專利名稱：一種硅藻土基多孔陶瓷微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑載體的制備方法，具體涉及一種以硅藻土為原料的多孔陶瓷微球的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類文明的進(jìn)步與發(fā)展，世界的化石資源日益枯竭，礦物油的供應(yīng)形勢日趨嚴(yán)峻，能源緊缺問題已成為制約世界各國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素之一。新型生物柴油(即第二代生物柴油)作為一種綠色可再生能源，憑借其原料來源廣、生產(chǎn)成本低、污染少、品質(zhì)高等諸多優(yōu)點(diǎn)，已成為世界各國的研究熱點(diǎn)。第二代生物柴油是以生物質(zhì)(如稻桿、木屑等)為原料，通過氣化、費(fèi)托合成、加氫等工藝而制備的，其關(guān)鍵技術(shù)在于球形度高、比表面積大、粒徑可控的多孔陶瓷微球催化劑載體的制備。費(fèi)托合成催化劑載體主要包括SiO2, A1203、TiO2, ZrO2, MgO、分子篩、介孔硅及活性炭等，其中大孔微球形SiO2具有較強(qiáng)的耐酸性、耐熱性、耐磨性及較低的表面酸性等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛用作費(fèi)托合成催化劑載體，在催化劑中起著隔離、阻止活性組分燒結(jié)，增加催化劑強(qiáng)度和提高孔隙率的作用。目前，SiO2微球的制備方法包括化學(xué)工藝法和機(jī)械工藝法。中國專利“作為烯烴聚合催化劑載體的微球形二氧化硅的制備方法” Q00410039492. 1)公開了一種溶膠凝膠法制備微球形二氧化硅的技術(shù)，但工藝條件復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，球形度差；美國專禾丨J "Macroporous Microspheroids and a Process for Their Manufacture” (US4070286)公開了一種縮聚法制備單一孔分布的二氧化硅微球的方法，但粒徑小，平均粒徑只有5、μ m，制備過程不易控制，孔徑分布單一，成品率低，球形度差；美國專利"Bodies of Siliceous Gels Having Large Pores and Process for Preparing Same" (US3975293)公開了一種高壓釜制備二氧化硅微球的方法，也同樣反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)成本高，成品率低，球形度差；美國專利“Process for the Production of Hydrocarbons” (US5504118)和中國專利申請“烴的生產(chǎn)方法”(CN1113905A)公開了一種用于費(fèi)托合成漿態(tài)床反應(yīng)的催化劑載體，但球形度較差，粒徑小，僅為5 50 μ m，不利于漿態(tài)床中蠟與催化劑的在線分離；美國匹茲堡大學(xué)^iao等人在hd. Eng. Chem. Res., 2001, 40，1065^1075公開了一種漿態(tài)床用催化劑及其載體的制備方法，該技術(shù)以正硅酸乙酯、硝酸銅、硝酸鐵為原料，通過加入氨水獲得沉淀漿料，再加入KHCO3水溶液及一定量的S^2粘結(jié)劑，經(jīng)過打漿、噴霧干燥、煅燒等工藝制得。該法采用正硅酸乙酯為原料，成本高，同時工藝過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種工藝簡單、制備成本低、 球形度高、比表面積大、粒徑可控的多孔陶瓷微球制備方法。具體公開了一種以硅藻土為主要原料，添加造孔劑，通過噴霧造粒制備球形度高(流動性好)、比表面積大、粒徑可控的多孔陶瓷微球催化劑載體及其制備方法，本發(fā)明的多孔陶瓷微球可應(yīng)用于費(fèi)托合成等漿態(tài)床
3反應(yīng)的催化劑載體。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的
