專利名稱：一種中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超高壓電暈電磁輻射吸收材料，一種中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法。
背景技術(shù)：
超高壓電暈電磁輻射吸收材料主要由電介質(zhì)材料(如鈦酸鋇瓷、鐵電陶瓷等)、磁介質(zhì)材料(如鐵氧體、羰基鐵等)、電阻材料(如炭黑、碳化硅等)或它們的復(fù)合材料加入適當(dāng)?shù)恼澈蟿┲瞥?。其中以鐵氧體磁介質(zhì)材料用得最多。利用這些材料在交變電磁場(chǎng)中的介質(zhì)損耗、磁滯損耗和電阻損耗，把入射到內(nèi)部的電磁波能量轉(zhuǎn)換成熱能而被吸收掉。中空鎳鋅鐵氧體微球是一種重要的軟磁納米材料，由于其具有大的內(nèi)部空腔、高的飽和磁化強(qiáng)度、 低的矯頑力以及剩磁，因而是很好的電磁輻射吸收的載體。目前，中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法通常有硬模板法、氣泡模板法等。采用以上方法制備，或者需要除核，存在步驟繁瑣問(wèn)題，或者要求較高的反應(yīng)條件，存在不易于控制的問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)一種設(shè)計(jì)新穎、操作簡(jiǎn)便、過(guò)程易于控制的制備中空鎳鋅鐵氧體微球吸收材料的方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件較為溫和，操作簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制，能生產(chǎn)結(jié)構(gòu)新穎、粒徑分布均勻，分散性好的中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法。一種中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，具體步驟如下
(1)取質(zhì)量濃度為0.1克/毫升的6克的葡萄糖溶解于60毫升的去離子水中，轉(zhuǎn)入100 毫升容積的高壓反應(yīng)釜中，在180°C環(huán)境溫度下水熱反應(yīng)8小時(shí)，得到粒徑約為180納米左右的C微球；
(2)取摩爾濃度比為Ni2+ = Zn2+Je3+=I :1:4 的 0.洸8 克的 NiCl3 ·6Η20，0.045 克的 ZnCl2 · 6Η20，0. 079克的FeCl3 · 6Η20以及0. 6-3克的質(zhì)量濃度為0. 01-0. 05克/毫升的尿素分別溶解于60毫升的乙二醇中，然后超聲、攪拌分散0. 3-0. 6克制備好的質(zhì)量濃度為 0. 005-0. 01克/毫升的C微球，得到黑色懸浮液；將黑色懸浮液置于容積為500毫升的四口燒瓶里，在水浴鍋內(nèi)70°C -80°C條件下
電動(dòng)以每分鐘轉(zhuǎn)速為360攪拌8-M小時(shí)，離心、洗滌、干燥以后得到黑色固體粉末，黑色固體粉末為鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球；
⑶將干燥得到的黑色固體粉末放入鎳坩堝，在500°C -800°C溫度條件下煅燒2-4小時(shí)，得到褐色的中空鎳鋅鐵氧體微球。步驟1中所述葡萄糖溶液配制為6克葡萄糖溶解于60毫升的質(zhì)量濃度為0. 1克 /毫升的去離子水中。步驟1中所述以葡萄糖溶液在高壓反應(yīng)釜中在80°C反應(yīng)8小時(shí)，得到粒徑180納米的C微球。步驟2中所述摩爾濃度比為Ni2+= Zn2+Je3+=I :1:4的0.沈8克的NiCl3 ·6Η20，0. 045g克的ZnCl2 ·6Η20，0. 079克的FeCl3 ·6Η20，溶解于60毫升的乙二醇中，得到橙色渾濁液。步驟2中所述向渾濁液中加入0. 6-3克尿素，磁力攪拌30分鐘至全部溶解，質(zhì)量濃度為0.01-0. 05克/毫升。步驟2中所述以0. 3-0. 6克制備好的C微球，加入到渾濁液中，超聲2分鐘，然后磁力攪拌10分鐘，從而均勻分散到體系里，質(zhì)量濃度為0. 005-0. 01克/毫升，得到黑色懸浮液。步驟2中所述黑色懸浮液置于500毫升的容積的四口燒瓶里，水浴鍋內(nèi) 700C -80°C條件下電動(dòng)以每分鐘轉(zhuǎn)速為360攪拌8- 小時(shí)，離心、洗滌、干燥以后得到黑色固體粉末，黑色固體粉末為鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。