專利名稱：二氧化硅多孔質(zhì)體、光學(xué)用途層積體和組合物、以及二氧化硅多孔質(zhì)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化硅多孔質(zhì)體、使用該二氧化硅多孔質(zhì)體的光學(xué)用途層積體和用于制造該二氧化硅多孔質(zhì)體的組合物以及制造上述二氧化硅多孔質(zhì)體的方法。
背景技術(shù)：
多孔質(zhì)二氧化硅膜作為低折射率材料的技術(shù)已有各種報(bào)道。作為制造多孔質(zhì)二氧化硅膜的方法，專利文獻(xiàn)1公開了通過用液態(tài)二氧化碳對(duì)二氧化硅膜進(jìn)行超臨界干燥而得到低折射率體(二氧化硅氣凝膠)的方法。該方法能夠提供極低的折射率。此外，專利文獻(xiàn)2 6中公開了如下方法通過使特定的有機(jī)物共存于烷氧基硅烷的溶膠-凝膠反應(yīng)中，形成二氧化硅/有機(jī)物-雜化材料，其后通過除去有機(jī)物，得到均一且具有規(guī)則的孔的二氧化硅多孔質(zhì)體。專利文獻(xiàn)1 日本特開2001-202827號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-2^171號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2003-64307號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2003-142476號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2004-143029號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特表2005-503664號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻(xiàn)1記載的技術(shù)存在膜的機(jī)械強(qiáng)度極弱，耐水性也較差這樣的問題。并且，對(duì)于利用專利文獻(xiàn)2 6記載的技術(shù)得到的二氧化硅多孔質(zhì)體形成用組合物，有效期短，難以穩(wěn)定地得到二氧化硅多孔質(zhì)體。此外，如專利文獻(xiàn)2 6所記載的那樣， 現(xiàn)有的方法開發(fā)的大多是低介電常數(shù)材料，其課題是解決承受化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)(化學(xué)機(jī)械研磨在半導(dǎo)體工藝中用于形成銅雙鑲嵌布線結(jié)構(gòu))的機(jī)械強(qiáng)度不足的問題。因此，缺乏二氧化硅材料特有的膜對(duì)水的穩(wěn)定性。因而，利用現(xiàn)有技術(shù)制造的低折射率材料存在難以維持對(duì)于光學(xué)用途的低折射率這樣的重要問題。例如，在專利文獻(xiàn)4中報(bào)告了，在二氧化硅多孔質(zhì)體的X射線散射測(cè)定中，在散射角度O θ )為0. 5 3°之間存在至少1個(gè)以上的散射峰，因此可以得到機(jī)械強(qiáng)度高的二氧化硅多孔質(zhì)體。但是可以預(yù)計(jì)，對(duì)于這樣的膜而言，為了使孔為規(guī)則結(jié)構(gòu)，膜中的變形較大， 并且膜中殘存未反應(yīng)的硅烷醇基，因此這樣的膜對(duì)水的穩(wěn)定性極差。
此外，在專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)6所記載的二氧化硅多孔質(zhì)體形成用組合物中，相對(duì)于烷氧基硅烷，水量較少，因此難以控制溶膠-凝膠反應(yīng)，有效期也短，得到具有極疏水的膜表面的二氧化硅多孔質(zhì)體。因此可以預(yù)計(jì)，膜的耐水性也較差，且膜表面也粗糙。另一方面，在專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)5所記載的二氧化硅多孔質(zhì)體形成用組合物中，所使用的有機(jī)物的分子量較低，難以將所得到的二氧化硅多孔質(zhì)體的多孔度維持在較高水平，可以預(yù)計(jì)無法穩(wěn)定地制造低折射率的二氧化硅多孔質(zhì)體。本發(fā)明是鑒于上述課題而作出的，其目的在于，提供折射率低、對(duì)水穩(wěn)定的二氧化硅多孔質(zhì)體、使用該二氧化硅多孔質(zhì)體的光學(xué)用途層積體以及制造上述二氧化硅多孔質(zhì)體的方法，并且提供用于制造折射率低且對(duì)水穩(wěn)定的二氧化硅多孔質(zhì)體的、有效期長(zhǎng)且穩(wěn)定的組合物。本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，滿足下述的條件(1) 和O)的二氧化硅多孔質(zhì)體具有對(duì)光學(xué)用途有效的低折射率，并且耐水性優(yōu)異，能夠?qū)λS持較低的折射率，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的要點(diǎn)在于一種二氧化硅多孔質(zhì)體，其特征在于，該二氧化硅多孔質(zhì)體滿足下述⑴和⑵(1)折射率為1. 