專利名稱：光學玻璃的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及折射率(nd)為1. 75以上、并且阿貝數(shù)(ν d)為35以上的高折射率低分散光學玻璃、以及利用該光學玻璃得到的透鏡、棱鏡等光學元件，尤其涉及對要求高精度的成像特性的以照相機或攝像機、投影儀為代表的光學機器的投影透鏡、棱鏡中適用的高折射率低分散光學玻璃和由其制得的光學元件及光學機器。
背景技術：
高折射率低分散玻璃作為各種透鏡等光學元件用材料的需求非常高，作為折射率 (nd)為1. 75以上、并且阿貝數(shù)(ν d)為35以上的光學玻璃，已知有專利文獻1 3所代表那樣的各種玻璃組合物。近年來，光學機器的數(shù)字化、高精細化在發(fā)展，要求用于數(shù)字照相機、攝像機等攝像機器、以及投影儀、投影電視等圖像再生(投影)機器中的光學元件具有高性能。其性能不僅是折射率、阿貝數(shù)、著色度這些從以往開始就對光學玻璃要求的特性，還包括在實際使用環(huán)境中特性變動少、光學玻璃制造、光學元件加工時環(huán)境負荷小。在實際使用環(huán)境中成像特性發(fā)生變化的原因，被推測是透鏡、棱鏡等光學元件被夾具等固定在光學機器中，隨著使用環(huán)境的溫度變化(殼體內(nèi)部的溫度變化、在高溫下被使用等)，產(chǎn)生光學元件的熱膨張，由于與固定夾具的膨張系數(shù)不同，光學元件中產(chǎn)生應力， 結果，在光學元件中產(chǎn)生雙折射，成像特性發(fā)生變化。如上所述，以基于一定溫度(主要是室溫程度)取得的折射率、阿貝數(shù)等光學常數(shù)設計的成像特性無法在實際使用環(huán)境中實現(xiàn)時，產(chǎn)生不利影響，即，必須在光學設計時假定使用環(huán)境，并預測復雜的特性變動來進行設計。在光學玻璃制造、光學元件加工時，若包含鉛(Pb)化合物、砷(As)化合物等環(huán)境負荷高的成分，則會產(chǎn)生為了防止污染物質(zhì)對大氣、水質(zhì)的擴散而需要特別措施等不利影響。另外，大量使用鉭(Ta)等所代表的稀有礦物資源不僅生產(chǎn)成本變高、而且需要用于資源回收的成本、勞動力。對于在玻璃組成中不含環(huán)境負荷高的成分的高折射率低分散光學玻璃，如專利公報1 3所代表的那樣公開了各種玻璃組合物，但關于實際使用環(huán)境中成像特性的變動并
未考慮ο專利文獻1日本特開2005-306732號公報專利文獻2 日本特開2002-284542號公報專利文獻3 日本特開2004-161506號公報專利文獻4日本特開昭56-160340號公報專利文獻5日本特開昭52-14607公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明基于這樣的事實，提供不易受到由使用環(huán)境的溫度變化導致的成像特性影響、且折射率(nd)為1. 75以上、并且阿貝數(shù)(ν d)為35以上的高折射率低分散光學玻璃， 而無需大量使用環(huán)境負荷高的成分及稀有礦物資源。用于解決問題的方法本發(fā)明人們?yōu)榱诉_成前述目標反復進行深入研究，結果發(fā)現(xiàn)通過含有Si02、B2O3^ La2O3作為必須成分，并且調(diào)整組成成分的比例，可制造實現(xiàn)-30 +70°C的平均線膨脹系數(shù) α與波長Μ6. Inm時的光彈性常數(shù)β的乘積α X β為130 X 10—12 °C-1XnmXcnr1XIV1以下的高折射率低分散光學玻璃而無需大量使用環(huán)境負荷高的成分和稀有礦物資源，并達成前述目的，從而完成了本發(fā)明。其組成如下所示。組成1一種光學玻璃，其特征在于，該光學玻璃的-30 +70°C的平均線膨脹系數(shù)α與波長討6. Inm時的光彈性常數(shù)β的乘積α X β為130X10_12°C "1XnmXcm^1XPa"1以下，其中，以氧化物為基準，含有大于1.0質(zhì)量％且不足12.0質(zhì)量％的SiO2，含有8.0 35.0質(zhì)量％的B2O3,并且質(zhì)量％之比Si02/B203大于0且不足0. 6，含有25. 0 50. 0質(zhì)量％的La2O30組成2根據(jù)組成1所述的光學玻璃，其特征在于，其具有折射率(nd)為1. 75 2. 00、阿貝數(shù)(ν d)為35 55的范圍的光學常數(shù)。組成3根據(jù)組成1或2所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，還含有0. 0 40. 0 質(zhì)量 ％ Gd203、0. 0 15. 0 質(zhì)量 ％ Y2O3>0. 0 15. 0 質(zhì)量 ％ Zr02、0. 0 25. 0 質(zhì)量 ％ Ta2O5>0. 0 18. 0 質(zhì)量％ Nb205、0. 0 10. 0 質(zhì)量％ W03。組成4根據(jù)組成1 3中任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，含有0. 0 0. 1 質(zhì)量 ％ GeO2 和 / 或0. 0 1. 0 質(zhì)量 ％ Yb2O3 和 / 或0. 0 1. 0 質(zhì)量 ％ Ga2O3 和 / 或0. 0 1. 0 質(zhì)量％ Bi2O3,不含有PbO等鉛化合物和As2O3等砷化合物。組成5根據(jù)組成1 4中任一項所述的光學玻璃，其特征在于，-30 +70 V 的平均線膨脹系數(shù)α與波長討6. Inm時的光彈性常數(shù)β的乘積α X β為 100X KT12TT1 XnmX cnT1 XPa-1 以下。組成6根據(jù)組成1 5中任一項所述的光學玻璃，其特征在于，-30 +70°C的平均線膨脹系數(shù)α與波長討6. Inm時的光彈性常數(shù)β的乘積α X β為90 X 10—12 °C-1XnmXcnr1XPa-1 以下。