步驟3所述的將干燥得到的黑色固體粉末放入鎳坩堝，在500°C -800°c條件下煅燒2-4小時(shí)，得到褐色的中空鎳鋅鐵氧體微球，即本發(fā)明所需產(chǎn)物。最終得到的產(chǎn)物鎳鋅鐵氧體微球具有中空結(jié)構(gòu)。所得產(chǎn)物通過(guò)透射電子顯微鏡即TEM、掃描電子顯微鏡即SEM、X射線粉末衍射儀即XRD進(jìn)行表征，以及通過(guò)熱重即TGA、振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)即VSM進(jìn)行性能研究。本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理為首先，葡萄糖在水熱條件下受熱水解生成無(wú)定形C，通過(guò)聚合得到粒徑ISOnm左右的C微球；然后，在乙二醇環(huán)境中，在水浴條件下，尿素緩慢水解，釋放出NH4+以及0H_離子，Off離子將Ni2+Jn2+以及1 3+金屬離子沉淀，得到鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物。在水浴過(guò)程中，最先生成的前驅(qū)物小顆粒被吸附在C微球表面，并根據(jù)奧斯特瓦爾德晶體生長(zhǎng)機(jī)理，以這些小顆粒為成核中心，
進(jìn)一步生長(zhǎng)，最后包覆在C微球表面，得到鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。通過(guò)煅燒去除C模板，即得到中空結(jié)構(gòu)鎳鋅鐵氧體微球。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得C微球的透射電子顯微鏡(TEM)獲得的形貌圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球的透射電子顯微鏡(TEM)獲得的形貌圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得中空鎳鋅鐵氧體的掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的形貌圖； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得中空鎳鋅鐵氧體的透射電子顯微鏡(TEM)獲得的形貌圖； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得中空鎳鋅鐵氧體的X射線粉末衍射儀(XRD)獲得的圖譜； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所得鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球的熱重特性分析 (TGA)的圖譜；
圖7為本發(fā)明實(shí)施例1所得中空鎳鋅鐵氧體的振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)(VSM)的圖譜。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明 實(shí)施例1
(1)取6g葡萄糖溶解于60ml去離子水中(質(zhì)量濃度0. lg/ml)，轉(zhuǎn)入IOOml容積的高壓反應(yīng)釜，于70°C -80°C環(huán)境下水熱反應(yīng)他，得到粒徑約為180nm左右的C微球。
(2)取 0. 268 gNiCl3 · 6H20，0. 045g ZnCl2 · 6H20, 0. 079gFeCl3 · 6H20(摩爾濃度比為Ni2+:ai2+:i^e3+=l:l:4)以及3g尿素(質(zhì)量濃度0.05g/ml)分別溶解于60ml乙二醇，然后超聲、攪拌分散0. 6g制備好的C微球(質(zhì)量濃度為0.01g/ml)，得到黑色懸浮液。黑色懸浮液置于500ml容積的四口燒瓶里，水浴鍋內(nèi)80°C電動(dòng)360rpm攪拌Mh，離心、洗滌、干燥以后得到黑色固體粉末。黑色固體粉末為鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。(3)將干燥得到的黑色固體粉末放入鎳坩堝，于700°C條件下煅燒池，得到褐色的中空鎳鋅鐵氧體微球。將所得產(chǎn)物分別用XRD、TEM、TEM以及TGA和VSM對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征與性能研究。從圖1的TEM形貌圖可以看出，制備得到的C微球具有較為規(guī)整的球形形貌，粒徑約為ISOnm左右，粒徑分布窄，分散性好。