專利名稱：一種白光led用yag透明陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種白光LED用YAG透明陶瓷材料及其制備方法，屬于LED熒光透明材料及制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
透明陶瓷是近年來廣受關(guān)注的一類新型光功能材料，它可作為燈管和窗口材料、激光材料、閃爍體材料等，應(yīng)用前景廣闊。其中，釔鋁石榴石(簡(jiǎn)寫為YAG)是各向同性的立方晶體結(jié)構(gòu)，可以減少對(duì)入射光的散射，且其機(jī)械、熱學(xué)和力學(xué)性能優(yōu)異，是制備透明陶瓷的理想基體。透明陶瓷在激活離子高濃度均勻摻雜方面相對(duì)單晶具有一定優(yōu)勢(shì)，通過不同種類和濃度稀土離子在其中的摻雜，可實(shí)現(xiàn)各種光功能的設(shè)計(jì)與調(diào)控。Ce3+摻雜的YAG晶體在白光LED、高能粒子探測(cè)、SEM顯示等領(lǐng)域得到了應(yīng)用，且Ce3+摻雜YAG可提高YAG的抗紫外輻照性能。在YAG晶體場(chǎng)的影響下，Ce3+中5d_4f電子躍遷引起的吸收帶由紫外轉(zhuǎn)向可見光區(qū)，可由GaN藍(lán)光發(fā)光二極管激發(fā)實(shí)現(xiàn)發(fā)光。此外，由于其發(fā)光量子效率高、熒光衰減快、發(fā)光波長(zhǎng)和其他鑭系元素的激發(fā)帶有較多的重疊，所以Ce3+和其他鑭系元素共摻時(shí)可以實(shí)現(xiàn)由可見光到近紅外的能量轉(zhuǎn)移或量子裁剪。本專利在Ce3+摻雜的基礎(chǔ)上，共同摻雜鑭系元素中Y、Gd、La、Tb的一種或者幾種，或者金屬元素中的Ti、Zn、Mg、Li中的一種或者兩種。對(duì)比每種方案做出的透明陶瓷的性能來適應(yīng)白光LED封裝需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高摻雜Ce = YAG透明陶瓷及其制備方法。在YAG晶體中引入少量Ti、Zr、Mg、Zn等元素替代Al，同時(shí)引入部分F替代O?？梢酝ㄟ^調(diào)整Ti、Zr、Mg、Zn、Al和F的比例來調(diào)整透明陶瓷發(fā)射峰的位置及其光學(xué)參數(shù)，制備滿足不同應(yīng)用要求的高亮度透明陶瓷。所涉及的透明陶瓷的化學(xué)組成通式為(A3_x) (Al5_2mBmCm)Fn012_n:xCe。其中A為Y、Gd、La、Tb的一種或者幾種，B為Ti、Zr、V中的一種或者幾種，C為Mn、Zn、Mg、Li中的一種或者兩種。其中O. 03彡X彡O. 1，0· 01彡m彡2，0彡η彡3x。所涉及的制備方法(I)本發(fā)明的制備方法所采用的原料為 Y203、Gd203、La2O3> Tb2O3> A1203、ZnO, MnO,Mg0、Ti02、V2O5、CeF3中的幾種或者相應(yīng)的氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽等。(2)采用Li2O, Na2O, K2O, CaO, MgO, SiO2和正硅酸乙酯(TEOS)中的一種或者兩種作為燒結(jié)助劑，燒結(jié)助劑的添加量為IO2 106ppm，優(yōu)選純度均> 99. 99%。(3)按照上述透明陶瓷材料的化學(xué)組成和成分比例，稱量氧化物原料和燒結(jié)助劑，球磨混合；球磨罐使用聚四氟乙烯或高純氧化鋁陶瓷材料；磨球使用高純瑪瑙球或者高純氧化鋁陶瓷球；球磨介質(zhì)使用無水乙醇或去離子水或異丙醇；使用行星式球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速為
3100 400rpm,球磨時(shí)間為2 20小時(shí)。(4)球磨混合后的漿料在80 100°C的烘箱中烘干，研磨過篩；研磨過篩后的粉體優(yōu)選進(jìn)一步煅燒，控制煅燒條件為600 900°C進(jìn)行煅燒，升溫速度為2 5°C /min，保溫時(shí)間為2 10h。(5)采用的軸向單向加壓方式進(jìn)行干壓成型；控制壓力為50 150MPa，保壓時(shí)間O 5分鐘；或者在干壓前，將過篩后的粉體在600 900°C進(jìn)行煅燒，升溫速度為2 5°C /min，保溫時(shí)間為2 10h。然后再采用軸向單向加壓方式，壓力為50 150MPa，保壓時(shí)間O 5分鐘。
