專(zhuān)利名稱(chēng)：一種Si-C-O微納米多孔陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Si-C-O微納米多孔陶瓷及其制備方法，屬于耐高溫陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域。。
背景技術(shù)：
多孔陶瓷具有低密度、高滲透性、良好的隔熱性能、抗腐蝕、耐高溫等優(yōu)良性能，在環(huán)保、能源、機(jī)械電子、石油化工、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。與孔徑在微米級(jí)以上的常規(guī)多孔陶瓷相比，具有微納米孔徑的多孔陶瓷，因具有高比表面積、更優(yōu)良的隔熱性能和相同密度下更高的強(qiáng)度、以及其它微納米孔徑所賦予的特殊用途，近年來(lái)成為重要的研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。特別是具有高孔隙率(通常80%以上)、三維納米孔網(wǎng)絡(luò)的多孔材料(氣凝膠)， 如氧化硅氣凝膠、碳?xì)饽z，具有超級(jí)隔熱、高效催化劑載體、傳感器、吸附劑、低介電材料等所要求的許多方面的優(yōu)異性能。氧化硅氣凝膠和炭氣凝膠是目前最成熟的兩種氣凝膠材料，卡伯特、美國(guó)Aspen等多家公司已開(kāi)始規(guī)?；纳唐飞a(chǎn)應(yīng)用；同時(shí)在航天、空間等軍民用高技術(shù)領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外也已經(jīng)具有許多成功的應(yīng)用。純氧化硅氣凝膠可以在650°C以下長(zhǎng)期使用，800°C左右只能短期使用，且高溫?zé)釋?dǎo)率升高較快，如相比室溫其500°C的熱導(dǎo)率升高3-4倍；炭氣凝膠具有高紅外消光系數(shù)，熱導(dǎo)率隨溫度升高較慢，在惰性氣氛及真空環(huán)境下具有優(yōu)異的耐高溫和高溫隔熱性能，但其在氧化氣氛下使用溫度不超過(guò)400°C。顯然這兩種材料都越來(lái)越難以滿(mǎn)足未來(lái)航空航天及其它民用高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展對(duì)輕質(zhì)、高性能防隔熱材料需要，迫切需要發(fā)展耐氧化性、耐溫性和高溫導(dǎo)熱系數(shù)等性能都更好的氣凝膠材料。為改進(jìn)純氧化硅氣凝膠的耐溫等級(jí)和高溫隔熱性能，人們?cè)谘趸X、氧化鈦、氧化鋯及其與氧化硅的復(fù)合氣凝膠的研究方面進(jìn)行了大量工作，也取得了一定的進(jìn)展，但是氧化物高溫下易燒結(jié)、晶體粗化、抗蠕變性能有限，這限制了純氧化物氣凝膠耐溫等級(jí)的進(jìn)一步提高。SiC 等非氧化物陶瓷具有高熔點(diǎn)、耐高溫氧化的特性，且對(duì)近紅外不透明，具有發(fā)展為高性能氣凝膠的潛力，然而目前還沒(méi)有合適的方法來(lái)制備這種氣凝膠。雖然通過(guò)碳源和S^2的兩種前驅(qū)體制備混合氣凝膠，再通過(guò)高溫碳熱還原來(lái)制備C-SiC復(fù)合類(lèi)氣凝膠材料已有文獻(xiàn)報(bào)道，但目前這種方法還不成熟。三維多孔陶瓷的制備方法主要可分為聚合物復(fù)型法(有機(jī)泡沫浸漿法)、直接發(fā)泡法、犧牲模板法、溶膠-凝膠法。在多孔陶瓷材料孔徑尺寸的控制上，聚合物復(fù)型法可制備孔徑200 μ m 3mm (最新技術(shù)可低至10 μ m)、孔隙率在40% 95%的開(kāi)孔多孔陶瓷；犧牲模板法可制備孔徑Iym 700 μπκ孔隙率在20% 90%的多孔陶瓷；直接發(fā)泡法可制備孔徑ΙΟμπι 1. 2mm、孔隙率在40% 97%的多孔陶瓷；而孔徑在IOOnm以下的多孔材料如氣凝膠材料、有序介孔材料主要采用溶膠-凝膠方法。對(duì)于孔徑100 IOOOnm的多孔材料，不僅常規(guī)溶膠-凝膠方法難以制備，而且模板法制備也存在這種孔徑范圍的模板不易大批量制備、成本高、不易均勻分散等嚴(yán)重障礙
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Si-C-O微納米多孔陶瓷及其制備方法，本發(fā)明提供的 Si-C-O微納米多孔陶瓷比氧化硅具有更高的耐溫性能，比炭材料具有更高的耐熱氧化性能。本發(fā)明提供的一種Si-C-O微納米多孔材料的制備方法，包括如下步驟(1)有機(jī)硅聚合物、催化劑和溶劑進(jìn)行混合得到混合物，將所述混合物進(jìn)行加熱固化成型得到凝膠固體；(2)將所述凝膠固體升溫至400°C -850°C進(jìn)行熱解得到有機(jī)樹(shù)脂基、半有機(jī)半無(wú)機(jī)或準(zhǔn)無(wú)機(jī)基的微納米多孔材料；(3)將所述有機(jī)樹(shù)脂基、半有機(jī)半無(wú)機(jī)或準(zhǔn)無(wú)機(jī)基的微納米多孔材料升溫至 8500C -1500°C進(jìn)行熱解即得所述Si-C-O微納米多孔材料；所述有機(jī)硅聚合物為式(I)所示聚硅氧烷和有機(jī)硅樹(shù)脂中至少一種；
權(quán)利要求