組成7根據(jù)組成1 6中任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準的質(zhì)量％ 之比(T￡i205+Nb205+TO3)/(Gd203+Y203)大于 0. 05 且不足 1. 30。組成8根據(jù)組成1 7中任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以基于氧化物的質(zhì)量％表示，含有0 --5.0%Li2O禾口丨/或
0 --5.0%Na2O 禾口 ,/或
0 --5.0%K2O 禾口 /或
0 --5.0%Cs2O 禾口 ,/或
0 --5.0%MgO 禾口 /或
0 --5.0%CaO 禾口 /或
0 --5.0%SrO 和 /或
0 --5.0%BaO 禾口 /或
0 --3.0%TiO2 禾口 ,/或
0 --3.0%SnO2 禾口 ,/或
0 --3.0%Al2O3 禾口/或
0 --5.0%P2O5 和 /'或
0 --10. 0% ZnO 和/或
0 --5.0% Lu2O3 和/或
0 --3. 0% TeO2 和,/或
0 --2.0% Sb2O3 和/或
0 --3.0% F。組成9根據(jù)組成1 8中任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，含有不足2. 0質(zhì)量％的&10。組成10根據(jù)組成1 9中任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，含有不足3. 5質(zhì)量％的^03。組成11根據(jù)組成1 10中任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，質(zhì)量％ 之比(ZrOdiTa2OJNb2O5)Z(SWJB2O3)不足 1. 00。組成12根據(jù)組成1 11中任一項所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，含有不足3.5質(zhì)量％的Y2O3，質(zhì)量％之比(ZnCHY2O3) /La2O3大于0且不足0.5，質(zhì)量％之和 Zr02+Nb205 大于 5. 0%且不足 13. 0%o組成13一種光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，該玻璃含有大于1.0質(zhì)量％且不足10. 0質(zhì)量％的Si02、
15. 0 28. 0 質(zhì)量 ％ 化03、28. 0 35. 0 質(zhì)量 ％ Lei203、25. 0 ；35· 0 質(zhì)量 ％ Gd203、5. 0 9. 0 質(zhì)量 ％ ZrO2 和0. 1 不足2. 0質(zhì)量％的辦0、以及0.0 6.0 質(zhì)量 ％ Ta2O5 和 / 或0. 0 5. 0 質(zhì)量 ％ Nb2O5 和 / 或0. 0 1. 0 質(zhì)量 ％ Sb2O3 和 / 或0.0 不足 1.0 質(zhì)量％ 的 Al2O3，并且，Zr02+Nb205的總計大于5.0質(zhì)量％且不足13.0質(zhì)量％，該光學玻璃具有折射率(nd)為1.78 1.83、阿貝數(shù)(ν d)為44 48的范圍的光學常數(shù)，-30 +70°C的平均線膨脹系數(shù)α與波長546. Inm時的光彈性常數(shù)β的乘積α Χβ為 90X IO-12oC "1XnmXcm-1XPa"1 以下。組成14透鏡、棱鏡等光學元件，其將組成1 13的玻璃作為原材料。組成15透鏡、棱鏡等光學元件，其通過對組成1 14的玻璃進行再熱壓制加工而制成。組成16照相機或攝像機、投影儀等光學機器，其使用以組成1 15的玻璃制成的光學元件和光學基板材料。發(fā)明效果通過采用上述形態(tài)，可提供不易受到由使用環(huán)境的溫度變化導致的成像特性影響的、折射率(nd)為1. 75以上、并且阿貝數(shù)(ν d)為35以上的高折射率低分散光學玻璃。