(6)干壓成型的素坯在200 400MPa的壓力下冷等靜壓成型，保壓時(shí)間I 10分鐘，干壓加冷等靜壓的成形工藝把混合粉體成型，其素坯密度為45 65%。(7)對(duì)干壓加冷等靜壓成型后的素坯直接進(jìn)行真空燒結(jié)，控制燒結(jié)溫度為1700 1850°C，保溫時(shí)間為5 100小時(shí)，真空度為10_2 I (T4Pa。(8)進(jìn)一步對(duì)真空燒結(jié)摻雜的Ce = YAG陶瓷進(jìn)行退火處理，處理?xiàng)l件為I 10°C /min升溫至1300 1600°C，1300 1600°C保溫時(shí)間20小時(shí)以上，以I 10°C /min冷卻至400 600°C，然后隨爐冷卻。退火的主要目的是消除碳雜質(zhì)、Ce3+離子和氧缺陷；依本發(fā)明制備的Ce:YAG透明陶瓷，其特征在于該陶瓷材料的相對(duì)密度大于99.9%，陶瓷具有較高的機(jī)械性能和光學(xué)質(zhì)量，陶瓷晶界和晶粒內(nèi)部無氣孔和第二相存在，晶粒尺寸為5 50 μ m。該陶瓷材料適合大規(guī)模生產(chǎn)和使用，預(yù)計(jì)該材料可以用來作為醫(yī)療、通訊、照明等領(lǐng)域的固體發(fā)光材料，有著重要的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例的方式說明本發(fā)明，但不僅限于實(shí)施例。實(shí)施例I透明陶瓷的組成為Y2.94A15(0，F(xiàn))12:0. 06Ce，制作方法如下準(zhǔn)確稱取原料Y2O366. 39g、Al203 50. 98g、CeF3 2. 37g、BaF2 3. 51g，將上述原料進(jìn)行預(yù)混合，放入氧化鋁球磨罐中，加入高純氧化鋁球360g，無水乙醇40mL，然后球磨12小時(shí)。在90°C的烘箱中烘干后，研磨過100目篩。然后直接用IOOMPa的壓力軸向單向加壓，壓制成Φ20的圓片，再于300MPa的壓力下冷等靜壓以進(jìn)一步增加素坯密度。試樣放在鑰坩堝中。爐子的升溫機(jī)制為室溫至 1450°C為 10°C /min, 1450°C至 1780°C為 5°C /min, 1780°C保溫時(shí)間為 30 小時(shí)。1780°C至1500°C以5°C /min降溫，1500°C以下隨爐冷卻。最后用平面磨床和金剛石研磨膏對(duì)陶瓷進(jìn)行磨制和拋光至Imm厚。燒結(jié)得到相對(duì)密度很高(> 99. 9% )的Ce3+摻雜的YAG透明陶瓷，再拋光成Imm厚的圓片。陶瓷的退火機(jī)制為室溫至1450°C升溫速度為5°C /min，在1450°C保溫時(shí)間為20小時(shí)后以l°c /min冷卻至450°C，然后隨爐冷卻。用平面磨床和金剛石研磨膏對(duì)經(jīng)過退火處理的陶瓷進(jìn)行磨制和拋光至Imm厚。實(shí)施例2
采用實(shí)施例I的方法獲得的粉料，在壓片壓成型之前將過篩后的粉體在800°C進(jìn)行煅燒，升溫速度為2 5°C /min，保溫時(shí)間為2h，最后和實(shí)施例I的方法一樣進(jìn)行干壓，真空燒結(jié)，退火，拋光。最后得到的陶瓷樣品與實(shí)施例I無明顯差別。實(shí)施例3透明陶瓷的組成為Yi92Al48MgaiTiai(C), F)12:0. 08Ce，制作方法如下準(zhǔn)確稱取原料 Y2O3 65. 94g,Al2O3 48. 94g、Ce F3 3. 15g、Mg0 0. 81g、Ti02 I. 60g、BaF2 3. 51g，將上述原料進(jìn)行預(yù)混合，球磨和過篩過程與實(shí)施例I相同，過篩后的粉末直接在IOOMPa的壓力軸向單向加壓，壓制成Φ20的圓片。燒結(jié)的升溫速度為5°C /min，溫度升至燒結(jié)保溫溫度1750°C，保溫時(shí)間為20小時(shí)，真空度為10_2 10_4Pa，降溫速度為10°C /min，其它過程與實(shí)施例I相同。結(jié)果得到Ce3+、Mg2+、Ti4+摻雜的YAG透明陶瓷。實(shí)施例4透明陶瓷的組成為Y2.82Gd0.^l4.^1Ti0.! (O, F)12:0. 08Ce，制作方法如下準(zhǔn)確稱取原料 Y2O3 63. 68g、Gd2O3 3. 63g, Al2O3 48. 94g、CeF3 3.15g、Mg0 0.81g、Ti02 I. 60g、BaF23. 51g，將上述原料進(jìn)行預(yù)混合，加入高純氧化鋁球240g，無水乙醇50mL，然后球磨10小時(shí)。在80°C的烘箱中烘干后，研磨過200目篩。