專利名稱：具有表面增強拉曼散射效應的活性基底及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有表面增強拉曼散射效應的材料技術領域，具體涉及一種具有表面增強拉曼散射效應的活性基底，同時還涉及其制備方法以及應用。
背景技術：
拉曼光譜屬于分子振動光譜，可以反映分子的特征結構。但由于拉曼散射效應的光強僅約為入射光強的10_1(|，所以在對表面吸附物質進行拉曼光譜研究時都要利用某種增強效應。表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Mattering，SERS)是一種具有表面選擇性的增強效應，可以將吸附在材料表面的分子的拉曼信號放大IO6到IO14倍，為人們深入表征各種表面或界面(如各種固-液、固-氣、固-固界面)的結構和過程提供了分子水平上的信息，是研究表面物理、化學結構和性質的有力工具。由于分子所吸附的基底表面形態(tài)是SERS效應能否發(fā)生和SERS信號強弱的重要影響因素，所以分子的承載基底非常關鍵，因而SERS活性基底的研究一直是該領域的研究熱點之一。其中，金、銀、銅三類貴金屬納米體系一直是研究最熱、最多、增強最為明顯的SERS活性基底。少數堿金屬如鋰、鈉也具有較強的SERS效應。部分過渡金屬如鐵、鈷及鎳也發(fā)現有SERS效應。但上述金屬納米材料除金、 銀、銅外在空氣中極不穩(wěn)定，將SERS研究拓寬到金、銀、銅以外的材料體系的研究長期沒有取得實際意義的進展。如果能采用簡單方法制備出金、銀、銅等金屬以外的具有長期穩(wěn)定性的拉曼活性基底將對拓寬SERS的應用領域具有重要的意義，同時也可能成為SERS理論研究獲得實質性進展的契機。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有表面增強拉曼散射效應的活性基底。同時，本發(fā)明的目的還在于提供一種具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的應用。為了實現以上目的，本發(fā)明所采用的技術方案是一種具有表面增強拉曼散射效應的活性基底，該活性基底由包括以下步驟的方法制備得到
(1)將電阻率小于3.0 Ω-cm的P型單晶硅片置入高壓釜內，之后向高壓釜內填充腐蝕液，所述P型單晶硅片在腐蝕液中于100 200°C下腐蝕30 60分鐘，制備得到硅納米孔柱陣列；
(2)將硅納米孔柱陣列置于反應爐內，然后在保護氣體氮氣氣氛下反應爐內溫度升至 700°C 1200°C，之后停止向反應爐內通入保護氣體，改為向反應爐內通入載氣，載氣為氮氣和氫氣的混合氣體，載氣將碳源二甲苯以0. 1 0. 8 ml/min帶至反應爐內，于700°C 1200°C下在硅納米孔柱陣列表面進行化學氣相沉積生長碳納米顆粒，反應時間為5 15分鐘，之后再在保護氣體氮氣氣氛下將反應爐內溫度降至室溫，此時在硅納米孔柱陣列表面
4生長得到一層碳納米顆粒，即在硅納米孔柱陣列表面生成一層碳納米顆粒膜層，得到碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底。進一步地，所述腐蝕液由濃度為8. 00 15. 00 mol/1的氫氟酸和濃度為0. 02 0. 08 mol/1的硝酸鐵水溶液組成。所述腐蝕液在高壓釜內的體積填充度為60 90%。所述反應爐為臥式管式爐。上述的具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的應用，所述活性基底在用于檢測溶液中若丹明6G分子時，可檢測出溶液中濃度為10_6mol/L的若丹明6G分子。采用所述活性基底檢測溶液中若丹明6G分子的檢測方法為將所述活性基底置入10_6mol/L的若丹明6G水溶液中浸泡30 min，取出，在空氣條件下晾干，之后做拉曼光譜測試。拉曼光譜測試的測試條件為采用波長為532nm的綠光作光源，曝光時間20秒，掃描 2次，波數掃描范圍為400CHT1 1800cm-1。采用本發(fā)明提供的碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底作為具有表面增強拉曼散射效應的活性基底分別檢測了濃度為10_4 mol/L 10_6 mol/L的若丹明6G分子，結果表明，該活性基底顯示出了極強的拉曼增強效應，濃度為10_6 mol/L的若丹明6G分子的拉曼特征峰清晰可見。本發(fā)明提供的碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底的表面增強拉曼散射效應能力可以和金、銅納米材料的相媲美，甚至優(yōu)于金和銅納米材料的表面增強拉曼散射能力。本發(fā)明提供的碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底在制備時不使用包括金、 銀、銅幣種金屬在內的任何金屬，造價低，并且無毒無害，性能穩(wěn)定，可以在空氣中自然存放較長時間而不發(fā)生性能的改變。另外，還具有制備工藝簡單、重復率高、應用范圍廣等優(yōu)點。 碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底在未來開發(fā)單分子檢測、化學及工業(yè)、生物分子、 考古等技術領域均具有潛在的應用前景。


圖1 (a)為本發(fā)明實施例1中制得的硅納米孔柱陣列襯底的掃描電鏡照片；