具體實施例方式對于本發(fā)明的光學玻璃進行說明。前述組成1的光學玻璃，其特征在于，-30 +70°C的平均線膨脹系數(shù)α與波長 546. Inm時的光彈性常數(shù)β的乘積α X β為130X10"12°C XnmXcm^1XPa"1以下，該α X β 的指標表示使用環(huán)境下成像特性的變化量。更具體地說明，平均線膨脹系數(shù)α越大，意味著相對于使用環(huán)境的溫度變化，光學元件的膨張率(體積變化)越大，因而，意味著在用夾具等固定的光學元件中會產(chǎn)生較大的熱應力。另外，光彈性常數(shù)β越大，意味著由產(chǎn)生的熱應力產(chǎn)生的雙折射越大，因此也就是啟示出，α X β越小，則使用環(huán)境下的成像特性的變化越少。另外，通過α X β為130X IO-12TT1XMiXcnT1XPa—1以下，存在如下優(yōu)點即使在實際使用環(huán)境中產(chǎn)生溫度變化的情況下也易實現(xiàn)光學設計時所期望的成像特性。為了實現(xiàn)高折射率低分散光學玻璃的乘積α X β為 130X10_12°C -1XnmXcm-1XPa-1以下，組成1中，其特征在于，含有大于1.0質(zhì)量％且不足 12. 0質(zhì)量％的SiO2，含有8. 0 35. 0質(zhì)量％化03，并且，質(zhì)量％之比Si02/B203大于0且不足 0.6，含有 25. 0 50. 0 質(zhì)量 ％ La203。
若對各個成分進行說明，則S^2成分具有促進形成穩(wěn)定的玻璃，并抑制光學玻璃不優(yōu)選的失透(結晶物的出現(xiàn))、脈理(玻璃內(nèi)部的不均勻性)的效果，但過剩含有SiO2成分時，則存在折射率(nd)易變小、光彈性常數(shù)β顯著增大的傾向，其結果是難以得到所期望的特性，因而，其上限為不足12.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為11. 5質(zhì)量％、最優(yōu)選為11.0質(zhì)量％， 其下限優(yōu)選大于1. 0質(zhì)量％、更優(yōu)選為1. 2質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為1. 4質(zhì)量％以上。SW2成分可以以任意的原料形態(tài)含有，優(yōu)選以氧化物(SiO2)、K2SiF6、Na2SiF6的形態(tài)導入。化03成分與SiO2成分同樣是為了促進形成穩(wěn)定的玻璃、并實現(xiàn)小的平均線膨脹系數(shù)所不可缺少的成分。但是，若其量過少，則存在不易得到穩(wěn)定的玻璃的傾向，若其量過多，則存在折射率(nd)易變小、光彈性常數(shù)β顯著增大的傾向，其結果是不易得到所期望的特性。其上限優(yōu)選為35質(zhì)量％、更優(yōu)選為34質(zhì)量％、最優(yōu)選為33質(zhì)量％，下限優(yōu)選為8.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為8. 5質(zhì)量％、最優(yōu)選為9. 0質(zhì)量％?；?3成分可以H3B03、Na2B4O7^ Na2B4O7 · IOH2O, BPO4等原料形態(tài)含有，優(yōu)選以H3BO3的形態(tài)導入。另外，通過使質(zhì)量％之比SiO2A2O3大于0且不足0. 6，不僅可得到原料的熔融性和玻璃的穩(wěn)定性增加的效果，而且還可得到抑制平均線膨脹系數(shù)α增大的效果。當超過上限時，不僅平均線膨脹系數(shù)α增大，而且玻璃熔融時會產(chǎn)生熔渣(主要是包含SiO2W難熔融性結晶)，生產(chǎn)率變差，對內(nèi)部品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。更優(yōu)選的質(zhì)量％之比的范圍為0. 03 0. 59、最優(yōu)選為0. 05 0. 58的范圍。La2O3成分除了具有提高折射率、減小分散(阿貝數(shù)變大)效果以外，還有使光彈性常數(shù)β減小的效果。然而，當過剩含有時，玻璃顯著不穩(wěn)定而易失透。因此，上限優(yōu)選為 50質(zhì)量％、更優(yōu)選為49. 5質(zhì)量％、最優(yōu)選為49. 0質(zhì)量％，下限優(yōu)選為25質(zhì)量％、更優(yōu)選為 25. 5質(zhì)量％、最優(yōu)選為沈質(zhì)量％。La2O3成分可以以任意的原料形態(tài)含有，但優(yōu)選以氧化物 (La2O3)、硝酸鹽及硝酸鹽水合物(La(NO3)3 · XH2O(X是任意整數(shù)))的形態(tài)導入。前述組成2的光學玻璃，其特征在于，其具有折射率(nd)為1. 75 2. 00、阿貝數(shù) (ν d)為35 55的范圍的光學常數(shù)，該光學玻璃對各種光學元件及光學設計有用。上述光學常數(shù)特別是從光學體系可小型化(折射率為1. 75以上的高折射率的特性使得即便是薄片透鏡也可得到較大的光的折射量。阿貝數(shù)為35以上的低分散特性使得即便是單透鏡也可減小光的波長導致的焦點的偏離(色差)。)的理由出發(fā)，在光學設計上有用。在前述組成1和2的光學玻璃中，Gd2O3成分與La2O3成分同樣具有提高折射率、減小分散的效果，但若過剩含有，則與La2O3成分同樣，易發(fā)生失透。因此，其上限值優(yōu)選為40 質(zhì)量％、更優(yōu)選為39質(zhì)量％、最優(yōu)選為38質(zhì)量％。Gd2O3成分可以以任意的原料形態(tài)導入， 但優(yōu)選以氧化物(Gd2O3)或氟化物(GdF3)的形態(tài)導入。IO3成分具有調(diào)節(jié)折射率和分散的效果，當過剩含有時，可能得不到所期望的光學常數(shù)。其上限值優(yōu)選為15質(zhì)量％、更優(yōu)選為14.5質(zhì)量％、最優(yōu)選為14.0質(zhì)量％。