專利名稱：一種制備鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鉛壓電陶瓷粉體的制備方法，尤其涉及一種鈮酸鉀鈉體系鉛壓電陶瓷粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷作為一類重要的功能陶瓷，在電子信息、超聲換能、傳感器、無損檢測等技術(shù)領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用。目前，市場上大規(guī)模使用的壓電陶瓷材料體系主要是鉛基壓電陶瓷，即PbTiO3 — PbZrO3> PbTiO3 _ PbZrO3 _ ABO3 (ABO3為復(fù)合鈣鈦礦型鐵電體)及 I^bTiO3系壓電陶瓷等。鉛系壓電陶瓷具有優(yōu)異的壓電性能，并且可以通過摻雜取代來調(diào)節(jié)其性能以滿足不同需求，但是鉛基壓電材料在生產(chǎn)、使用及廢棄后的處理過程中都會給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害，因此新型環(huán)境友好的壓電陶瓷材料已經(jīng)成為世界發(fā)達(dá)國家研發(fā)的熱點(diǎn)材料之一。目前研究的無鉛壓電陶瓷材料按組成可分為以下幾類鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷、 鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷、Naa 5Bia 5Ti03基無鉛壓電陶瓷、鎢青銅結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷和鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷。近年來，(Na, K)NbO3基無鉛壓電陶瓷的研究取得了系列進(jìn)展，在世界范圍內(nèi)受到極大關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)摩爾比K/Na接近1:1時(shí)，即Ka5Naa5NbO3(簡稱KNN)，陶瓷固溶體各項(xiàng)性能最好。KNN屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其居里溫度為415°C，室溫下為斜方相，被視為替代傳統(tǒng)鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷的候選材料之一。鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷粉體的一般制備方法包括傳統(tǒng)固相法、溶膠凝膠法、水熱法等。傳統(tǒng)的制備方法很難得到高性能的無鉛壓電陶瓷，而溶膠凝膠法具有成本低、工藝和設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)。這種方法的缺點(diǎn)是難于使原料混合均勻，顆粒粗而分散，結(jié)構(gòu)疏松，粉體微粒間的團(tuán)聚和晶粒長大，陶瓷的燒結(jié)溫度高，難以合成致密均一的單相組分。溶膠凝膠工藝制備的無鉛壓電陶瓷的優(yōu)點(diǎn)是(1)凝膠熱處理溫度和燒結(jié)溫度低，能較好的抑制高溫下易揮發(fā)組分的揮發(fā)，確保各組分的化學(xué)計(jì)量比，降低能耗；( 材料的均勻性好，能夠?qū)崿F(xiàn)分子或原子級的均勻混合；(3)燒結(jié)出的無鉛壓電陶瓷比較致密，其壓電和介電性能比較優(yōu)異；(4)反應(yīng)過程易于控制，設(shè)備簡單，操作方便。相對于陶瓷塊體，壓電陶瓷陶瓷薄膜的主要制備方法有(1)物理氣相沉積法 (PVD)，包括濺射法、蒸發(fā)法、分子束外延、脈沖激光沉積法(PLD) ； (2)化學(xué)氣相沉積法 (CVD)，包括金屬有機(jī)物CVD、等離子增強(qiáng)CVD、低壓CVD ； (3)化學(xué)液相沉積法包括sol-gel 法、金屬有機(jī)化合物分解法。目前，制備KNN薄膜的研究還比較少，主要用脈沖激光沉積法、 sol-gel法等來制備，但脈沖激光沉積法反應(yīng)條件苛刻，得到的薄膜不致密。傳統(tǒng)的制備KNN溶膠的制備主要采用醇鈮，五氯化鈮等原料作為Nb源，成本很高， 而本發(fā)明的方法首次采用Nb-檸檬酸取代醇鈮等原料作為Nb源，并引入了 EDTA和檸檬酸絡(luò)合劑，極大地降低了成本，且具有工藝設(shè)備簡單，工藝過程中溫度低，很容易大面積地在各種不同形狀、不同材料的基底上制備薄膜等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