圖1 (b)為本發(fā)明實施例1中制得的碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列的掃描電鏡照片； 圖2為本發(fā)明實施例1中制得的碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列上的碳納米顆粒的透射電鏡照片；
圖3為本發(fā)明實施例1中制得的碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列的拉曼光譜圖； 圖4為試驗例中，以本發(fā)明實施例1中制得的碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列作為拉曼活性基底，對不同濃度(10_4mol/L、10_5mol/L、10_6mol/L)的若丹明6G水溶液中的若丹明 6G分子進行檢測得到的拉曼光譜圖。
具體實施例方式實施例1
制備碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底，步驟如下
(1)將電阻率小于3. 0 Ω-cm的P型單晶硅片置入高壓釜內，之后向高壓釜內填充腐蝕液，腐蝕液由濃度為8. OOmol/Ι的氫氟酸和濃度為0. 08 mol/1的硝酸鐵水溶液組成的腐蝕液，高壓釜內的溶液體積填充度為90%，在100°C下腐蝕60分鐘，制備出襯底材料硅納米孔
5柱陣列，其掃描電鏡照片見圖1 (a)所示；
(2 )將步驟(1)制得的硅納米孔柱陣列置于臥式管式爐內，然后在氮氣氣氛下反應爐內溫度升至700°C，之后停止向臥式管式爐內通入氮氣，改為向臥式管式爐內通入載氣，載氣為氮氣和氫氣的混合氣體，氮氣與氫氣的體積比為氮氣氫氣=7:3，載氣將碳源二甲苯以 0.8 ml/min帶至反應爐內，于700°C下在硅納米孔柱陣列表面進行化學氣相沉積生長碳納米顆粒，反應時間為15分鐘，之后再在保護氣體氮氣氣氛下將反應爐內溫度降至室溫，此時在硅納米孔柱陣列表面生長得到一層碳納米顆粒，即在硅納米孔柱陣列表面生成一層碳納米顆粒膜層，制得碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底，碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底的掃描電鏡照片見圖1 (b)所示，碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底上的碳納米顆粒的透射電鏡照片見圖2所示，碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底的拉曼光譜圖見圖3所示。實施例2
制備碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底，步驟如下
(1)將電阻率小于3.0 Ω-cm的P型單晶硅片置入高壓釜內，之后向高壓釜內填充腐蝕液，腐蝕液由濃度為15. OOmol/Ι的氫氟酸和濃度為0. 02 mol/1的硝酸鐵水溶液組成的腐蝕液，高壓釜內的溶液體積填充度為80%，在180°C下腐蝕30分鐘，制備出襯底材料硅納米孔柱陣列；
(2)將步驟(1)制得的硅納米孔柱陣列置于臥式管式爐內，然后在氮氣氣氛下反應爐內溫度升至1100°C，之后停止向臥式管式爐內通入氮氣，改為向臥式管式爐內通入載氣，載氣為氮氣和氫氣的混合氣體，氮氣與氫氣的體積比為氮氣氫氣=1:1，載氣將碳源二甲苯以 0. 5 ml/min帶至反應爐內，于1100°C下在硅納米孔柱陣列表面進行化學氣相沉積生長碳納米顆粒，反應時間為10分鐘，之后再在保護氣體氮氣氣氛下將反應爐內溫度降至室溫，此時在硅納米孔柱陣列表面生長得到一層碳納米顆粒，即在硅納米孔柱陣列表面生成一層碳納米顆粒膜層，制得碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底。試驗例實施例1制得的碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底的表面增強拉曼散射效應檢測
以實施例1制得的碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底為表面增強拉曼散射效應活性基底，分別對濃度為10-4mOl/L、10-5mOl/L、10-6mOl/L的若丹明6G水溶液中的若丹明6G 分子進行檢測。檢測之前預處理碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底，首先將碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底放置在無水乙醇中浸潤2分鐘，之后去離子水沖洗3遍， 然后將碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底放到0. lmol/L的氯化鉀水溶液中浸泡半個小時，以除去可能的離子沾污，然后去離子水沖洗4次，預處理完畢。將預處理過的碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底分別放置到濃度為10_4mOl/L、10_5mOl/L、10_6mOl/L的若丹明6G水溶液中，浸泡30分鐘，然后從溶液中取出放到濾紙上，空氣中自然晾干，隨后做拉曼光譜測試，測試條件采用波長為532nm的綠光作光源，曝光時間20秒，掃描2次，波數掃描范圍為400CHT1 lSOOcnT1。得到的各濃度若丹明6G水溶液中若丹明6G分子的拉曼光譜見圖4所示。從圖4中可以看出，以碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底進行檢測，濃度為10_6mol/L的若丹明6G水溶液中若丹明6G分子的拉曼特征峰清晰可見。