3以下；(2)在水中浸漬前與在水中浸漬M小時(shí)后的于550nm波長(zhǎng)處的折射率差為0. 15 以下。此時(shí)，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體優(yōu)選在XRD譜圖中，在衍射角O θ ) = 0. 5° 10°的區(qū)域沒有強(qiáng)度為標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍以上的衍射峰。并且，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體優(yōu)選于350°C加熱處理1小時(shí)后的靜態(tài)水接觸角為25° 90°。進(jìn)而，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體優(yōu)選算術(shù)平均表面粗糙度Ra為20nm以下，并且其優(yōu)選為低反射層。此外，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體優(yōu)選為太陽能電池用低反射層。而且，本發(fā)明的其他要點(diǎn)在于一種膜，其特征在于，該膜是由上述二氧化硅多孔質(zhì)體形成的。本發(fā)明的另一要點(diǎn)在于一種光學(xué)用途層積體，其特征在于，該光學(xué)用途層積體具有基材和設(shè)置在該基材上的本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體。此時(shí)，該二氧化硅多孔質(zhì)體的膜厚優(yōu)選為IOOnm 10 μ m。本發(fā)明的光學(xué)用途層積體優(yōu)選在中心線平均粗糙度為0. Ιμπι 15μπι且表面粗糙度的最大高度Rmax為0. 1 μ m 100 μ m的基材上設(shè)置有該二氧化硅多孔質(zhì)體。并且，本發(fā)明的光學(xué)用途層積體優(yōu)選在該基材的與設(shè)置有所述二氧化硅多孔質(zhì)體的面相反側(cè)的面上具有電極。并且，本發(fā)明的光學(xué)用途層積體優(yōu)選為用所述二氧化硅多孔質(zhì)體被覆了受光面?zhèn)鹊奶柲茈姵兀撎柲茈姵鼐哂兄辽僖粚?duì)電極且在該電極間具備半導(dǎo)體層。此外，上述的太陽能電池優(yōu)選從該二氧化硅多孔質(zhì)體到該半導(dǎo)體層的C光的全光線透過率為80%以上。本發(fā)明的再一要點(diǎn)在于一種組合物，其特征在于，該組合物含有選自由四烷氧基硅烷類、其水解物及部分縮合物組成的四烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)、和選自由除該四烷氧基硅烷類以外的烷氧基硅烷類、其水解物及部分縮合物組成的其他烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)；和/或含有選自所述四烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)與選自其他烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)的部分縮合物，并且該組合物含有水、有機(jī)溶劑、催化劑、和具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子，并滿足下述⑶ (6)(3)來自四烷氧基硅烷類的硅原子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為 0. 3 (mol/mol) 0. 7 (mol/mol)；(4)水與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為10 (mol/mol)以上；(5)具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子的重均分子量為4，300以上；(6)該有機(jī)溶劑中的80重量％以上為沸點(diǎn)55°C 140°C的有機(jī)溶劑。此時(shí)，該具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例優(yōu)選為 0. 001 (mol/mol) 0. 05 (mol/mol)。并且，該具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子中的環(huán)氧乙烷部位的含量?jī)?yōu)選為20
