專利名稱：一種聚硅氮硼烷轉化成陶瓷纖維的不熔化處理方法
技術領域：
本發(fā)明屬陶瓷纖維的制備領域，特別是涉及一種聚硅氮硼烷轉化成陶瓷纖維的不熔化處理方法。
背景技術：
硅硼氮陶瓷纖維與Si3N4和BN等二元陶瓷纖維相比，具有更加優(yōu)異的耐高溫性能， 是一類備受青睞的新型陶瓷材料。先驅體轉化法制備硅硼氮陶瓷纖維的主要工藝路線包括聚硅氮硼烷先驅體的合成、聚硅氮硼烷的熔融紡絲、不熔化處理以及高溫裂解陶瓷化，其中先驅體的不熔化處理是該過程中的關鍵技術之一。不熔化處理方式和不熔化處理過程不僅影響最終陶瓷纖維中氧的含量，而且在很大程度上決定了陶瓷纖維的組成、結構和性能。目前，不熔化處理的方式主要有氧化交聯(lián)、熱交聯(lián)、化學氣相交聯(lián)和輻射交聯(lián)等。聚硅氮硼烷初生纖維的不熔化處理一般采用化學氣相交聯(lián)或熱交聯(lián)法。化學氣相交聯(lián)是指引入活性氣氛(HSiCl3、BC13、MeHSiCl2, H2SiCl2, NH3等)使之與初生纖維中的活性基團反應，從而實現(xiàn)不熔化。該方法反應迅速，所需時間短，但是僅能在陶瓷纖維表面反應。熱交聯(lián)法是在一定溫度下使陶瓷纖維中的活性基團自身發(fā)生反應，實現(xiàn)不熔化，該方法可以避免異質元素的引入，但反應時間較長。由于聚硅氮硼烷初生纖維的軟化點較低 (< 100°C )，為避免不熔化處理時初生纖維發(fā)生熔并，需要選擇合適的不熔化處理溫度，如果處理溫度過低則會使交聯(lián)反應速率過慢，而處理溫度過高，則所需時間較長，效率降低。 例如唐云等(Chem. Eur. J. 2010，16，6458-6462)采用DCMS氣體作為活性反應氣體，得到良好的不熔化纖維。本發(fā)明中采用NH3作為活性反應氣體與初生纖維完全接觸，充分反應，避免異質元素的引入并脫除甲胺基，實現(xiàn)不熔化。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種聚硅氮硼烷轉化成陶瓷纖維的不熔化處理方法，該方法操作簡單，反應時間相對較短，成本低，得到的不熔化纖維凝膠含量高，有利于提高最終陶瓷纖維的產率。本發(fā)明的一種聚硅氮硼烷轉化成陶瓷纖維的不熔化處理方法，包括將聚硅氮硼烷初生纖維3 4g放置于無水無氧環(huán)境中，然后通入活性氣氛氨氣 (蘇州金宏氣體，純度99. 999% ) 10-60min,再升溫至200 320°C，恒溫2h IOh進行不熔化處理，最后自然降至室溫，即得不熔化纖維。所述的放置于無水無氧化境為放置于真空管式裂解爐中，抽真空，然后氮氣置換， 重復3 6次。所述的通入活性氣氛氨氣中，活性氣氛氨氣的流量為eOml/min-lOOOml/min。所述的升溫至200 320°C中，升溫速率為0. 1 10°C/min，其中最佳升溫速率為 0. 3 1. O0C /min。所述的不熔化纖維中凝膠的質量分數(shù)為50% 95%，碳的質量分數(shù)為5-20%。
聚硅氮硼烷初生纖維與水、空氣容易發(fā)生反應，因此進行不熔化處理前需控制環(huán)境的濕度在20-30% ；本發(fā)明通過抽真空和氮氣置換重復3 6次，排出真空管式裂解爐中的空氣和水分，以保證真空管式裂解爐的無水無氧氣氛。本發(fā)明主要結合化學氣相交聯(lián)和熱交聯(lián)方法，通過引入活性氣氛使得表面活性基團與活性氣氛氨氣反應，同時，纖維內部分子結構上的活性基團間在一定的溫度下也會發(fā)生交聯(lián)反應，從而使得聚硅氮硼初生纖維實現(xiàn)不熔化。本發(fā)明通過聚硅氮硼烷初生纖維與一種活性氣氛在一定溫度下反應，從而使得先驅體聚硅氮硼烷初生纖維內部產生交聯(lián)，形成三維網絡狀的大分子結構，最終使纖維形狀得以保持，避免纖維在高溫裂解過程中熔并現(xiàn)象的出現(xiàn)。本發(fā)明的不熔化纖維可通過進一步的高溫裂解，有效去除纖維內部的碳元素，得到含碳量< 0. 4%的硅硼氮陶瓷纖維，該纖維可望具有良好的透波性，從而具有良好的應用前景。 有益效果(1)本發(fā)明的工藝操作簡單，反應時間相對較短，成本低，可規(guī)?；a；(2)本方法不引入異質元素，如氧元素，有利于提高最終陶瓷纖維的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能；(3)本發(fā)明得到的不熔化纖維凝膠含量高，表明纖維交聯(lián)程度較高，有利于提高最終陶瓷纖維的產率；不熔化纖維在氨氣氛圍中加熱到1700°C所得到的陶瓷產物經元素分析可知碳的含量可少于0. 1%，有望達到良好的透波性。