IO3成分可以以任意的原料形態(tài)導入，但優(yōu)選以氧化物化203)或氟化物(YF3)的形態(tài)導入。另外，若在前述范圍則在技術上無特殊的不良影響，但由于Y2O3是在可實現(xiàn)高折射率低分散特性的成分中是最稀有的礦物資源，因而考慮到制造成本的情況下，優(yōu)選不足 3. 5質(zhì)量％。ZrO2成分可得到提高折射率(nd)、提高耐失透性的效果，但由于^O2成分是難熔融成分，因而當過剩含有時，制造玻璃時必須在高溫下熔解，能源損耗容易成為問題。另一方面，通過以規(guī)定量含有，也會得到抑制失透的效果。因此，上限優(yōu)選為15質(zhì)量％、更優(yōu)選為13質(zhì)量％、最優(yōu)選為12質(zhì)量％，下限優(yōu)選為1質(zhì)量％、更優(yōu)選為2質(zhì)量％、最優(yōu)選為3質(zhì)量％。另外，在即使不添加成分也不會在玻璃中產(chǎn)生失透的情況下，可以不含有成分。&02成分可以以任意的原料形態(tài)導入，但優(yōu)選以氧化物(ZrO2)及氟化物(ZrF4)的形態(tài)導入。Ta2O5成分可得到提高折射率、并使玻璃穩(wěn)定的效果，因此可任意含有。但是，Ta2O5 成分是稀有礦物資源，并且原料價格高、為難熔融成分，制造玻璃時必須高溫熔解，因而不僅生產(chǎn)成本增加、而且具有使光彈性常數(shù)β增大的特性，因而，其含量的上限優(yōu)選為25質(zhì)量％。更優(yōu)選的上限值為22質(zhì)量％、最優(yōu)選的上限值為19質(zhì)量％。Ta2O5成分可以以任意的原料形態(tài)導入，但優(yōu)選以氧化物(Ta2O5)的形態(tài)導入。Nb2O5成分與Tii2O5成分同樣，可得到提高折射率、并使玻璃穩(wěn)定的效果，因此可以以0 18質(zhì)量％的范圍任意含有。但是，由于Nb2O5成分是難熔融成分，制造玻璃時必須高溫熔解，因而不僅生產(chǎn)成本增加，而且還具有使光彈性常數(shù)β增大的特性，因此，其含量的上限優(yōu)選為18質(zhì)量％。更優(yōu)選的上限值為16質(zhì)量％、最優(yōu)選的上限值為14質(zhì)量％。Nb2O5 成分可以以任意的原料形態(tài)導入，但優(yōu)選以氧化物(Nb2O5)的形態(tài)導入。WO3成分具有調(diào)節(jié)折射率和分散、并提高玻璃的耐失透性的效果。但是，若過剩含有，則玻璃的著色變得顯著，特別是可見-短波長區(qū)域(不足500nm)的透過率變低，故不優(yōu)選。因此，上限優(yōu)選為10質(zhì)量％、更優(yōu)選為8質(zhì)量％、最優(yōu)選為6質(zhì)量％。WO3成分可以以任意的原料形態(tài)導入，但優(yōu)選以氧化物(WO3)的形態(tài)導入。在前述組成4的光學玻璃中，為了調(diào)節(jié)折射率及調(diào)節(jié)熔融玻璃的粘性，GeO2成分可在0. 0 0. 1質(zhì)量％的范圍任意添加，但由于其為稀有礦物資源且價格高，因此優(yōu)選完全不含有。為了調(diào)節(jié)折射率可任意添加Yb203、Ga2O3, Bi2O3各成分，但由于其具有使光彈性常數(shù) β增大的性質(zhì)，因此其上限為1.0質(zhì)量％。然而，由于這些成分也是稀有礦物資源，因而更優(yōu)選的上限值為0. 5質(zhì)量％、最優(yōu)選為完全不含有。Ge02、％203、Ga203、Bi203各成分可以任意的原料形態(tài)導入，但優(yōu)選以氧化物(Ge02Jb203、G￡i203、Bi2O3)的形態(tài)導入。由于I^bO等鉛化合物和As2O3等砷化合物是環(huán)境負荷高的成分，因而除了不可避免的混入以外，期望完全不含有。前述組成5及組成6的光學玻璃中，為了用于更高精度且高精細用途的光學元件，乘積α X β優(yōu)選為100Χ 10_12 V -1XnmXcm-1XPa-1以下、最優(yōu)選為 90X IO-12oC "1XnmXcm-1XPa"1 以下。該α X β的值越小，則實際使用環(huán)境下的成像特性越忠實于基于室溫附近的光學物性值算出的光學設計值，因而具有不需要在假定各種使用環(huán)境的基礎上實施復雜的光學模擬的優(yōu)點。在組成7的光學玻璃中，通過將提高分散的效果強的T 05、Nb205、W03的總量與可得到減小分散的效果的Gd203、Y2O3的總量的質(zhì)量％之比(Tii205+Nb205+W03)/(Gd203+Y203)控制在大于0. 05且不足1. 30的范圍，容易實現(xiàn)所期望的阿貝數(shù)(35 55)，因而優(yōu)選前述的范圍。更優(yōu)選為0. 055 1.四、最優(yōu)選為0. 06 1. 28的范圍。在前述組成8的光學玻璃中，通過含有所述范圍的成分，可穩(wěn)定地實現(xiàn)組成1 7所述的特性。對于各個成分的限定理由進行說明。堿金屬氧化物成分(Li20、Na2O, K2O, Cs2O)可得到提高玻璃的熔融性的效果，因而可任意含有，但若大量含有，則容易產(chǎn)生平均熱膨張系數(shù)α增大、折射率容易降低、玻璃不穩(wěn)定而發(fā)生失透等不優(yōu)選的現(xiàn)象，因而，以質(zhì)量％表示，分別優(yōu)選在0. 0 5. 0%的范圍。更優(yōu)選的上限值是Li2O成分和Na2O成分以及K2O成分為4. 