專利名稱：減反增透涂層的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及減反增透涂層和疏水自清潔的減反增透涂層的制備方法。
背景技術：
自清潔和減反增透納米結構涂層在太陽能光伏發(fā)電、光伏建筑材料、太陽能集熱器、宇航等領域具有廣泛的應用和巨大的市場。我國僅太陽能熱水器對太陽能玻璃的需求就達一億平方米，預計到2030年光伏發(fā)電有望占全世界發(fā)電量的5 % 20 %，在我國，除了應用領域和科技示范外，國家示范項目、民心工程和國際合作項目，送電到鄉(xiāng)、光明工程、國家光伏并網等均已啟動，亞洲最大的太陽能應用技術研究與示范基地在甘肅省榆中縣建成并已投入運行?？梢哉雇?，一個大規(guī)模利用太陽能的新時代已經來臨。太陽能玻璃必將成為平板玻璃行業(yè)新的經濟增長點，它不僅能夠帶動平板玻璃產業(yè)結構調整，而且可實現平板玻璃行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。太陽能的廣泛利用需要更高的透光率和更低的反射率，同時大面積投產使用帶來十分繁重的清潔工作，迫切需要表面具有自清潔功能。目前，國內具有疏水自清潔功能和良好減反增透性能的涂層研究應用還很少。國外在20世紀60年代就已經開始了玻璃自清潔和減反增透的研究，減反增透層通常采用不同折射率的均一薄膜來實現增透效果，根據目前的光學增透原理，厚度在λ/4處時可以在單一波長處有很窄的減反增透結果。若要實現寬光譜減反增透就必須疊加多層不同介質的薄膜，這給加工工藝和技術帶來了困難。JP 10-20102Α公開了一種包含7層不同介質層的增透薄膜，但該增透膜在約400納米和300納米的波長內對可見光的增透性能不足。JP2006-3562公開了一種包含多個層的增透膜但對接近400納米波長的可見光沒有足夠的反射率。而本發(fā)明通過單面噴涂單一納米粒子層實現了可見光范圍內寬光譜的減反增透，最大透過率可以達到95. 5%。目前，世界上發(fā)達國家均有知名公司在專門從事自清潔玻璃的研究開發(fā)和制作，如英國Pilkington公司、日本TOTO公司、美國PPG公司、德國GEA公司、VTA公司、UIC公司等；在應用開發(fā)方面，日本率先展開開發(fā)、推廣、應用TiO2光催化自清潔玻璃。英國Pilkington玻璃公司在開發(fā)應用TiO2光催化自潔凈玻璃方面已走在歐、美玻璃商的前列。美國W. L. Tonar等人研制的透明復合自清潔防霧玻璃(ff. L. Tonar et al. ElectrochromicDevice Having A Self-cleaning Hydrophilic Coating. United States PatentApplication Publication US2001/00210066A1, 2001-09-13 ；K.Toru.Vehicle Mirror.United States Patent US5594585 :1997-01-14 ;K.Toru. Anti-fog Element. US5854308 1998-12-29 ；K. Takahama et al. Method of Forming Hydrophilic Inorganic CoatingFilm And Inorganic Coating Composition. United States Patent ApplicationPublication US2001/008696A1，2001-07-13)，是在玻璃基材的表面形成具有催化作用的光催化劑透明涂層，再在光催化劑透明涂層的表面形成具有親水性的透明多孔無機氧化物(SiO2和Al2O3)薄膜。然而這些技術都利用了 TiO2光催化特性促使表面達到超親水，適用條件會受到限制，因為需要有光照的環(huán)境才能進行催化作用；而且這種孔狀結構表面雖可以提高親水性，但很容易被難揮發(fā)的物質或者納米塵埃堵住孔口，耐久性不理想。本發(fā)明采用了將SiO2溶膠噴涂到玻璃片上制備得到減反增透涂層，進一步進行疏水化處理其表面，制備疏水自清潔減反增透涂層。所述疏水自清潔減反增透涂層具有很高的水接觸角，水滴滴在表面可以形成球體，比較容易滾落帶走污染物而不留下任何痕跡，從而實現自清潔的能力?；蹇梢允瞧桨宀Ａ?，例如，家庭以及商業(yè)建筑的玻璃窗戶、玻璃天窗、玻璃幕墻、家庭浴室鏡子、汽車擋風玻璃、后視鏡、后景玻璃、眼鏡片等，也可以是柔性聚合物薄膜。本發(fā)明中使用的是噴涂的方法，靠的是SiO2球形納米粒子與玻璃片的撞擊力使SiO2球形納米粒子覆蓋在玻璃片上，SiO2球形納米粒子的涂層在玻璃片的表面上形成了毛細管覆蓋網，而且其表面有豐富的-Si-OH基團，能大大地改善其耐久性，可以牢固地附著在物體表面形成網狀結構的涂層。所形成的SiO2球形納米粒子可增大摩擦系數，因而具有一定的耐磨損性，此外SiO2還具有較低的反射率和很好的耐磨性能。涂有疏水自清潔減反增透涂層的玻璃片的透光率能從原玻璃片的91. 3%提高到95. 5%，噴涂為單面噴涂。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一是提供采用噴涂的方法，將納米粒子直接噴涂到玻璃片上，從而提供制備方法和工藝簡單、原料廉價、成本低、節(jié)省時間、適用范圍廣的減反增透涂層的制備方法。本發(fā)明的目的之二是提供表面具有粗糙結構的疏水自清潔減反增透涂層的制備方法。