從圖2的TEM形貌圖可以看出，制備得到的鎳鋅鐵氧體/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球保持了球形形貌，粒徑約為200nm左右，表面有附著物，說(shuō)明鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物被吸附到C微球表面，形成了鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。從圖3的SEM形貌圖可以看出，制備得到的中空鎳鋅鐵氧體微球具有球形形貌，粒徑約為200nm左右，粒徑分布窄，分散性好。從圖4的TEM形貌圖可以看出，制備得到的中空鎳鋅鐵氧體微球具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，微球?yàn)榻魄蛐?，粒徑約為200nm左右，粒徑分布窄，單分散性好。從圖5的XRD圖譜可以看出，中空鎳鋅鐵氧體微球產(chǎn)物純凈，衍射峰尖銳，衍射峰強(qiáng)度較高，說(shuō)明產(chǎn)物為尖晶石型鎳鋅鐵氧體，結(jié)晶度好。從圖6的TGA圖譜可以看出，鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球在 500C _200°C時(shí)第一次失重，這是含有自由水所造成的；在200°C _300°C時(shí)第二次失重，這是高溫下C模板被煅燒除去所造成的；在300°C -600°C時(shí)第三次失重，這是鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物在高溫下發(fā)生相轉(zhuǎn)變，生成尖晶石型鎳鋅鐵氧體所造成的。從圖7的VSM圖譜可以看出，制備得到的中空鎳鋅鐵氧體微球飽和磁化強(qiáng)度為 80emu/g,矯頑力為0，說(shuō)明它是超順磁性的。實(shí)施例2
取6g葡萄糖溶解于60ml去離子水中(質(zhì)量濃度0. lg/ml)，轉(zhuǎn)入IOOml容積的高壓反應(yīng)釜，于80°C環(huán)境下水熱反應(yīng)他，得到粒徑約為ISOnm左右的C微球。然后取 0. 268 gNiCl3 · 6H20，0. 045g ZnCl2 · 6H20, 0. 079gFeCl3 · 6H20(摩爾濃度比為 Ni2+:Zn2+:Fe3+=l:l:4)以及0.6g尿素(質(zhì)量濃度0. Olg/ml)分別溶解于60ml乙二醇。其他條件與步驟與實(shí)施例1完全相同。實(shí)施例3
取6g葡萄糖溶解于60ml去離子水中(質(zhì)量濃度0. lg/ml)，轉(zhuǎn)入IOOml容積的高壓反應(yīng)釜，于80°C環(huán)境下水熱反應(yīng)他，得到粒徑約為180nm左右的C微球。然后取0^68 gNiCl3 ‘ 6H20 ,0. 045g ZnCl2 ·6Η20，0. 079gFeCl3 · 6Η20 (摩爾濃度比為Ni2+:ai2+:i^e3+=l:l:4)以及3g尿素(質(zhì)量濃度0. Olg/ml)分別溶解于60ml乙二醇，然后超聲、攪拌分散0. 3g制備好的C微球(質(zhì)量濃度為0. Olg/ml)。其他條件與步驟與實(shí)施例1完全相同。
實(shí)施例4
取6g葡萄糖溶解于60ml去離子水中(質(zhì)量濃度0. lg/ml)，轉(zhuǎn)入IOOml容積的高壓反應(yīng)釜，于80°C環(huán)境下水熱反應(yīng)他，得到粒徑約為ISOnm左右的C微球。然后取 0. 268 gNiCl3 · 6H20，0. 045g ZnCl2 · 6H20, 0. 079gFeCl3 · 6H20(摩爾濃度比為 Ni2+:Zn2+:Fe3+=l:l:4)以及3g尿素(質(zhì)量濃度0. Olg/ml)分別溶解于60ml乙二醇，然后超聲、攪拌分散0.6g制備好的C微球(質(zhì)量濃度為0. Olg/ml)，得到黑色懸浮液。黑色懸浮液置于500ml容積的四口燒瓶里，水浴鍋內(nèi)70°C電動(dòng)360rpm攪拌Mh。其他條件與步驟與實(shí)施例1完全相同。實(shí)施例5:
取6g葡萄糖溶解于60ml去離子水中(質(zhì)量濃度0. lg/ml)，轉(zhuǎn)入IOOml容積的高壓反應(yīng)釜，于8 0°C環(huán)境下水熱反應(yīng)他，得到粒徑約為18 O nm左右的C微球。然后取 0. 268 gNiCl3 · 6H20，0. 045g ZnCl2 · 6H20, 0. 079gFeCl3 · 6H20(摩爾濃度比為 Ni2+:Zn2+:Fe3+=l:l:4)以及3g尿素(質(zhì)量濃度0. Olg/ml)分別溶解于60ml乙二醇，然后超聲、攪拌分散0.6g制備好的C微球(質(zhì)量濃度為0. Olg/ml)，得到黑色懸浮液。黑色懸浮液置于500ml容積的四口燒瓶里，水浴鍋內(nèi)80°C電動(dòng)360rpm攪拌他。其他條件與步驟與實(shí)施例1完全相同。實(shí)施例6