5%、Cs2O成分為4. 0%。最優(yōu)選的上限是Li2O成分為2.0%、Na20、K20、CS20成分完全不含有。堿金屬氧化物成分可以以碳酸鹽(Li2C03、Na2C03、K2CO3ACO3)、硝酸鹽(LiN03、NaN03、KN03、CsNO3)、氟化物(LiF、NaF、 KF、KHF2)、復合鹽(Na2SiF6、K2SiF6)等各種形態(tài)導入，但優(yōu)選以碳酸鹽和/或硝酸鹽導入。堿土金屬氧化物成分(MgO、CaO, SrO、BaO)可得到調(diào)節(jié)玻璃的折射率和光彈性常數(shù)的效果，因而可任意含有，但若大量含有，則難以實現(xiàn)所期望的光學常數(shù)(特別是折射率)，因而以質(zhì)量％表示，分別優(yōu)選在0. 0 5. 0質(zhì)量％的范圍。更優(yōu)選的上限值是MgO成分和CaO成分為4. 0%,Sr0成分和BaO成分為4. 5%。最優(yōu)選的上限值是完全不含MgO成分、CaO成分為3. 0%、SrO成分和BaO成分為4. 0%。堿土金屬氧化物成分可以以碳酸鹽 (MgC03、CaC03、BaCO3)、硝酸鹽(Sr (NO3) 2、Ba (NO3) 2)、氟化物(MgF2、CaF2、SrF2、BaF2)等各種形態(tài)導入，但優(yōu)選以碳酸鹽和/或硝酸鹽和/或氟化物的形態(tài)導入。為了調(diào)節(jié)折射率和阿貝數(shù)，可任意含有TiO2成分，但若過剩含有，則玻璃的著色容易變得顯著，存在尤其是可見短波長(500nm以下)的透過率變差的傾向。因此，優(yōu)選的上限值為3. 0質(zhì)量％、更優(yōu)選的上限值為2. 5質(zhì)量％、最優(yōu)選的上限值為2. 0質(zhì)量％。TW2成分可以任意的原料形態(tài)導入，但優(yōu)選以氧化物(TiO2)的形態(tài)導入。SnO2成分可得到抑制熔融玻璃的氧化、澄清效果、防止對光照射的透過率變差的效果，因此可任意含有，但若過剩含有，則有可能由于熔融玻璃的還原導致玻璃著色、與熔解設備(特別是Pt等貴金屬)合金化。上限優(yōu)選為3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為2.0質(zhì)量％、最優(yōu)選為1. 0質(zhì)量％。SnO2成分可以以任意的原料形態(tài)導入，但優(yōu)選以氧化物(Sn0、Sn02)、氟化物(SnF2、SnF4)的形態(tài)導入。Al2O3成分可得到提高光學玻璃和光學元件的化學耐久性、提高熔融玻璃的耐失透性的效果，因此可任意含有，但若過剩含有，則折射率顯著降低、光彈性常數(shù)容易變大。因此，上限優(yōu)選為3. 0質(zhì)量％、更優(yōu)選為2. 0質(zhì)量％、最優(yōu)選為1. 0質(zhì)量％。Al2O3成分可以以任意的原料形態(tài)導入，但優(yōu)選以氧化物(Al2O3)、氫氧化物(Al (OH)3)、氟化物(AlF3)的形態(tài)導入。P2O5成分可得到提高玻璃的熔融性的效果，因此可任意含有，但若過剩含有，則玻璃的耐失透性容易顯著變差，不易得到無失透的光學玻璃。因此，上限優(yōu)選為5.0質(zhì)量％、 更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％、最優(yōu)選完全不含有。P2O5成分可以以任意的原料形態(tài)導入，但優(yōu)選以 Al (PO3) 3、Ca (PO3) 2> Ba (PO3) 2、BPO4、H3PO4 的形態(tài)導入。ZnO成分提高玻璃的熔融性，另一方面，可得到減小平均熱膨張系數(shù)α的效果，因而可在0 10.0質(zhì)量％的范圍任意含有，由于具有使光彈性常數(shù)β顯著增大的性質(zhì)，因而，若過剩含有，則難以實現(xiàn)所期望的特性。上限更優(yōu)選的范圍是5. 0質(zhì)量％、最優(yōu)選不足 2.0質(zhì)量％，下限優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％。ZnO成分可以以任意的原料形態(tài)導入，但優(yōu)選以氧化物(ZnO)和/或氟化物(ZnF2)的形態(tài)導入。Lu2O3成分與L 03、Gd2O3J2O3成分同樣，可得到實現(xiàn)高折射率和低分散的效果，因而可在0 5. 0質(zhì)量％的范圍任意含有，但由于其是稀有礦物資源，因而不優(yōu)選過剩含有。 更優(yōu)選的上限值為3.0質(zhì)量％、最優(yōu)選完全不含有。Lu2O3成分可以以任意的原料形態(tài)導入， 但優(yōu)選以氧化物(Lu2O3)導入。TeO2成分可得到促進玻璃熔融時的澄清作用的效果，因而可在0 3. 0質(zhì)量％的范圍任意含有，但若過剩含有，則對玻璃的著色變得顯著、透過率容易變差。更優(yōu)選的上限值為1.5質(zhì)量％、最優(yōu)選完全不含有。TeO2成分可以以任意的原料形態(tài)導入，但優(yōu)選以氧化物CTeO2)導入。Sb2O3成分可得到作為玻璃的脫泡材料的效果，因而可在0 2. 0質(zhì)量％的范圍任意含有，但若含有超過其上限，則玻璃熔融時容易產(chǎn)生過度的發(fā)泡、可能與熔解設備(特別是Pt等貴金屬)合金化，因而優(yōu)選含有不超過其上限。