重量％以上。進(jìn)而，該具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物和/或聚乙二醇。此外，優(yōu)選該四烷氧基硅烷類為四乙氧基硅烷、并且該除四烷氧基硅烷類以外的烷氧基硅烷類為具有芳香族烴基或脂肪族烴基的單烷基烷氧基硅烷或二烷基烷氧基硅烷。并且，優(yōu)選該有機(jī)溶劑含有選自由乙醇、1-丙醇、叔丁醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇和乙酸乙酯組成的組中的至少一種溶劑。而且，還優(yōu)選該催化劑為酸類。本發(fā)明的再一要點(diǎn)在于一種二氧化硅多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括在相對(duì)濕度為20% 85%的環(huán)境下在基材上將本發(fā)明的組合物成膜后，進(jìn)行加熱的工序。根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體，能夠提供折射率低、對(duì)水穩(wěn)定的二氧化硅多孔質(zhì)體。根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)用途層積體，能夠提供折射率低、對(duì)水穩(wěn)定的光學(xué)用途層積體。根據(jù)本發(fā)明的組合物，能夠提供用于制造折射率低且對(duì)水穩(wěn)定的二氧化硅多孔質(zhì)體的、有效期長(zhǎng)且穩(wěn)定的組合物。根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的制造方法，能夠制造本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體。


圖1為表示本發(fā)明的光學(xué)用途層積體的用途(太陽能電池)的一個(gè)例子的示意性截面圖。符號(hào)說明1、3 電極2半導(dǎo)體層
4中間層5透明基板6多孔質(zhì)體
具體實(shí)施例方式以下，給出實(shí)施方式、例示物等以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式、例示物等，在不脫離本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍內(nèi)，可以任意地變形來實(shí)施。[1. 二氧化硅多孔質(zhì)體]本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體滿足下述(1)和(2)。(1)折射率為1.3以下。(2)在水中浸漬前與在水中浸漬M小時(shí)后的于550nm波長(zhǎng)處的折射率差為0. 15 以下。[1-1.條件(1)折射率]本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的折射率為1. 3以下(條件(1))。其中，所述折射率優(yōu)選為1. 28以下、更優(yōu)選為1. 27以下、特別優(yōu)選為1. 25以下。進(jìn)一步優(yōu)選為1. 23以下。 如果折射率過大，則有可能本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體中的變形變大，對(duì)外力的承受變?nèi)酢?另一方面，對(duì)折射率的下限沒有特別限制，但折射率通常為1. 05以上、優(yōu)選為1. 08以上。如果折射率過小，則本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的機(jī)械強(qiáng)度有可能顯著降低。另外，折射率是指通過光譜橢圓偏振儀法、反射率測(cè)定、反射分光光譜測(cè)定或棱鏡耦合器等光學(xué)手段測(cè)定得到的400nm 700nm波長(zhǎng)處的值，優(yōu)選是指用光譜橢圓偏振儀測(cè)定得到的于400nm 700nm波長(zhǎng)處的值。當(dāng)用光譜橢圓偏振儀進(jìn)行測(cè)定時(shí)，通過使用柯西模型(Cauthy model)對(duì)測(cè)定值進(jìn)行擬合，從而能夠估算折射率。并且，對(duì)于在中心線平均粗糙度較大的基材上所具備的二氧化硅多孔質(zhì)體而言， 也可以利用反射率分光光譜測(cè)定來估算折射率，并且測(cè)定范圍優(yōu)選為10 μ m以下。[1-2.條件⑵耐水性]本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的在水中浸漬前與在水中浸漬M小時(shí)后的于550nm 波長(zhǎng)處的折射率差為0. 15以下(條件O))。其中，所述折射率差更優(yōu)選為0. 1以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05以下，特別優(yōu)選為0. 03以下。由此，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的耐水性優(yōu)異，能夠得到在光學(xué)用途中也穩(wěn)定的折射率性能。并且，當(dāng)折射率差大于上述上限值時(shí)，很有可能將水困在二氧化硅多孔質(zhì)體的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，同時(shí)通過上述處理使硅烷醇基的縮合反應(yīng)在二氧化硅多孔質(zhì)體內(nèi)部進(jìn)行。在這種情況下，有可能在處理前的階段二氧化硅多孔質(zhì)體已經(jīng)處于不穩(wěn)定的狀態(tài)。并且，上述的折射率差的下限值優(yōu)選為0. 001以上，更優(yōu)選為0. 002以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 004以上。