本發(fā)明的減反增透涂層是采用市售或自己合成的SiO2球形納米粒子制備懸浮液，采取噴涂的方法將SiO2球形納米粒子沉積到基板(如玻璃片)上，最后經過煅燒制備出減反增透涂層，進一步進行疏水化處理后得到疏水自清潔的減反增透涂層。所需儀器設備簡單、廉價，易于工業(yè)化。所述的SiO2球形納米粒子的粒徑大約為10 30nm，其可取市售，或按照Stober(StoberW,Fink A,Bohn E. Journal of Colloid & Interface Science,1968,6 :62 69)方法進行制備。本發(fā)明中所述的涂層是將含有SiO2球形納米粒子的懸浮液通過一定的空氣壓力噴涂到玻璃片上并均勻分布形成涂層，可以不經水洗，直接讓乙醇溶劑在空氣中揮發(fā)掉，方法簡便易行。本發(fā)明的減反增透涂層的制備方法包括以下步驟(I)將玻璃片處理干凈，去除表面污染物后固定好(如固定在鐵架臺上)；(2)選擇粒徑大約為10 30nm的SiO2球形納米粒子，配制含有粒徑大約為10 30nm的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液，使用噴槍將上述懸浮液噴涂在步驟(I)處理干凈的玻璃片上；(3)將步驟(2)制備得到的最外層為SiO2球形納米粒子層的玻璃片放入馬弗爐中，在溫度為500 600攝氏度下進行燒結，以加強SiO2球形納米粒子與玻璃片的結合力及涂層的均勻性，在玻璃片上得到所述的減反增透涂層。
所述的減反增透涂層是由粒徑大約為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成，該減反增透涂層的表面具有粗糙結構。將上述方法制備得到的帶有減反增透涂層的玻璃片放入密封的容器(如聚四氟 乙烯容器)中，向容器中加入適量的低表面能物質，并使所加入的低表面能物質的液面低于所述玻璃片的底部，在溫度為100 500攝氏度下使低表面能物質蒸發(fā)，將低表面能物質蒸發(fā)沉積在已制備得到的減反增透涂層上，最終在玻璃片上得到疏水自清潔減反增透涂層。所述的疏水自清潔的減反增透涂層是在由粒徑大約為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的減反增透涂層的表面有一層低表面能物質，并且低表面能物質層的表面具有粗糙結構。步驟(I)所述的將玻璃片處理干凈的方法可以為將玻璃片超聲處理5 15分鐘，再用氧等離子體處理表面5 15分鐘。步驟(2)所述的含有粒徑大約為10 30nm的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液的物質的量濃度為O. 01 O. 15mol/L。步驟⑵所述的噴槍優(yōu)選使用日本巖田公司的ANEST IffATA型號的噴槍。步驟(2)所述的使用噴槍將上述懸浮液噴涂在玻璃片上，其噴槍與玻璃片之間的距離控制在10 15cm之間，噴涂時空氣壓縮機的壓力為O <壓力彡O. 74Mpa。所述的燒結的時間為2 5小時。所述的低表面能物質選自三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基娃燒、十~■氣庚基丙基二甲氧基娃燒、TK氣丁基丙基二甲氧基娃燒等中的一種。所述的玻璃基底是平板玻璃，例如，家庭以及商業(yè)建筑的玻璃窗戶、玻璃天窗、玻璃幕墻、家庭浴室鏡子、汽車擋風玻璃、汽車后視鏡、汽車后景玻璃或眼睛片等。本發(fā)明以廉價且易取得的平板玻璃作為基底，再通過噴涂法將SiO2球形納米粒子沉積到玻璃基底上。由于SiO2球形納米粒子之間的孔隙率的增加，使涂有疏水自清潔減反增透涂層的玻璃片的透光率能從原玻璃片的91. 3%提高到95. 5%。本發(fā)明的疏水自清潔減反增透涂層，是利用了本發(fā)明通過噴涂制備的由SiO2球形納米粒子層構成的減反增透涂層中的SiO2表面具有良好的親水性和SiO2薄膜具有低的光反射率、高的光透過率、耐磨性能好等優(yōu)點，結合涂層表面由SiO2球形納米粒子構成的粗糙表面結構，進一步修飾低表面能物質使所述的減反增透涂層具有疏水性能，水在涂有該涂層的玻璃表面的接觸角接近135度。當水滴落在涂有該涂層的玻璃表面時，會形成水珠，可以滾落下來帶走表面污染物，實現自清潔功能。本發(fā)明中的這種涂層具有制備工藝簡單、成本低、效果明顯、節(jié)省時間、適用范圍廣等技術優(yōu)勢。下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其中附圖中的(S-20)為粒徑10 30nm的SiO2球形納米粒子，括號外的下標為涂層的層數。


圖I.本發(fā)明實施例I的沉積有(S_20)3涂層的玻璃片的掃描電鏡圖，括號外的下標為涂層的層數。
圖2.本發(fā)明實施例2的沉積有(3_20)5涂層的玻璃片的掃描電鏡圖片，括號外的下標為涂層的層數。圖3.本發(fā)明實施例3的沉積有(3_20)5涂層的玻璃片的掃描電鏡圖片，括號外的下標為涂層的層數。圖4.本發(fā)明實施例4的沉積有(3-20)3涂層的玻璃片的掃描電鏡圖片，括號外的下標為涂層的層數。圖5.本發(fā)明實施例5的沉積有(S_20)2涂層的玻璃片的掃描電鏡圖片，括號外的下標為涂層的層數。圖6.本發(fā)明實施例5的沉積有(3-20)3涂層的玻璃片的掃描電鏡圖片，括號外的下標為涂層的層數。圖7.沉積有不同(S_20)n涂層的玻璃片的透光率；η為0、3、5、5、3、2、3 ;圖中的數字0、1、2、3、4、5、6分別對應沒有涂層的玻璃片、實施例I、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6的樣品的透光率。括號外的下標為涂層的層數。圖8.沉積有濃度為O. 09 O. 10mol/L(S-20)3涂層的玻璃片(實施例6)在進行疏水化前后，該玻璃片表面與水的接觸角的對比照片；其中a為疏水化前該玻璃片表面與水的接觸角，b為疏水化后該玻璃片表面與水的接觸角。