Sb2O3成分可以以任意的原料形態(tài)導入，但優(yōu)選以氧化物(SlD2O3、SlD2O5) ^ Na2H2Sb2O7 · 5H20的形態(tài)導入。F成分可得到使阿貝數(shù)變大的效果、使光彈性常數(shù)β減小的效果，因而，可在0 3. 0質(zhì)量％的范圍任意含有，但若含有超過其上限，則可能折射率容易變低、平均線膨脹系數(shù)α增大。更優(yōu)選的上限值為2.8質(zhì)量％、最優(yōu)選為2.5質(zhì)量％。在上述各種氧化物的導入中，以氟化物導入原料形態(tài)時，F(xiàn)成分被導入到玻璃中。另外，在本說明書中所使用的各成分的含量以氧化物為基準的表述是表示在假定作為本發(fā)明的玻璃組成成分的原料所使用的氧化物、復合鹽、金屬氟化物等在熔融時完全被分解并變成氧化物的情況下，各成分的該生成氧化物相對于全體組合物的質(zhì)量％，在氟化物的情況下，以實際含有的F原子質(zhì)量相對于生成氧化物質(zhì)量的質(zhì)量百分比來表示。除Ti以外的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Mo等各過渡金屬成分在分別單獨含有或復合少量含有的情況下都進行著色，對可見區(qū)的特定波長產(chǎn)生吸收，因而，使用可見區(qū)的波長的光學玻璃中優(yōu)選基本上不含有。另外，對于Pb、Th、Cd、Tl、As、Os、Be、Se各成分， 近年來的趨勢是作為有害的化學物質(zhì)控制其使用，不僅在玻璃的制造工序、在加工工序、及制成產(chǎn)品后的處理中也需要環(huán)境對策上的處理，在重視環(huán)境上的影響的情況下優(yōu)選基本上不含有。在前述組成11的光學玻璃中，通過將作為難熔融成分的&02、Ta2O5, Nb2O5的總量與作為玻璃形成成分的Si02、B2O3的總量之比控制在質(zhì)量％之比(ao2+Tii2o5+Nb2o5)/ (Si02+B203)不足1. 00，可得到降低能量消耗而不需要使玻璃熔融溫度成為非常高的溫度的效果。上述質(zhì)量％之比大于1. 00時，由于T 05、Nb205的各成分是稀有礦物資源，因而該比值越大，則原材料費用越高，而且，玻璃形成成分的含量相對地變少，不僅有可能玻璃不穩(wěn)定化，而且由于使光彈性常數(shù)增大的&02、Ta2O5, Nb2O5的相對含量變大、具有使平均線膨脹系數(shù)α降低的效果的化03的相對含量變少，因而有可能乘積α X β增大，從廉價生產(chǎn)所期望的光學玻璃的方面考慮，不優(yōu)選。在前述組成12的光學玻璃中，通過在可實現(xiàn)高折射率低分散特性的成分中，使最稀有礦物資源IO3成分不足3. 5質(zhì)量％，可得到降低制造成本、可穩(wěn)定且持續(xù)地制造玻璃的效果，并且通過使質(zhì)量％之比(ZnCHY2O3VLa2O3大于0且不足0. 5，可得到穩(wěn)定地形成實現(xiàn)所期望的乘積α X β的光學玻璃的效果，另外，通過質(zhì)量％之和&02+Nb205大于5.0質(zhì)量％ 且不足13.0質(zhì)量％，可得到限制難熔融成分的含量、抑制能量消耗、同時實現(xiàn)耐失透性優(yōu)異的光學玻璃的效果。
在前述組成13的光學玻璃中，寫明了上述組成1 12的光學玻璃中最適合的光學玻璃的組成成分比的范圍。具體來說，通過將玻璃組成保持在SiO2為大于1.0質(zhì)量％且不足10.0質(zhì)量％、化03為 15. 0 28. 0 質(zhì)量 ％、La2O3 為 28. 0 35. 0 質(zhì)量 %、Gd2O3 為 25. 0 35. 0 質(zhì)量 ％、ZrO2 為 5. 0 9. 0 質(zhì)量％、和ZnO為0. 1 不足2.0質(zhì)量％、以及Ta2O5 為 0. 0 6. 0 質(zhì)量％、和 / 或Nb2O5 為 0. 0 5. 0 質(zhì)量％、和 / 或Sb2O3 為 0. 0 1. 0 質(zhì)量％、和 / 或Al2O3為0.0 不足1.0質(zhì)量％，具有如下優(yōu)點可穩(wěn)定地得到特別是具有折射率(nd)為1. 78 1. 83、阿貝數(shù)(ν d)為44 48的范圍的光學常數(shù)，-30 +70°C的平均線膨脹系數(shù)α與波長546. Inm時的光彈性常數(shù)β的乘積α Χβ為 90X10-12oC-1XnmXcm-1XPa-1以下的光學玻璃。如上所述，通過使組成成分和其含量為規(guī)定范圍的比例，可將難熔融成分、稀有礦物資源的使用抑制到最小限度、且不使用環(huán)境負荷高的成分，就可制造出使用環(huán)境下成像特性的變化少的、高精度/高精細用途的光學元件。如組成14 16所述，前述組成1 13所述的光學玻璃作為用于制造透鏡、棱鏡等光學元件的原材料有用，通過將該光學元件用于照相機或攝像機、投影儀，可實現(xiàn)高精細且高精度的成像及投影特性。本發(fā)明的玻璃組合物，其組成以質(zhì)量％表示，因而不是直接的表示成mol%的記載，滿足本發(fā)明所要求的各個特性的玻璃組合物中存在的各成分的以mol%表示的組成大概取以下值。組成1 的范圍是 SiO2 2. 0 25. OmoHB2O3 25 65mol %、mol %之比 Si02/B203 大于 0 且不足 0. 7、La2O3 10 30mol % ；組成3 的范圍是 Gd2O3 0 18mol%、Y2O3 0 ~ IOmolZrO2 0 IOmol%、Tei2O5 0 IOmol %、Nb2O5 0 IOmol %、WO3 0 5mol % ；組成4 的范圍是 GeO2 0. 0 0. Imol Yb2O3 0. 0 1. Omol Ga2O3 0. 0 1. Omol %、Bi2O3 0. 0 1. Omol % ；組成7 的范圍是 mol % 之比(Ta205+Nb205+W03) / (Gd203+Y203)大于 0· 03 且不足