1.技術(shù)問題本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的方法，該方法避免使用高成本的乙醇鈮，以更經(jīng)濟(jì)有效的方式制備得到穩(wěn)定性好的鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體。2.技術(shù)方案
為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的方法步驟為 步驟一稱取Nb2O5，沸水浴條件下溶解于氫氟酸(HF)中，得到NbF5溶液； 步驟二向步驟一得到的恥&溶液中按η (Nb2O5) :η(草酸銨)=1 :6的比例加入草酸銨溶液并充分混合；
步驟三向步驟二得到的混合液中逐滴加入氨水，產(chǎn)生白色他(0!1)5沉淀； 步驟四將步驟三所得的Nb(OH)5沉淀在6(T80°C陳化3-12小時(shí)，過濾并洗滌后溶解于檸檬酸(CA)溶液中，得到Nb-檸檬酸溶液，溶液中η(檸檬酸)n(Nb) =3:1 ；
步驟五稱取步驟四得到的Nb-檸檬酸溶液，按照摩爾比η(K+) η(Na+) η(Nb5+) =1:1:2 的比例，加入K2CO3和Na2CO3粉末，按照η (乙二胺四乙酸)η (金屬離子)=1. 10 1 加入乙二胺四乙酸(EDTA)的氨水溶液，再加入適量乙二醇作為分散劑，檸檬酸與乙二醇的物質(zhì)的質(zhì)量比為2:1時(shí)，不斷攪拌，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)溶液的ρΗ值直到穩(wěn)定在7 10范圍內(nèi)， 繼續(xù)攪拌均勻；
步驟六將步驟五所得溶液用循環(huán)水浴60 80° C加熱，使得溶液中的水分不斷蒸發(fā)， 最后得到粘稠狀溶膠；這種粘稠狀的溶膠一般呈淡黃色透明粘稠狀溶膠；
步驟七將步驟六所得的溶膠置于烘箱中10(T160 °C預(yù)處理5 h小時(shí)使之凝膠化，再攪拌均勻，在30(T400°C預(yù)燒30-60分鐘，再在馬弗爐中450 900° C溫度下煅燒2小時(shí)-5 小時(shí)，煅燒時(shí)的升溫速率一般保持在5 10°C/min，然后冷卻得到鈮酸鉀鈉體系無鉛壓電陶瓷粉體。3.有益效果本發(fā)明的制備鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，自制高反應(yīng)活性的Nb(OH)5為原料，避免使用高成本的乙醇鈮，極大的降低了成本；同時(shí)由于采用了 EDTA和檸檬酸兩種絡(luò)合劑，提高了所得溶膠的穩(wěn)定性，極大了抑制了晶化處理時(shí)，堿金屬元素的揮發(fā)，能在較低的溫度下燒結(jié)出粒度均勻的粉體，如

圖1所示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制備得到的KNN粉體的X射線衍射圖。
說明書附圖
圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制備得到的KNN粉體在800°C和850 °C退火溫度下的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一
本實(shí)施例為一種制備鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體(KNN)的方法，步驟為 步驟一稱取Nb2O5 0. 05mol，沸水浴條件下溶解于30mlHF中，得到NbF5溶液； 步驟二 向步驟一得到的NbF5溶液中按η (Nb2O5) :n (草酸銨)=1 6加入0. 3mol草酸銨溶液并充分混合；
步驟三向步驟二得到的混合液中逐滴加入過量氨水，產(chǎn)生白色他(0!1)5沉淀；步驟四將步驟三所得的Nb (OH)5沉淀在80° C陳化，過濾并洗滌后溶解于0. 15mol檸檬酸溶液中，得到Nb-檸檬酸溶液，溶液中η(CA) :n(Nb) =3:1 ；
步驟五稱取步驟四得到的Nb-檸檬酸溶液，按照摩爾比n(K+) η(Na+) :n(Nb5+) =1 1 2, 加入 0.0025mol K2CO3、0. 0025mol Na2CO3 粉末，按照 η ( EDTA) :η (金屬離子)=1.10:1 加入0. 022mol EDTA的氨水溶液，再加入0. 075mol乙二醇分散劑，加入分散劑的過程中不斷攪拌，用氨水隨時(shí)調(diào)節(jié)溶液的PH值為8. 0，再繼續(xù)攪拌均勻；
步驟六將步驟五所得的溶液循環(huán)水浴80°C加熱，使得溶液中的水分不斷蒸發(fā)，最后得到淡黃色透明粘稠狀溶膠；
步驟七取部分將溶膠置于烘箱中160 °C預(yù)處理5 h使之凝膠化，攪拌均勻，在 30(T400°C預(yù)燒有機(jī)物30min，然后在馬弗爐中850°C不同溫度下煅燒2 h，升溫速率為 5° C/min,冷卻得KNN粉體樣品。
實(shí)施例二