權利要求
1.一種具有表面增強拉曼散射效應的活性基底，其特征在于，所述活性基底由包括以下步驟的方法制備得到(1)將電阻率小于3.0 Ω-cm的P型單晶硅片置入高壓釜內，之后向高壓釜內填充腐蝕液，所述P型單晶硅片在腐蝕液中于100 200°C下腐蝕30 60分鐘，制備得到硅納米孔柱陣列；(2)將硅納米孔柱陣列置于反應爐內，然后在保護氣體氮氣氣氛下反應爐內溫度升至 700°C 1200°C，之后停止向反應爐內通入保護氣體，改為向反應爐內通入載氣，載氣為氮氣和氫氣的混合氣體，載氣將碳源二甲苯以0. 1 0.8 ml/min帶至反應爐內，于700°C 1200°C下在硅納米孔柱陣列表面進行化學氣相沉積生長碳納米顆粒，反應時間為5 15分鐘，之后再在保護氣體氮氣氣氛下將反應爐內溫度降至室溫，得到碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底。
2.根據權利要求1所述的具有表面增強拉曼散射效應的活性基底，其特征在于，所述腐蝕液由濃度為8. 00 15. 00 mol/1的氫氟酸和濃度為0. 02 0. 08 mol/1的硝酸鐵水溶液組成。
3.根據權利要求1所述的具有表面增強拉曼散射效應的活性基底，其特征在于，所述腐蝕液在高壓釜內的體積填充度為60 90%。
4.根據權利要求1所述的具有表面增強拉曼散射效應的活性基底，其特征在于，所述反應爐為臥式管式爐。
5.權利要求1所述的具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將電阻率小于3.0 Ω-cm的P型單晶硅片置入高壓釜內，之后向高壓釜內填充腐蝕液，所述P型單晶硅片在腐蝕液中于100 200°C下腐蝕30 60分鐘，制備得到硅納米孔柱陣列；(2)將硅納米孔柱陣列置于反應爐內，然后在保護氣體氮氣氣氛下反應爐內溫度升至 700°C 1200°C，之后停止向反應爐內通入保護氣體，改為向反應爐內通入載氣，載氣為氮氣和氫氣的混合氣體，載氣將碳源二甲苯以0. 1 0.8 ml/min帶至反應爐內，于700°C 1200°C下在硅納米孔柱陣列表面進行化學氣相沉積生長碳納米顆粒，反應時間為5 15分鐘，之后再在保護氣體氮氣氣氛下將反應爐內溫度降至室溫，得到碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底。
6.根據權利要求5所述的具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的制備方法，其特征在于，所述腐蝕液由濃度為8. 00 15. 00 mol/1的氫氟酸和濃度為0. 02 0. 08 mol/1的硝酸鐵水溶液組成。
7.根據權利要求5所述的具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的制備方法，其特征在于，所述腐蝕液在高壓釜內的體積填充度為60 90%。
8.根據權利要求5所述的具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的制備方法，其特征在于，所述反應爐為臥式管式爐。
9.一種權利要求1所述的具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的應用，其特征在于，所述活性基底在用于檢測溶液中若丹明6G分子時，可檢測出溶液中濃度為10_6 mol/L 的若丹明6G分子。
10.根據權利要求9所述的具有表面增強拉曼散射效應的活性基底的應用，其特征在于，采用所述活性基底檢測溶液中若丹明6G分子的檢測方法為將所述活性基底置入 10_6mol/L的若丹明6G水溶液中浸泡30分鐘，取出，空氣條件下晾干，之后做拉曼光譜測試， 拉曼光譜測試的測試條件為采用波長為532nm的綠光作光源，曝光時間20秒，掃描2次， 波數掃描范圍為400CHT1 1800CHT1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有表面增強拉曼散射效應的活性基底，同時還公開了該活性基底的制備方法和應用。該活性基底的制備方法為P型單晶硅片首先通過水熱腐蝕得到硅納米孔柱陣列，然后在硅納米孔柱陣列表面進行化學氣相沉積生長碳納米顆粒，制得碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列活性基底。采用該碳納米顆粒膜/硅納米孔柱陣列作為具有表面增強拉曼散射效應的活性基底可檢測到濃度為10-6mol/L的若丹明6G分子，該活性基底具有極強的拉曼增強效應。
文檔編號C04B41/50GK102391014SQ201110231298
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權日2011年8月12日
發(fā)明者凌紅, 呂健, 姜衛(wèi)粉, 張?zhí)旖? 張巧麗, 楊曉輝, 蔡洪濤, 賈敏, 高海燕 申請人:華北水利水電學院