具體實施例方式實施例I減反增透涂層由3層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子組成，其制備方法包括以下步驟(I)將3 6mL氨水,50 150mL無水乙醇加入到錐形瓶中常溫攪拌8 12分鐘，在50 70攝氏度攪拌20 30分鐘，在攪拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70攝氏度劇烈攪拌10 14小時，得到半透明的懸浮液，所得含有直徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液，并配制成物質的量濃度為O. 01 O. 02mol/L的乙醇懸浮液備用；(2)將普通玻璃片浸入到超純水中超聲清洗5 lOmin，再用氧等離子體清洗器清洗5 IOmin備用；(3)將步驟⑵處理得到的玻璃片固定在鐵架臺上，將配制好的含有濃度為O. Ol O. 02mol/L的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液裝入日本巖田公司的ANEST IffATA型號的噴槍的噴桶中，噴槍與玻璃片之間的距離控制在10 15cm之間，噴涂時空氣壓縮機的壓力為O. 45 O. 55Mpa之間，調節(jié)含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液的噴出流量為O. 6mL/s,使含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液以霧狀形式沉積在玻璃片上，每噴完一層，靜置5 15s，乙醇溶劑揮發(fā)掉后，再噴第二層，按照這樣的實施方式在玻璃片表面制備沉積3層SiO2球形納米粒子涂層；(4)將步驟(3)制備得到的在玻璃片表面附有SiO2球形納米粒子涂層的玻璃片放入馬弗爐中，在500 600攝氏度燒結2 5小時，以加強SiO2球形納米粒子與玻璃片的結合力，得到由3層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的表面具有粗糙結構的減反增透涂層；
(5)將步驟(4)制備得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入適量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在溫度為100 150攝氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)，將十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)沉積在上述減反增透涂層上，最終得到疏水性自清潔減反增透涂層；所述的疏水自清潔的減反增透涂層是在由粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的減反增透涂層的表面有一層十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷層的表面具有粗糙結構。所述的疏水自清潔的減反增透涂層的表面形貌如圖I所示。透光率如圖7中線I所示。實施例2減反增透涂層由5層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子組成，其制備方法包括以下步驟(I)將3 6mL氨水,50 150mL無水乙醇加入到錐形瓶中常溫攪拌8 12分鐘，在50 70攝氏度攪拌20 30分鐘，在攪拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70攝氏度繼續(xù)攪拌10 14小時，得到半透明的懸浮液，所得含有直徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液，并配制成物質的量濃度為O. 03 O. 04mol/L的乙醇懸浮液備用；(2)將普通玻璃片浸入到超純水中超聲清洗5 lOmin，再用氧等離子體清洗器清洗5 IOmin備用；(3)將步驟⑵處理得到的玻璃片固定在鐵架臺上，將配制好的含有濃度為O. 03 O. 04mol/L的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液裝入日本巖田公司的ANEST IWATA型號的噴槍的噴桶中，噴槍與玻璃片之間的距尚控制在10 15cm之間，噴涂時空氣壓縮機的壓力為O. 5 O. 6Mpa之間，調節(jié)含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液的噴出流量為O. 