1.25 ；組成8 的范圍是以 Mol %表示為 Li2O 0 7. 0%、Νει20 0 5. 0%、K20 0 5. 0%、 Cs2O 0 3. 0%、MgO 0 5. 0%, CaO 0 5. 0%、SrO 0 5. 0%, BaO 0 5. 0%、TiO2 0 5.0%、Sn& 3·0%、Α1203 3·0%、Ρ205 3·0%、&ι0 7.0%、LU203 0
2.0%,Te02 0 1. 0%, Sb2O3 0 1. 0%,F 0 10% ；組成9的范圍是SiO不足5. Omol % ；組成10的范圍是^O3不足4. Omol % ；組成11 的范圍是 mol%之比(Zr02+Ta205+Nb205) / (Si02+B203)不足 0. 8 ；組成12的范圍是IO3不足4. 0mol%、mol%之比(ZnCHY2O3)/Lei2O3大于0且不足1. 0、mol%之禾口 Zr02+Nb205 大于 5. 0%且不足 13. 0% ；組成13 的范圍是 SiO2 3 22mol%、B2O3 27 63mol%、La2O3 10 25mol%、 Gd2O3 6 15mol%, ZrO2 4 IOmol ZnO 0. 1 ~ 2. Omol Ta2O5 0 — 5. Omol Nb2O5 0 !Bmol %、Sb2O3 0 0. 5mol %、Al2O3 0 不足 1. Omol %。實施例接著，通過實施例對本發(fā)明進行進一步詳細的說明，但本發(fā)明并不限定于該例子。表1 表8中示出用于得到不易受到使用環(huán)境的溫度變化導致的成像特性影響的、折射率(nd)為1.75以上、并且阿貝數(shù)(vd)為35以上的高折射率低分散光學玻璃的合適的實施例(No. 1 38)的玻璃組成、折射率(nd)、阿貝數(shù)(ν d)、-30 +70°C的平均線膨脹系數(shù)α、波長546. Inm時的光彈性常數(shù)β、乘積α X β、各種成分含有率之比以及含有率之和。另外，表9中示出公知的光學玻璃的比較例(Νο.Α C)的玻璃組成和各種物性值。在此，比較例A是日本特開2005-306732號公報的實施例6、比較例B是日本特開 2002-284542號公報的實施例1、比較例C是日本特開2004-161506號公報的實施例7。表中的折射率(nd)、阿貝數(shù)(vd)是各公報中記載的值。對于所得的光學玻璃，按如下所述測定折射率(nd)、阿貝數(shù)(vd)、-30 +70°C的平均線膨脹系數(shù)(α )、波長Μ6. Inm時的光彈性常數(shù)(β )。(1)折射率(nd)和阿貝數(shù)(vd)對于將緩慢冷卻降溫速度設為_25°C /小時而得到的光學玻璃進行測定。(2)-30 +70°C的平均線膨脹系數(shù)(α )基于日本光學硝子工業(yè)會標準J0GIS16_2°°3(光學玻璃的常溫附近的平均線膨脹系數(shù)的測定方法)所記載的方法，進行了測定。作為試驗片使用長50mm、直徑4mm的試樣。(3)波長M6. Inm時的光彈性常數(shù)β光彈性常數(shù)(β )是使試樣形狀為相對研磨得到的直徑25mm、厚8mm的圓板狀，對規(guī)定方向施加壓縮負荷，測定在玻璃的中心產(chǎn)生的光程差，通過δ = β .c^F關系式求得的。546. Inm測定光源使用超高壓汞燈。在上述式中，將光程差記為δ (nm)、玻璃的厚度記為d(cm)、應力記為F(Pa)。表 權利要求
1.一種光學玻璃，其特征在于，該光學玻璃的-30 +70°C的平均線膨脹系數(shù)α與波長討6. Inm時的光彈性常數(shù)β的乘積α X β為130X10_12°C "1XnmXcm^1XPa"1以下，其中，以氧化物為基準，含有大于1.0質(zhì)量％且不足12.0質(zhì)量％的SiO2，含有8.0 35.0質(zhì)量％的化03，并且質(zhì)量％之比Si02/B203大于0且不足0. 6，含有25. 0 50. 0質(zhì)量％的La203。
2.根據(jù)權利要求1所述的光學玻璃，其特征在于，其具有折射率(nd)為1.75 2. 00、 阿貝數(shù)(ν d)為35 55的范圍的光學常數(shù)。
3.根據(jù)權利要求1所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，還含有0.0 40. 0 質(zhì)量 ％ Gd203、0. 0 15. 0 質(zhì)量 ％ Y203、0. 0 15. 0 質(zhì)量 ％ Zr02、0. 0 25. 0 質(zhì)量 ％ Ta2O5, 0. 0 18. 0 質(zhì)量 ％ Nb205、0. 0 10. 0 質(zhì)量 ％ W03。