如果上述的折射率差小于上述下限值，則從與水的親和性這樣的角度來看，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的性質(zhì)變?yōu)槭杷浴４藭r(shí)，由于多孔結(jié)構(gòu)中的毛細(xì)管現(xiàn)象，水有可能被困在二氧化硅多孔質(zhì)體的內(nèi)部。在這種情況下，被困住的水變?yōu)闃O難脫出的狀態(tài)，有可能無法維持二氧化硅多孔質(zhì)體的折射率性能。這一點(diǎn)對(duì)于以室外使用為前提的用途很重要。另外，上述的折射率差可以按照以下要點(diǎn)測(cè)定。即，預(yù)先測(cè)定本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的于550nm波長(zhǎng)處的折射率η 1后，在常溫常濕(溫度18°C 、濕度20 % 80 % RH)的條件下將該二氧化硅多孔質(zhì)體浸于水中二4小時(shí)后取出并使其干燥。以下，為方便起見，將該處理稱為“水浸漬處理”。另外，通過風(fēng)干進(jìn)行干燥，并不是通過在100°C以上加熱來進(jìn)行干燥。其后，再次對(duì)該二氧化硅多孔質(zhì)體的于^Onm波長(zhǎng)處的折射率π2進(jìn)行測(cè)定。 此時(shí)的折射率差的絕對(duì)值Δη = |n2-nl為上述的折射率差。并且，除上述水浸漬處理以外，耐水性評(píng)價(jià)也可以利用以下說明的“高溫高濕處理”進(jìn)行。即，預(yù)先測(cè)定本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的波長(zhǎng)550nm處的折射率nl后，在溫度 85°C、濕度85% RH的條件下靜置該二氧化硅多孔質(zhì)體，500小時(shí)后取出。其后，再次對(duì)該二氧化硅多孔質(zhì)體的波長(zhǎng)550nm處的折射率n3進(jìn)行測(cè)定。此時(shí)的折射率差的絕對(duì)值Δη'=
n3-nl I為上述的折射率差。折射率差優(yōu)選為0. 001以上、更優(yōu)選為0. 003以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 005以上、特別優(yōu)選為0. 008以上。并且折射率差優(yōu)選為0. 15以下、更優(yōu)選為0. 12 以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1以下、特別優(yōu)選為0. 08以下。[1-3.其他]本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體只要滿足上述的條件(1)和O)，就沒有其他限制，然而，其中優(yōu)選具有以下說明的結(jié)構(gòu)或物性之中的至少1個(gè)的二氧化硅多孔質(zhì)體，更優(yōu)選具有以下說明的全部結(jié)構(gòu)或物性。[1-3-1.多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)]本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體是以具有大量孔的二氧化硅為主成分的具有多孔結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)體。其孔通常為通道狀、獨(dú)立孔連結(jié)而成的連結(jié)孔，但對(duì)具體的孔的結(jié)構(gòu)沒有特別限制。其中，作為該孔的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選連續(xù)的孔，這樣的連續(xù)的孔可以通過電子顯微鏡來確認(rèn)。并且，以二氧化硅為主成分是指，在氧化硅組成中，硅相對(duì)于包括硅在內(nèi)的全部電正性元素的比例通常為50mOl%以上、優(yōu)選為70mOl%以上、更優(yōu)選為80mol %以上、特別優(yōu)選為90mol %以上。如果上述的硅的含有比例小于上述下限值，則有可能二氧化硅多孔質(zhì)體的表面粗糙度極度增大，機(jī)械強(qiáng)度亦降低。并且，硅的含有比例越高，形成表面平滑性越好的二氧化硅多孔質(zhì)體。另外，上限理想上為IOOmol %。[1-3-2.規(guī)則性]本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體優(yōu)選在XRD譜圖(X射線衍射圖)中，在衍射角O θ ) =0.5° 10°的區(qū)域不具有衍射峰強(qiáng)度(面積)為標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍(即，2 σ )以上的衍射峰。此處，衍射峰是指由以下定義計(jì)算出的周期性結(jié)構(gòu)尺寸為ioA以上的衍射峰。并且， σ表示標(biāo)準(zhǔn)偏差，具體遵從定義。[衍射峰的說明]衍射峰是指按照以下過程計(jì)算出的周期性結(jié)構(gòu)尺寸為IOA以上的衍射峰。因而， 周期性結(jié)構(gòu)尺寸小于IOA的衍射峰不算作本發(fā)明的衍射峰。