以硅藻土為主要原料，輔以造孔劑，制成料漿后，通過噴霧干燥、燒成制備球形度高、比表面積大、粒徑可控的多孔陶瓷微球催化劑載體。所述硅藻土主要由8(T90wt%的硅藻殼組成，孔隙率高達(dá)90%以上。在微觀結(jié)構(gòu)上，硅藻由直徑數(shù)百納米的小孔在三維空間堆積而成。本發(fā)明充分利用硅藻土的比表面積高、造孔劑造孔以及噴霧造粒的顆粒球形度高、粒徑易于控制等特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)上述目的。一種硅藻土基多孔陶瓷微球的制備方法，包括以下步驟；
(1)硅藻土中加入添加劑和水，濕法球磨，漿料過篩；
(2)把漿料噴霧干燥成球；
(3)球在90(Tl30(rC燒成，保溫時間為0.r24h,即得硅藻土基多孔陶瓷微球。還包括在步驟(1)的硅藻土中加入造孔劑，造孔劑加入量為硅藻土質(zhì)量的 0.廣50%。所述造孔劑選自碳酸鈣、炭粉、碳酸氫銨、可溶性淀粉或聚乙二醇中的一種以上。所述添加劑選自六偏磷酸鈉、硅酸鈉、羧甲基纖維素鈉或聚乙烯醇中的一種以上， 添加劑的加入量為硅藻土質(zhì)量的0.廣3%。所述濕法球磨的料球比例為1 0. 2 1 3，球磨時間為0.5 35h。所述過篩為過250目篩，篩余在0. 5%以下。所述噴霧干燥的加熱介質(zhì)為空氣。所述噴霧干燥的干燥空氣溫度12(T350°C，噴霧頭轉(zhuǎn)速200(Tl8000rpm，噴霧塔內(nèi)壓強(qiáng)-28(T-45Pa。所述成球過程為噴霧干燥成球，所述多孔陶瓷微球載體的技術(shù)指標(biāo)為微球粒徑 (D50) 50^187 μ m可控，微球孔徑5 850nm，球形度大于95%，微球破裂強(qiáng)度廣30MPa，微球比表面積5 313m2/g。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)所具有的優(yōu)點(diǎn)以及有益效果
本發(fā)明利用硅藻土的多孔結(jié)構(gòu)，通過噴霧干燥制備多孔陶瓷微球，微球比表面積大、強(qiáng)度高、球形度好，且粒徑可控；同時，硅藻土原料來源廣，且工藝過程簡單，生產(chǎn)成本低。


圖1為實(shí)施例1陶瓷微球煅燒前后的物相分析圖。圖2為實(shí)施例1陶瓷微球煅燒后的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明 實(shí)施例1
稱取200g的硅藻土原料，0. 2g炭粉，加入0. 2g羧甲基纖維素鈉，同時加入250mL水，濕法球磨，料球比為1 0.2，球磨0.5h，漿料過250目篩；然后把漿料進(jìn)行噴霧干燥成球，噴霧干燥工藝參數(shù)為干燥空氣溫度350°C、噴霧頭轉(zhuǎn)速2000rpm、噴霧塔內(nèi)壓強(qiáng)-80 ；將噴霧干燥制備的微球在1200°C燒成，并保溫lh，即為多孔陶瓷微球。微球的煅燒前后的物相
4分析結(jié)果如附圖1所示，煅燒前微球的主晶相為蛋白石，煅燒1200°C后，主晶相為方石英。 附圖2為微球煅燒后的掃描電鏡圖，由圖可以看出，微球的粒徑在15(Γ200 μ m之間，球形度較好，且煅燒后的微球存在大量硅藻土的多孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2
稱取200g的硅藻土原料，15g碳酸鈣，加入0. 3g羧甲基纖維素鈉和0. 2g六偏磷酸鈉， 同時加入160mL水，濕法球磨，料球比為1 0. 5，球磨證，漿料過250目篩；然后把漿料進(jìn)行噴霧干燥成球，噴霧干燥工藝參數(shù)為干燥空氣溫度250°C、噴霧頭轉(zhuǎn)速5000rpm、噴霧塔內(nèi)壓強(qiáng)-IlOPa ；將噴霧干燥備的微球在900°C燒成，并保溫0. lh，即為多孔陶瓷微球。實(shí)施例3
稱取200g的硅藻土原料，12. 5g聚乙二醇，40g可溶性淀粉，加入Ig六偏磷酸鈉，同時加入160mL水，濕法球磨，料球比為1 2，球磨10h，漿料過250目篩；然后把漿料進(jìn)行噴霧干燥成球，噴霧干燥工藝參數(shù)為干燥空氣溫度250°C、噴霧頭轉(zhuǎn)速12000rpm、噴霧塔內(nèi)壓強(qiáng)-200 ；將噴霧干燥制備的微球在1200°C燒成，并保溫3h，即為多孔陶瓷微球。實(shí)施例4
稱取200g的硅藻土原料，IOOg碳酸氫銨，加入4g羧甲基纖維素鈉和2g六偏磷酸鈉，同時加入250mL水，濕法球磨，料球比為1 3，球磨證，漿料過250目篩；然后把漿料進(jìn)行噴霧干燥成球，噴霧干燥工藝參數(shù)為干燥空氣溫度300°C、噴霧頭轉(zhuǎn)速ISOOOrpm、噴霧塔內(nèi)壓強(qiáng)-280 ；將噴霧干燥制備的微球在1100°C燒成，并保溫8h，即為多孔陶瓷微球。實(shí)施例5