6mL/s，使含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液以霧狀形式沉積在玻璃片上，每噴完一層，靜置5 15s，乙醇溶劑揮發(fā)掉后，再噴第二層，按照這樣的實施方式在玻璃片表面制備沉積5層SiO2球形納米粒子涂層；(4)將步驟(3)制備得到的在玻璃片表面附有SiO2納米粒子涂層的玻璃片放入馬弗爐中，在500 600攝氏度燒結2 5小時，以加強SiO2球形納米粒子與玻璃片的結合力，得到由5層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的表面具有粗糙結構的減反增透涂層；(5)將步驟(4)制備得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入適量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在溫度為100 150攝氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)，將十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)沉積在上述減反增透涂層上，最終得到超疏水性自清潔減反增透涂層；所述的疏水自清潔的減反增透涂層是在由粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的減反增透涂層表面有一層十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷層的表面具有粗糙結構。所述的疏水自清潔的減反增透涂層的表面形貌如圖2所示。透光率如圖7中線2所示。實施例3減反增透涂層由5層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子組成，其制備方法包括以下步驟(I)將3 6mL氨水,50 150mL無水乙醇加入到錐形瓶中常溫攪拌8 12分鐘， 在50 70攝氏度攪拌20 30分鐘，在攪拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70攝氏度繼續(xù)攪拌10 14小時，得到半透明的懸浮液，所得含有直徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液，并配制成物質的量濃度為O. 04 O. 05mol/L的乙醇懸浮液備用；(2)將普通玻璃片浸入到超純水中超聲清洗5 lOmin，再用氧等離子體清洗器清洗5 IOmin備用；(3)將步驟⑵處理得到的玻璃片固定在鐵架臺上，將配制好的含有濃度為O. 04 O. 05mol/L的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液裝入日本巖田公司的ANEST IffATA型號的噴槍的噴桶中，噴槍與玻璃片之間的距離控制在10 15cm之間，噴涂時空氣壓縮機的壓力為O. 55 O. 65Mpa之間X，調節(jié)含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液的噴出流量為O. 6mL/s,使含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液以霧狀形式沉積在玻璃片上，每噴完一層，靜置5 15s，乙醇溶劑揮發(fā)掉后，再噴第二層，按照這樣的實施方式在玻璃片表面制備沉積5層SiO2球形納米粒子涂層；(4)將步驟(3)制備得到的在玻璃片表面附有SiO2球形納米粒子涂層的玻璃片放入馬弗爐中，在500 600攝氏度燒結2 5小時，以加強SiO2球形納米粒子與玻璃片的結合力，得到由5層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的表面具有粗糙結構的減反增透涂層；(5)將步驟(4)制備得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入適量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在溫度為100 150攝氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)，將十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)沉積在上述減反增透涂層上，最終得到疏水性自清潔減反增透涂層；所述的疏水自清潔減反增透涂層是在由粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的減反增透涂層的表面有一層十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷層的表面具有粗糙結構。所述的疏水自清潔的減反增透涂層的表面形貌如圖3所示。透光率如圖7中線3所示。實施例4減反增透涂層由3層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子組成，其制備方法包括以下步驟(I)將3 6mL氨水,50 150mL無水乙醇加入到錐形瓶中常溫攪拌8 12分鐘，在50 70攝氏度攪拌20 30分鐘，在攪拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70攝氏度繼續(xù)攪拌10 14小時，得到半透明的懸浮液，所得含有直徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液，并配制成物質的量濃度為O. 06 O. 07mol/L的乙醇懸浮液備用；(2)將普通玻璃片浸入到超純水中超聲清洗5 lOmin，再用氧等離子體清洗器清洗5 IOmin備用；(3)將步驟(2)處理得到的玻璃片固定在鐵架臺上，將配制好含有濃度為O. 06 O. 07mol/L的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液裝入日本巖田公司的ANEST IWATA型號的噴槍的噴桶中，噴槍與玻璃片之間的距離控制在10 15cm之間，噴涂時空氣壓縮機的壓力為O. 