Csa32WO3，粉末粒度為100 1300nm、比表面積為7 50m2/go
2.權(quán)利要求1所述的玻璃透明隔熱涂料，其特征在于所述的涂料中銫鎢青銅粉體的含量為 0. 0135 0. 05g/ml。
3.權(quán)利要求2所述的玻璃透明隔熱涂料，其特征在于所述的涂料中還含有聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇或火棉膠作為成膜劑。
4.權(quán)利要求1所述的玻璃透明隔熱涂料的制備方法，其特征在于包括將銫鎢青銅粉體與成膜劑混合的步驟，其中所述的銫鎢青銅粉體晶相組成為Csa2WO3或Csa32WO3，粉末粒度為100 1300nm、比表面積為7 50m2/g ；所述的成膜劑是聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇或火棉膠。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的成膜劑是聚乙烯醇。
6.權(quán)利要求5所述的方法，包括如下步驟①以水或濃度為1 4mol/L的檸檬酸水溶液為溶劑制備PVA含量為0.05 0. 15g/ml 的漿料I ；②銫鎢青銅粉體在水或濃度為2mol/L檸檬酸水溶液中研磨、超聲分散，得漿料II；③按照體積比1 3 1 1將漿料II加入到漿料I中，使其中銫鎢青銅粉體含量為 0. 0135 0. 05g/ml，然后將混合物在80°C水浴中攪拌加熱30min，再放置2天，得玻璃透明隔熱涂料。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的漿料I中還含有消泡劑。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的漿料I的制備方法是將聚乙烯醇浸泡于水或濃度為1 4mol/L的檸檬酸水溶液中1 池，加入消泡劑，然后將混合物在95°C水浴中加熱攪拌1 池，經(jīng)過(guò)濾后得到漿料I，其中PVA含量為0. 05g/ml 0. 15g/ml。
9.權(quán)利要求6 8中任一所述的方法，其特征在于所述的步驟①和步驟②中所使用的溶劑為水。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于包括如下步驟①將聚乙烯醇浸泡于水中1 3h，加入SN-DEF0AMER1340消泡劑，然后將混合物在 95°C水浴中加熱攪拌1 池，經(jīng)過(guò)濾后得到漿料I，其中PVA含量為0. 05g/ml 0. 15g/ml ；②銫鎢青銅粉體在水中研磨5min后超聲分散20min，重復(fù)研磨和超聲分散的操作，直至得到均勻、穩(wěn)定的銫鎢青銅漿料II ；③按照體積比1 3 1 1將漿料II加入到漿料I中，使其中銫鎢青銅粉體含量為 0. 0135 0. 05g/ml，然后將混合物在80°C水浴中攪拌加熱30min，再放置2天，得玻璃透明隔熱涂料。
全文摘要
一種玻璃透明隔熱涂料及其制備方法，所述涂料中含有通式為Cs0.1-3.5WO3的銫鎢青銅粉體，所述粉體晶相組成為Cs0.2WO3或Cs0.32WO3，粉末粒度為100～1300nm、比表面積為7～50m2/g。本發(fā)明所述的玻璃透明隔熱涂料具有可見光透過(guò)和近紅外遮蔽功能，且具有光自調(diào)節(jié)功能，即隨著光照強(qiáng)度和光照時(shí)間延長(zhǎng)，可見光透過(guò)和近紅外遮蔽效果會(huì)隨之進(jìn)一步增強(qiáng)，因此特別適合于在玻璃表面制備透明隔熱保溫薄膜，是一種智能的玻璃透明隔熱涂料，在建筑窗玻璃和汽車玻璃保溫隔熱領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。該涂料組份簡(jiǎn)單，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與實(shí)際應(yīng)用。
文檔編號(hào)C03C17/32GK102277023SQ201110185479
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者劉敬肖, 史非, 彭戰(zhàn)軍 申請(qǐng)人:大連工業(yè)大學(xué)