稱取200g的硅藻土原料，25g聚乙二醇，加入0. 5g的硅酸鈉，同時加入140mL水，濕法球磨，料球比為1 2，球磨12h，漿料過250目篩；然后把漿料進(jìn)行噴霧干燥成球，噴霧干燥工藝參數(shù)為干燥空氣溫度230°C、噴霧頭轉(zhuǎn)速5500rpm、噴霧塔內(nèi)壓強(qiáng)_45Pa ；將噴霧干燥制備的微球在1300°C燒成，并保溫2h，即為多孔陶瓷微球。實(shí)施例6
稱取200g的硅藻土原料，25g聚乙二醇，15g碳酸鈣，加入0. 2g的六偏磷酸鈉，同時加入IOOmL水，濕法球磨，料球比為1 3，球磨35h，漿料過250目篩；然后把漿料進(jìn)行噴霧干燥成球，噴霧干燥工藝參數(shù)為干燥空氣溫度230°C、噴霧頭轉(zhuǎn)速15000rpm、噴霧塔內(nèi)壓強(qiáng)-250 ；將噴霧干燥制備的微球在900°C燒成，并保溫2h，即為多孔陶瓷微球。實(shí)施例7
稱取200g的硅藻土原料，50g可溶性淀粉，加入6. Og聚乙烯醇，同時加入120mL水，濕法球磨，料球比為1 3，球磨Mh，漿料過250目篩；然后把漿料進(jìn)行噴霧干燥成球，噴霧干燥工藝參數(shù)為干燥空氣溫度120°C、噴霧頭轉(zhuǎn)速IOOOOrpm、噴霧塔內(nèi)壓強(qiáng)-150 ；將噴霧干燥制備的微球在1100°C燒成，并保溫Mh，即為多孔陶瓷微球。微球性能測試結(jié)果如表1所示由表1所示，本發(fā)明制得的微球比表面積大、強(qiáng)度高、球形度好。表 1
權(quán)利要求
1.一種硅藻土基多孔陶瓷微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟；(1)硅藻土中加入添加劑和水，濕法球磨，漿料過篩；(2)把漿料噴霧干燥成球；(3)球在90(Tl30(rC燒成，保溫時間為0.r24h,即得硅藻土基多孔陶瓷微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，還包括在步驟(1)所述硅藻土中加入造孔劑，造孔劑的加入量為硅藻土質(zhì)量的0.廣50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述造孔劑選自碳酸鈣、炭粉、碳酸氫銨、可溶性淀粉或聚乙二醇中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述添加劑選自六偏磷酸鈉、硅酸鈉、羧甲基纖維素鈉或聚乙烯醇中的一種以上，添加劑的加入量為硅藻土質(zhì)量的0.廣3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述濕法球磨的料球比例為1 0. 2 1 3，球磨時間為0. 5 35h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述過篩為過250目篩，篩余在0.5% 以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述噴霧干燥的干燥介質(zhì)為熱空氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述噴霧干燥的干燥空氣溫度 12(T350°C，噴霧頭轉(zhuǎn)速200(Tl8000rpm，噴霧塔內(nèi)壓強(qiáng)-280 -45Pa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅藻土基多孔陶瓷微球的制備方法。本發(fā)明以硅藻土為主要原料，通過噴霧干燥制備球形度高(流動性好)、比表面積大、粒徑可控的多孔陶瓷微球，可應(yīng)用于費(fèi)托合成等漿態(tài)床反應(yīng)的催化劑載體。本發(fā)明原料來源廣，工藝過程簡單，生產(chǎn)成本低，適用于工業(yè)化連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C04B35/622GK102391011SQ201110228418
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月10日
發(fā)明者劉平安, 汪強(qiáng)虹, 潘志東, 王燕民, 程小蘇, 稅安澤 申請人:華南理工大學(xué)