74Mpa，調節(jié)含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液的噴出流量為O. 6mL/s，使含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液以霧狀形式沉積在玻璃片上，每噴完一層，靜置5 15s，乙醇溶劑揮發(fā)掉后，再噴第二層，按照這樣的實施方式在玻璃片表面制備沉積3層SiO2球形納米粒子涂層；(4)將步驟(3)制備得到的在玻璃片表面附有SiO2球形納米粒子涂層的玻璃片放入馬弗爐中，在500 600攝氏度燒結2 5小時，以加強SiO2球形納米粒子與玻璃片的結合力，得到由3層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的表面具有粗糙結構的減反增透涂層；(5)將步驟(4)制備得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入適量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在溫度為100 150攝氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)，將十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)沉積在上述減反增透涂層上，最終得到疏水性自清潔減反增透涂層；所述的疏水自清潔減反增透涂層是在由粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的減反增透涂層表面有一層十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷層的表面具有粗糙結構。所述的疏水自清潔的減反增透涂層的表面形貌如圖4所示。透光率如圖7中線4所示。實施例5減反增透涂層由2層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子組成，其制備方法包括以下步驟(I)將3 6mL氨水,50 150mL無水乙醇加入到錐形瓶中常溫攪拌8 12分鐘,在50 70攝氏度攪拌20 30分鐘，在攪拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70攝氏度繼續(xù)攪拌10 14小時，得到半透明的懸浮液，所得含有直徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液，并配制成物質的量濃度為O. 07 O. 08mol/L的乙醇懸浮液備用；(2)將普通玻璃片浸入到超純水中超聲清洗5 lOmin，再用氧等離子體清洗器清洗5 IOmin備用；(3)將步驟⑵處理得到的玻璃片固定在鐵架臺上，將配制好的含有濃度為O. 07 O. 08mol/L的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液裝入日本巖田公司的ANEST IWATA型號的噴槍的噴桶中，噴槍與玻璃片之間的距尚控制在10 15cm之間，噴涂時空氣壓縮機的壓力為O. 74Mpa，調節(jié)含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液的噴出流量為O. 6mL/s，使含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液以霧狀形式沉積在玻璃片上，每噴完一層，靜置5 15s，乙醇溶劑揮發(fā)掉后，再噴第二層，按照這樣的實施方式在玻璃片表面制備沉積2層SiO2球形納米粒子涂層；(4)將步驟(3)制備得到的在玻璃片表面附有SiO2球形納米粒子涂層的玻璃片放入馬弗爐中，在500 600攝氏度燒結2 5小時，以加強SiO2球形納米粒子與玻璃片的結合力，得到由2層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的表面具有粗糙結構的減反增透涂層；(5)將步驟(4)制備得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入適量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在溫度為100 150攝氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)，將十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)沉積在上述減反增透涂層上，最終得到超疏水性自清潔減反增透涂層；所述的疏水自清潔的減反增透涂層是在由粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的減反增透涂層的表面有一層十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷的表面具有粗糙結構。所述的疏水自清潔的減反增透涂層的表面形貌如圖5所示。透光率如圖7中線5所示。