[周期性結(jié)構(gòu)尺寸計(jì)算方法]周期性結(jié)構(gòu)尺寸D可以基于下式⑴所示W(wǎng)kherrer式計(jì)算出。另外，在式⑴ 中，kherrer常數(shù)K為0.9，用于測(cè)定的X射線波長(zhǎng)為λ。布拉格角θ和實(shí)測(cè)半峰寬β ο 分別利用峰形擬合(profile fitting)法計(jì)算出。來自試樣的半峰寬β使用下式(ii)進(jìn)行校正計(jì)算。制作出根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Si的衍射峰計(jì)算得到的實(shí)測(cè)半峰寬的回歸曲線，以對(duì)應(yīng)角度的半峰寬為來自讀取裝置的半峰寬0 i。另外，D的單位為A(埃)，0、00和0 i的單位為 弧度。Scherrer 式
權(quán)利要求
1.一種組合物，其特征在于，該組合物含有選自由四烷氧基硅烷類、四烷氧基硅烷類的水解物及部分縮合物組成的四烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)、和選自由除該四烷氧基硅烷類以外的烷氧基硅烷類、該烷氧基硅烷類的水解物及部分縮合物組成的其他烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)；和/或含有選自所述四烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)與選自其他烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)的部分縮合物，并且該組合物含有水；有機(jī)溶劑；催化劑；和具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子，并滿足下述⑶ (6)(3)來自四烷氧基硅烷類的硅原子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為 0. 3mol/mol 0. 7mol/mol ；(4)水與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為lOmol/mol以上；(5)具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子的重均分子量為4，300以上；(6)該有機(jī)溶劑中的80重量％以上為沸點(diǎn)55°C 140°C的有機(jī)溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0. OOlmol/mol 0. 05mol/moL·
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子中的環(huán)氧乙烷部位的含量為20重量％以上。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物和/或聚乙二醇。
5.如權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述四烷氧基硅烷類為四乙氧基硅烷，并且，所述除四烷氧基硅烷類以外的烷氧基硅烷類為具有芳香族烴基或脂肪族烴基的單烷基烷氧基硅烷或二烷基烷氧基硅烷。
6.如權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述有機(jī)溶劑含有選自由乙醇、1-丙醇、叔丁醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇和乙酸乙酯組成的組中的至少一種溶劑。
7.如權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述催化劑為酸類。
8.—種二氧化硅多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于，該制造方法包括在相對(duì)濕度為 20% 85%的環(huán)境下在基材上將權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的組合物成膜后，進(jìn)行加熱的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二氧化硅多孔質(zhì)體，該二氧化硅多孔質(zhì)體具有較低的折射率，并且對(duì)水穩(wěn)定。具體地說，本發(fā)明提供的二氧化硅多孔質(zhì)體的折射率為1.3以下，并且該二氧化硅多孔質(zhì)體在水中浸漬前與在水中浸漬24小時(shí)后的于550nm波長(zhǎng)處的折射率差為0.15以下。
文檔編號(hào)C03C17/23GK102351201SQ20111019868
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2008年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月13日
發(fā)明者大泉淳一, 山川朋子, 竹內(nèi)久雄, 船山勝矢 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社