步驟一稱取Nb2O5 0. 05mol，沸水浴條件下溶解于30mlHF中，得到NbF5溶液； 步驟二 向步驟一得到的NbF5溶液中按η (Nb2O5) :n (草酸銨)=1 6加入0. 3mol草酸銨溶液并充分混合；
步驟三向步驟二得到的混合液中逐滴加入過量氨水，產(chǎn)生白色他(0!1)5沉淀； 步驟四將步驟三所得的Nb (OH)5沉淀在80° C陳化，過濾并洗滌后溶解于0. 15mol檸檬酸溶液中，得到Nb-檸檬酸溶液，溶液中η(CA) :n(Nb) =3:1 ；
步驟五稱取步驟四得到的Nb-檸檬酸溶液，按照摩爾比n(K+) η(Na+) :n(Nb5+) =1 1 2, 加入 0.0025mol K2CO3、0. 0025mol Na2CO3 粉末，按照 η ( EDTA) η (金屬離子)=1. 10 1 加入0.022mol EDTA的氨水溶液，再加入0. 075mol乙二醇分散劑，加入分散劑的過程中不斷攪拌，用氨水隨時(shí)調(diào)節(jié)溶液的PH值為10.0，繼續(xù)攪拌均勻；
步驟六將步驟五所得溶液循環(huán)水浴80° C加熱，使得溶液中的水分不斷蒸發(fā)，最后得到淡黃色透明粘稠狀溶膠；
步驟七取部分將溶膠置于烘箱中160°C預(yù)處理證使之凝膠化，攪拌均勻，在 30(T400°C預(yù)燒有機(jī)物30min，然后在馬弗爐中800° C不同溫度下煅燒池，升溫速率為5° C/ min，冷卻得KNN粉體。
權(quán)利要求
1.一種制備鈮酸鉀鈉體系無鉛壓電陶瓷粉體的方法，其特征在于，包括下列步驟步驟一稱取Nb2O5，沸水浴條件下溶解于氫氟酸中，得到NbF5溶液；步驟二向步驟一得到的恥&溶液中按η (Nb2O5) :η(草酸銨)=1 :6的比例加入草酸銨溶液并充分混合；步驟三向步驟二得到的混合液中逐滴加入氨水，產(chǎn)生白色他(0!1)5沉淀；步驟四將步驟三所得的Nb(OH)5沉淀在6(T80°C陳化3-12小時(shí)，過濾并洗滌后溶解于檸檬酸溶液中，得到Nb-檸檬酸溶液，溶液中η(檸檬酸)n(Nb) =3:1 ；步驟五稱取步驟四得到的Nb-檸檬酸溶液，按照摩爾比η(K+) η(Na+) η(Nb5+) =1:1:2 的比例，加入K2CO3和Na2CO3粉末，按照η (乙二胺四乙酸)η (金屬離子)=1. 10 1 加入乙二胺四乙酸的氨水溶液，再加入適量乙二醇作為分散劑，檸檬酸與乙二醇的物質(zhì)的質(zhì)量比為2:1時(shí)，不斷攪拌，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)溶液的ρΗ值直到穩(wěn)定在Γ10范圍內(nèi)，繼續(xù)攪拌均勻；步驟六將步驟五所得溶液用循環(huán)水浴60 80° C加熱，使得溶液中的水分不斷蒸發(fā)， 最后得到粘稠狀溶膠；步驟七將步驟六所得的溶膠置于烘箱中10(T160 °C預(yù)處理5 h小時(shí)使之凝膠化，再攪拌均勻，在30(T400°C預(yù)燒30-60分鐘，再在馬弗爐中450 900° C溫度下煅燒2小時(shí)-5 小時(shí)，冷卻得到鈮酸鉀鈉體系無鉛壓電陶瓷粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的制備鈮酸鉀鈉體系無鉛壓電陶瓷粉體的方法，其特征在于，步驟六中，所述的溶膠為具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的淡黃色透明溶膠。
3.如權(quán)利要求1所述的制備鈮酸鉀鈉體系無鉛壓電陶瓷粉體的方法，其特征在于，步驟七中，煅燒時(shí)的升溫速率5 10°C/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的方法，該方法步驟為稱取Nb2O5溶解于氫氟酸得到NbF5溶液；再加入草酸銨溶液并充分混合后加入氨水，產(chǎn)生白色Nb(OH)5沉淀；對該沉淀陳化后溶解于檸檬酸溶液中，得到Nb-檸檬酸溶液；按照一定摩爾比加入K2CO3和Na2CO3粉末，再按照一定比例加入EDTA的氨水溶液，經(jīng)加熱攪拌后粘稠狀溶膠，最后經(jīng)熱處理得到鈮酸鉀鈉體系無鉛壓電陶瓷粉體。該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，以自制高反應(yīng)活性Nb(OH)5為原料，避免使用高成本的乙醇鈮，極大地降低了成本；由于同時(shí)采用了EDTA和檸檬酸兩種絡(luò)合劑，提高了所得溶膠的穩(wěn)定性，極大地抑制了晶化處理時(shí)堿金屬元素的揮發(fā)，能在較低的溫度下制備出粒度均勻的粉體。
文檔編號C04B35/495GK102276257SQ20111018848
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者季宏麗, 曹洋, 朱孔軍, 裘進(jìn)浩, 鄭紅娟 申請人:南京航空航天大學(xué)