1. 一種Si-C-O微納米多孔材料的制備方法，包括如下步驟(1)有機(jī)硅聚合物、催化劑和溶劑進(jìn)行混合得到混合物，將所述混合物進(jìn)行加熱固化成型得到凝膠固體；(2)將所述凝膠固體升溫至400°C-850°C進(jìn)行熱解得到有機(jī)樹(shù)脂基、半有機(jī)半無(wú)機(jī)或準(zhǔn)無(wú)機(jī)基的微納米多孔材料；(3)將所述有機(jī)樹(shù)脂基、半有機(jī)半無(wú)機(jī)或準(zhǔn)無(wú)機(jī)基的微納米多孔材料升溫至 8500C -1500°C進(jìn)行熱解即得所述Si-C-O微納米多孔材料；所述有機(jī)硅聚合物為式(I)所示聚硅氧烷和有機(jī)硅樹(shù)脂中至少一種；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中還包括在所述加熱固化成型前向所述混合物中加入交聯(lián)劑的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為硅酸酯化合物、鈦酸酯化合物和硼酸酯化合物中至少一種；所述交聯(lián)劑的加入量為所述有機(jī)硅聚合物的質(zhì)量的 0-10%，但不為O。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述硅酸酯化合物為原硅酸乙酯、原硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述鈦酸酯化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯； 所述硼酸酯化合物為硼酸三乙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯、三甲氧基硅基硼酸酯或硼酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步驟(1)還包括在所述加熱固化成型前向所述混合物中加入物質(zhì)A和物質(zhì)B中至少一種的步驟；所述物質(zhì)A為下述物質(zhì)中至少一種(1)Fe、Co、Ni、Al、Cu、Ti、Si、B 或它們的氧化物；(2)碳粉或碳納米管；和(3)SiC、Si3N4, BC4, BN、TiB2, ZrB2, HfB2, TiC、ZrC 或 HfC ； 所述物質(zhì)B為下述物質(zhì)中至少一種(I)Fe的羰基化合物、Co的羰基化合物、M的羰基化合物、乙酰丙酮配合物或二茂化合物(2)B (OEt) 3、B (OPr) 3、B (OBu) 3、B (OSiMe3) 3、B10H14 或 C2B10H12(3)Ti、Zr、Hf的乙酰丙酮鹽或烷氧基化合物；和(4)油酸銅或乙酰丙酮銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述物質(zhì)A的加入量為所述有機(jī)硅聚合物的體積的0-50%，但不為0 ；所述物質(zhì)B的加入量為所述有機(jī)硅聚合物的質(zhì)量的 0-100%，但不為0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述溶劑為二甲基硅油或二甲基硅氧烷環(huán)體；所述催化劑為鉬催化劑或二月桂酸二丁基錫；所述有機(jī)硅樹(shù)脂為甲基硅樹(shù)脂、乙烯基硅樹(shù)脂或甲基乙烯基硅樹(shù)脂；所述催化劑的加入量為所述有機(jī)硅聚合物的質(zhì)量的 0. 0001% -2%o
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于步驟(1)所述固化成型的溫度為80°C _250°C，所述固化成型的時(shí)間為1小時(shí)小時(shí)；步驟⑵所述熱解的時(shí)間為0. 5 小時(shí)-6小時(shí)，步驟(3)所述熱解的時(shí)間為0. 5小時(shí)-6小時(shí)；步驟(2)和步驟(3)所述熱解均在惰性氣氛下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于步驟(1)中控制升溫速率為 0. 250C -IO0C /分鐘將所述混合物加熱至所述固化成型的溫度；步驟O)中控制升溫速率為0. 250C -IO0C /分鐘將所述凝膠固體加熱至所述熱解的溫度；步驟(3)中控制升溫速率為1°C -10°C /分鐘將所述有機(jī)樹(shù)脂基、半有機(jī)半無(wú)機(jī)或準(zhǔn)無(wú)機(jī)基的微納米多孔材料加熱至所述熱解的溫度。
10.權(quán)利要求1-9中任一所述方法制備的Si-C-O微納米多孔材料；所述Si-C-O微納米多孔材料的孔隙率為20% -90%，孔徑為5nm-10ym。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種Si-C-O微納米多孔材料及其制備方法。該方法包括如下步驟(1)有機(jī)硅聚合物、催化劑和溶劑進(jìn)行混合得到混合物，將所述混合物進(jìn)行加熱固化成型得到凝膠固體；(2)將所述凝膠固體升溫至400℃-850℃進(jìn)行熱解得到有機(jī)樹(shù)脂基、半有機(jī)半無(wú)機(jī)或準(zhǔn)無(wú)機(jī)基的微納米多孔材料；(3)將所述有機(jī)樹(shù)脂基、半有機(jī)半無(wú)機(jī)或準(zhǔn)無(wú)機(jī)基的微納米多孔材料升溫至850℃-1500℃進(jìn)行熱解即得所述Si-C-O微納米多孔材料；所述有機(jī)硅聚合物為式(I)所示聚硅氧烷和有機(jī)硅樹(shù)脂中至少一種。本發(fā)明的方法制備的微納米多孔Si-C-O材料比氧化硅具有更高的耐溫性能，比炭材料具有更高的耐熱氧化性能。
文檔編號(hào)C04B38/00GK102311276SQ201110219908
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月2日
發(fā)明者吳紀(jì)全, 徐彩虹, 李永明, 王丁, 王秀軍, 陳麗敏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所