4.根據(jù)權利要求1所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，含有0. 0 0. 1質(zhì)量％ GeO2和/或0. 0 1. 0質(zhì)量％ Yb2O3和/或0. 0 1. 0質(zhì)量％ Ga2O3和/或0. 0 1. 0 質(zhì)量％ Bi2O3,不含有PbO等鉛化合物和As2O3等砷化合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的光學玻璃，其特征在于，-30 +70°C的平均線膨脹系數(shù)α與波長Μ6. Inm時的光彈性常數(shù)β的乘積α X β為100X10_12°C "1XnmXcm^1XPa"1以下。
6.根據(jù)權利要求1所述的光學玻璃，其特征在于，-30 +70°C的平均線膨脹系數(shù)α與波長Μ6. Inm時的光彈性常數(shù)β的乘積α X β為90X10_12°C "1XnmXcm^1XPa"1以下。
7.根據(jù)權利要求1所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，質(zhì)量％之比 (Ta205+Nb205+W03) / (Gd203+Y203)大于 0. 05 且不足 1. 30。
8.根據(jù)權利要求1所述的光學玻璃，其特征在于，以基于氧化物的質(zhì)量％表示，含有.0 --5.0%Li2O禾口丨/或.0 --5.0%Na2O 禾口 ,/或.0 --5.0%K2O 禾口 /或.0 --5.0%Cs2O 禾口 ,/或.0 --5.0%MgO 禾口 /或.0 --5.0%CaO 禾口 /或.0 --5.0%SrO 和 /或.0 --5.0%BaO 禾口 /或.0 --3.0%TiO2 禾口 ,/或.0 --3.0%SnO2 禾口 ,/或.0 --3.0%Al2O3 禾口/或.0 --5.0%P2O5 和 /'或.0 --10. 0% ZnO 和/或.0 --5.0% Lu2O3 和/或.0 --3. 0% TeO2 和,/或.0 --2.0% Sb2O3 和/或.0 --3.0% F。
9.根據(jù)權利要求1所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，含有不足2.0質(zhì)量％的ZnO0
10.根據(jù)權利要求1所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，含有不足3.5質(zhì)量％的^03。
11.根據(jù)權利要求1所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，質(zhì)量％之比 (Zr02+Ta205+Nb205) / (Si02+B203)不足 1. 00。
12.根據(jù)權利要求1所述的光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，含有不足3.5質(zhì)量％的^O3，質(zhì)量％之比(ZnCHY2O3)/La2O3大于O且不足0.5，質(zhì)量％之和&02+Nb205大于 5. 0%且不足 13. 0%。
13.一種光學玻璃，其特征在于，以氧化物為基準，該玻璃含有大于1. 0質(zhì)量％且不足10. 0質(zhì)量％的Si02、15. 0 沘.0質(zhì)量％ B203>28. 0 ；35. 0 質(zhì)量 ％ La203、25. 0 ；35. 0 質(zhì)量 ％ Gd203、5. 0 9. 0質(zhì)量％ ZrO2和0. 1 不足2. 0質(zhì)量％的&10、以及0. 0 6. 0質(zhì)量％ Ta2O5和/或0. 0 5. 0質(zhì)量％ Nb2O5和/或0. 0 1. 0質(zhì)量％ Sb2O3和/或0. 0 不足1. 0質(zhì)量％的Al2O3，并且，Zr02+Nb205的總計大于5. 0質(zhì)量％且不足13. 0質(zhì)量％，該光學玻璃具有折射率(nd)為1.78 1.83、阿貝數(shù)(vd)為44 48的范圍的光學常數(shù)，-30 +70°C的平均線膨脹系數(shù)α與波長Μ6. Inm時的光彈性常數(shù)β的乘積α X β 為 90X KT12TT1 XnmXcnT1 XI^a-1 以下。
14.透鏡、棱鏡等光學元件，其將權利要求1的玻璃作為原材料。
15.透鏡、棱鏡等光學元件，其通過對權利要求1的玻璃進行再熱壓制加工制成。
16.照相機或攝像機、投影儀等光學機器，其使用以權利要求1的玻璃制成的光學元件和光學基板材料。
全文摘要
本發(fā)明提供不易受到使用環(huán)境的溫度變化導致的成像特性影響的、折射率(nd)為1.75以上、并且阿貝數(shù)(νd)為35以上的高折射率低分散光學玻璃。通過含有SiO2、B2O3、La2O3作為必要成分、并調(diào)節(jié)組成成分的比例，從而得到實現(xiàn)-30～+70℃的平均線膨脹系數(shù)α與波長546.1nm時的光彈性常數(shù)β的乘積α×β為130×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下的光學玻璃。
文檔編號C03B11/00GK102320739SQ20111020128
公開日2012年1月18日 申請日期2007年9月29日 優(yōu)先權日2007年9月29日
發(fā)明者小野澤雅浩, 荻野道子, 鈴木順子 申請人:株式會社小原