用IOOMPa的壓力軸向單向加壓，壓制成Φ 15的圓片，其它過程與實(shí)施例I相同。結(jié)果得到6(13+、(^3+、1%2+、114+摻雜的￥46透明陶瓷。實(shí)施例5透明陶瓷的組成為Haa3Al48MgaiTiai(C), F)12:0. 08Ce，制作方法如下準(zhǔn)確稱取原料 Y2O3 63. 68g、La2O3 9. 77g, Al2O3 48. 94g、CeF3 3.15g、Mg0 0.81g、Ti02 I. 60g、BaF23. 51g，將上述原料進(jìn)行預(yù)混合，放入氧化鋁球磨罐中，其它過程與實(shí)施例I相同。結(jié)果得到La3+、Ce3+、Mg2+、Ti4+ 摻雜的 YAG 透明陶瓷。
權(quán)利要求
1.一種Ce激活的釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)的熒光透明陶瓷，化學(xué)組成通式為(A3_x) (Al5^2fflBfflCffl)Fn012_n:xCe。其中A為Y、Gd、La、Tb的一種或者幾種，B為Ti、Zr、V中的一種或者幾種，C為Mn, Zn,Mg, Li中的一種或者兩種。其中O. 03彡x彡O. 1,0. 01彡m彡2，0彡η彡3χ。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種透明陶瓷，其特征在于O.03 < X < O. I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種透明陶瓷，其特征在于O.01 < m < 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種透明陶瓷，其特征在于O< η < 3x。
5.一種Ce激活的釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)的透明陶瓷的制作方法。采用粉料混合均勻后進(jìn)行先煅燒后壓片或直接進(jìn)行壓片，冷等靜壓后在真空爐中燒結(jié)。
(1)球磨混合后的漿料烘干研磨過篩； (2)采用的軸向單向加壓方式進(jìn)行干壓成型，控制壓力為50-150Mpa，保壓時(shí)間O 5分鐘； (3)干壓成型的素坯在200 400Mpa的壓力下冷等靜壓成型，保壓時(shí)間I 10分鐘； (4)對(duì)干壓加冷等靜壓成型后的素坯真空燒結(jié)，控制燒結(jié)溫度為1700 1850°C，保溫時(shí)間為5 100小時(shí)，真空度為I(T2 KT4Pa ； (5)對(duì)真空燒結(jié)的Ce激活的釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)的透明陶瓷進(jìn)行退火處理，處理?xiàng)l件為I 10°C /min升溫至1300 1600°C，1300 1600°C保溫時(shí)間20小時(shí)以上，以I 10°C /min冷卻至400 600°C，然后隨爐冷卻。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種透明陶瓷的制備方法，其特征在于使用CeF3代替CeO2作為原料，引入F離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種透明陶瓷的制備方法，其特征在于直接使用3價(jià)Ce，在真空中合成目標(biāo)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種白光LED用YAG透明陶瓷及其制備方法。所涉及的透明陶瓷的化學(xué)組成通式為(A3-x)(Al5-2mBmCm)FnO12-n:xCe。其中A為Y、Gd、La、Tb的一種或者幾種，B為Ti、Zr、V中的一種或者幾種，C為Mn、Zn、Mg、Li中的一種或者兩種。其中0.03≤x≤0.1，0.01≤m≤2，0≤n≤3x。透明陶瓷采用粉料混合均勻后進(jìn)行先煅燒后壓片或直接進(jìn)行壓片，冷等靜壓后在真空爐中燒結(jié)。本發(fā)明涉及的透明陶瓷發(fā)光亮度高；所涉及的制作方法能夠有效降低透明陶瓷的燒成溫度，增加相對(duì)亮度。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102924072SQ20111022663
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月9日
發(fā)明者李楊, 鄧順明, 張紅, 徐穎 申請(qǐng)人:上海祥羚光電科技發(fā)展有限公司