取6g葡萄糖溶解于60ml去離子水中(質(zhì)量濃度0. lg/ml)，轉(zhuǎn)入IOOml容積的高壓反應(yīng)釜，于80°C環(huán)境下水熱反應(yīng)他，得到粒徑約為ISOnm左右的C微球。然后取 0. 268 gNiCl3 · 6H20，0. 045g ZnCl2 · 6H20, 0. 079gFeCl3 · 6H20(摩爾濃度比為 Ni2+:Zn2+:Fe3+=l:l:4)以及3g尿素(質(zhì)量濃度0. Olg/ml)分別溶解于60ml乙二醇，然后超聲、攪拌分散0.6g制備好的C微球(質(zhì)量濃度為0. Olg/ml)，得到黑色懸浮液。黑色懸浮液置于500ml容積的四口燒瓶里，水浴鍋內(nèi)80°C電動(dòng)360rpm攪拌Mh，離心、洗滌、干燥以后得到黑色固體粉末。黑色固體粉末為鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。將干燥得到的黑色固體粉末放入鎳坩堝，
于500°C條件下煅燒池。其他條件與步驟與實(shí)施例1完全相同。實(shí)施例7
取6g葡萄糖溶解于60ml去離子水中(質(zhì)量濃度0. lg/ml)，轉(zhuǎn)入IOOml容積的高壓反應(yīng)釜，于80°C環(huán)境下水熱反應(yīng)他，得到粒徑約為ISOnm左右的C微球。然后取 0. 268 gNiCl3 · 6H20，0. 045g ZnCl2 · 6H20, 0. 079gFeCl3 · 6H20(摩爾濃度比為 Ni2+:Zn2+:Fe3+=l:l:4)以及3g尿素(質(zhì)量濃度0. Olg/ml)分別溶解于60ml乙二醇，然后超聲、攪拌分散0.6g制備好的C微球(質(zhì)量濃度為0. Olg/ml)，得到黑色懸浮液。黑色懸浮液置于500ml容積的四口燒瓶里，水浴鍋內(nèi)80°C電動(dòng)360rpm攪拌Mh，離心、洗滌、干燥以后得到黑色固體粉末。黑色固體粉末為鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。將干燥得到的黑色固體粉末放入鎳坩堝，于800°C條件下煅燒池。其他條件與步驟與實(shí)施例1完全相同。實(shí)施例8
取6g葡萄糖溶解于60ml去離子水中(質(zhì)量濃度0. lg/ml)，轉(zhuǎn)入IOOml容積的高壓反應(yīng)釜，于80°C環(huán)境下水熱反應(yīng)他，得到粒徑約為ISOnm左右的C微球。然后取 0. 268 gNiCl3 · 6H20，0. 045g ZnCl2 · 6H20, 0. 079gFeCl3 · 6H20(摩爾濃度比為 Ni2+:Zn2+:Fe3+=l:l:4)以及3g尿素(質(zhì)量濃度0. Olg/ml)分別溶解于60ml乙二醇，然后超聲、攪拌分散0.6g制備好的C微球(質(zhì)量濃度為0. Olg/ml)，得到黑色懸浮液。黑色懸浮液置于500ml容積的四口燒瓶里，水浴鍋內(nèi)80°C電動(dòng)360rpm攪拌Mh，離心、洗滌、干燥以后得到黑色固體粉末。黑色固體粉末為鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。將干燥得到的黑色固體粉末放入鎳坩堝，于700°C條件下煅燒池。
權(quán)利要求
1.一種中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)取質(zhì)量濃度為0.1克/毫升的6克的葡萄糖溶解于60毫升的去離子水中，轉(zhuǎn)入100 毫升容積的高壓反應(yīng)釜中，在180°C環(huán)境溫度下水熱反應(yīng)8小時(shí)，得到粒徑約為180納米左右的C微球；(2)取摩爾濃度比為Ni2+ = Zn2+Je3+=I :1:4 的 0.洸8 克的 NiCl3 ·6Η20，0.045 克的 ZnCl2 · 6Η20，0. 079克的FeCl3 · 6Η20以及0. 6-3克的質(zhì)量濃度為0. 01-0. 05克/毫升的尿素分別溶解于60毫升的乙二醇中，然后超聲、攪拌分散0. 3-0. 6克制備好的質(zhì)量濃度為 0. 005-0. 