圖1為不同不熔化處理溫度下得到的不熔化纖維FT4R譜圖，其中a，b，c，d分別代表不熔化處理溫度為200°C、240°C、28(rC和320°C得到的不熔化纖維的FTHR譜圖；圖2為不同不熔化處理溫度下得到的不熔化纖維的TGA曲線(室溫 1000°C，N2)， 其中a，b，c，d分別代表不熔化處理溫度為200°C、240°C、28(TC和320°C得到的不熔化纖維的TGA曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1將真空管式裂解爐抽真空置換氮氣重復3次，除去爐內的空氣及水分，然后將放置好聚硅氮硼烷初生纖維3. 0808g的剛玉舟置于爐內，并通入氨氣30min，其流量為IOOml/ min。然后從室溫以1. O0C /min升溫至200°C，恒溫3小時進行不熔化處理，隨后自然降至室溫，得到淡黃色的不熔化纖維，該不熔化纖維的凝膠含量為65. 7%，碳含量為14. %。實施例2將真空管式裂解爐抽真空置換氮氣重復4次，除去爐內的空氣及水分，然后將放置好聚硅氮硼烷初生纖維3. 7560g的剛玉舟置于爐內，并通入氨氣20min，其流量為500ml/min。然后從室溫以5°C /min升至240°C，恒溫5小時進行不熔化處理，隨后自然降至室溫， 得到淡黃色的不熔化纖維，該纖維的凝膠含量為89. 8%，碳含量為13. 9%。實施例3將真空管式裂解爐抽真空置換氮氣重復5次，除去爐內的空氣及水分，然后將放置好聚硅氮硼烷初生纖維3. 5419g的剛玉舟置于爐內，并通入氨氣60min，其流量為800ml/ min。然后從室溫以0. 8°C /min升至280°C，恒溫10小時進行不熔化處理，隨后自然降至室溫，得到淡黃色的不熔化纖維，該纖維的凝膠含量為94. 6%，碳含量為10. 4%。實施例4將真空管式裂解爐抽真空置換氮氣重復6次，除去爐內的空氣及水分，然后將放置好聚硅氮硼烷初生纖維3. 913g的剛玉舟置于爐內，并通入氨氣30min，其流量為IOOml/ min。然后從室溫以0. 30C /min升至320°C，恒溫3小時進行不熔化處理，隨后自然降至室溫，得到淡黃色的不熔化纖維，該纖維的凝膠含量為96. 3%，碳含量為9. 2%。
權利要求
1.一種聚硅氮硼烷轉化成陶瓷纖維的不熔化處理方法，包括將聚硅氮硼烷初生纖維3 4g放置于無水無氧環(huán)境中，然后通入活性氣氛氨氣 10-60min,再升溫至200 320°C，恒溫2h IOh進行不熔化處理，最后自然降至室溫，即得不熔化纖維。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種聚硅氮硼烷轉化成陶瓷纖維的不熔化處理方法，其特征在于所述的放置于無水無氧化境為放置于真空管式裂解爐中，抽真空，然后氮氣置換，重復3 6次。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種聚硅氮硼烷轉化成陶瓷纖維的不熔化處理方法，其特征在于所述的通入活性氣氛氨氣中，活性氣氛氨氣的流量為eOml/min-lOOOml/min。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種聚硅氮硼烷轉化成陶瓷纖維的不熔化處理方法，其特征在于所述的升溫至200 320°C中，升溫速率為0. 1 10°C /min。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種聚硅氮硼烷轉化成陶瓷纖維的不熔化處理方法，其特征在于所述的升溫速率為0. 3 1. O0C /min。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種聚硅氮硼烷轉化成陶瓷纖維的不熔化處理方法，其特征在于所述的不熔化纖維中凝膠的質量分數(shù)為50% 95%，碳的質量分數(shù)為5-20%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚硅氮硼烷轉化成陶瓷纖維的不熔化處理方法，包括將聚硅氮硼烷初生纖維放置于無水無氧環(huán)境中，然后通入活性氣氛氨氣10-60min，再升溫至200～320℃，恒溫2h～10h進行不熔化處理，最后自然降至室溫，即得不熔化纖維。本發(fā)明的工藝操作簡單，反應時間相對較短，成本低，可規(guī)?；a；本發(fā)明得到的不熔化纖維凝膠含量高，有利于提高最終陶瓷纖維的產率；不熔化纖維在氨氣氛圍中加熱到1700℃所得到的陶瓷產物有望達到良好的透波性。
文檔編號C04B35/58GK102408239SQ201110231718
公開日2012年4月11日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權日2011年8月12日
發(fā)明者余木火, 劉振全, 吳江紅, 孫澤玉, 張婧, 彭雨晴, 李欣達, 李爽, 王征輝, 趙曦, 鄧智華, 韓克清 申請人:東華大學