01克/毫升的C微球，得到黑色懸浮液；將黑色懸浮液置于容積為500毫升的四口燒瓶里，在水浴鍋內(nèi)70°C -80°C條件下電動(dòng)以每分鐘轉(zhuǎn)速為360攪拌8- 小時(shí)，離心、 洗滌、干燥以后得到黑色固體粉末，黑色固體粉末為鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球；⑶將干燥得到的黑色固體粉末放入鎳坩堝，在500°C -800°C溫度條件下煅燒2-4小時(shí)，得到褐色的中空鎳鋅鐵氧體微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，其特征在于步驟1中所述葡萄糖溶液配制為6克葡萄糖溶解于60毫升的質(zhì)量濃度為0. 1克/毫升的去離子水中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，其特征在于步驟1中所述以葡萄糖溶液在高壓反應(yīng)釜中在80°C反應(yīng)8小時(shí)，得到粒徑180納米的C微球。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，其特征在于步驟2中所述摩爾濃度比為 Ni2+:Zn2+:Fe3+=l:l:4 的 0. 268 克的 NiCl3 · 6H20，0. 045g 克的 ZnCl2 · 6H20, 0. 079克的FeCl3 · 6H20，溶解于60毫升的乙二醇中，得到橙色渾濁液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，其特征在于步驟2中所述向渾濁液中加入0. 6-3克尿素，磁力攪拌30分鐘至全部溶解，質(zhì)量濃度為0. 01-0. 05克/ 毫升。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，其特征在于步驟2中所述以0. 3-0. 6克制備好的C微球，加入到渾濁液中，超聲2分鐘，然后磁力攪拌10分鐘，從而均勻分散到體系里，質(zhì)量濃度為0. 005-0. 01克/毫升，得到黑色懸浮液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，其特征在于步驟2中所述黑色懸浮液置于500毫升的容積的四口燒瓶里，水浴鍋內(nèi)70°C -80°C條件下電動(dòng)以每分鐘轉(zhuǎn)速為360攪拌8-M小時(shí)，離心、洗滌、干燥以后得到黑色固體粉末，黑色固體粉末為鎳鋅鐵氧體前驅(qū)物/C核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，其特征在于步驟3所述的將干燥得到的黑色固體粉末放入鎳坩堝，在500°C-800°C條件下煅燒2-4小時(shí)，得到褐色的中空鎳鋅鐵氧體微球，即本發(fā)明所需產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，其特征在于最終得到的產(chǎn)物鎳鋅鐵氧體微球具有中空結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，其特征在于所得產(chǎn)物通過(guò)透射電子顯微鏡即TEM、掃描電子顯微鏡即SEM、X射線粉末衍射儀即XRD進(jìn)行表征，以及通過(guò)熱重即TGA、振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)即VSM進(jìn)行性能研究。
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種中空鎳鋅鐵氧體微球的制備方法。取6g葡萄糖，全部溶解于60ml去離子水中；將溶液轉(zhuǎn)入100ml容積的高壓反應(yīng)釜中，置于180℃條件下反應(yīng)8h，將渾濁液用高速離心機(jī)16000rpm離心5min；取0.268gNiCl3·6H2O，0.045gZnCl2·6H2O，0.079gFeCl3·6H2O溶解于60ml乙二醇，室溫25℃條件下磁力攪拌30min；然后向渾濁液中加入0.6g-3g尿素；稱取0.3g-0.6g制備好的C微球，加入到渾濁液中，超聲2min，磁力攪拌10min，得到黑色懸浮液，60℃干燥。本發(fā)明為中空結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)納米材料微球的合成提供了一條好的途徑和思路。
文檔編號(hào)C04B35/626GK102408231SQ20111025002
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者宋述停, 張棟, 梁靜, 焦廣旭, 王健, 王生明, 穆廣祺 申請(qǐng)人:山西省電力公司晉城供電分公司