實施例6減反增透涂層由3層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子組成，其制備步驟(I)將3 6mL氨水,50 150mL無水乙醇加入到錐形瓶中常溫攪拌8 12分鐘，在50 70攝氏度攪拌20 30分鐘，在攪拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70攝氏度繼續(xù)攪拌10 14小時，得到半透明的懸浮液，所得含有直徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液，并稀釋成物質的量濃度為O. 09 O. 10mol/L的乙醇懸浮液備用；(2)將普通玻璃片浸入到超純水中超聲清洗5 lOmin，再用氧等離子體清洗器清洗5 IOmin備用；(3)將步驟⑵處理得到的玻璃片固定在鐵架臺上，將配制好的含有濃度為O. 09 O. IOmoI/L的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液裝入日本巖田公司的ANEST IffATA型號的噴槍的噴桶中，噴槍與玻璃片之間的距離控制在10 15cm之間，噴涂時空氣壓縮機的壓力為O. 4 O. 5Mpa，調節(jié)含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液的噴出流量為O. 6mL/s，使含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液以霧狀形式沉積在玻璃片上，每噴完一層，靜置5 15s，乙醇溶劑揮發(fā)掉后，再噴第二層，按照這樣的實施方式在玻璃片表面制備沉積3層SiO2球形納米粒子涂層；(4)將步驟(3)制備得到的在玻璃片表面附有SiO2球形納米粒子涂層的玻璃片放入馬弗爐中，在500 600攝氏度燒結2 5小時，以加強SiO2球形納米粒子與玻璃片的結合力，得到由3層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的表面具有粗糙結構的減反增透涂層；(5)將步驟(4)制備得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入適量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在溫度為100 150攝氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)，將十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)沉積在上述減反增透涂層上，最終得到超疏水性自清潔減反增透涂層；所述的疏水自清潔的減反增透涂層是在由粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的減反增透涂層表面有一層十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷的表面具有粗糙結構。所述的疏水自清潔的減反增透涂層的表面形貌如圖6所示。透光率如圖7中線6所示。實施例7減反增透涂層由5層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子組成，其制備方法包括以下步驟(I)將3 6mL氨水,50 150mL無水乙醇加入到錐形瓶中常溫攪拌8 12分鐘，在50 70攝氏度攪拌20 30分鐘，在攪拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70攝氏度劇烈攪拌10 14小時，得到半透明的懸浮液，所得含有直徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液，并配制成物質的量濃度為O. 01mol/L的乙醇懸浮液備用；(2)將普通玻璃片浸入到超純水中超聲清洗5 lOmin，再用氧等離子體清洗器清洗5 IOmin備用；(3)將步驟⑵處理得到的玻璃片固定在鐵架臺上，將配制好的含有濃度為O. 01mol/L的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液裝入日本巖田公司的ANESTIWATA型號的噴槍的噴桶中，噴槍與玻璃片之間的距離控制在10 15cm之間，噴涂時空氣壓縮機的壓力為0. 55 0. 65Mpa之間，調節(jié)含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液的噴出流量為0. 6mL/s，使含有二氧化硅納米粒子的乙醇懸浮液以霧狀形式沉積在玻璃片上，每噴完一層，靜置5 15s,乙醇溶劑揮發(fā)掉后，再噴第二層，按照這樣的實施方式在玻璃片表面制備沉積5層SiO2球形納米粒子涂層；(4)將步驟(3)制備得到的在玻璃片表面附有SiO2球形納米粒子涂層的玻璃片放入馬弗爐中，在500 600攝氏度燒結2 5小時，以加強SiO2球形納米粒子與玻璃片的結合力，得到由5層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的表面具有粗糙結構的減反增透涂層；(5)將步驟(4)制備得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入適量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在溫度為100 150攝氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)，將十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)沉積在上述減反增透涂層上，最終得到疏水性自清潔減反增透涂層；所述的疏水自清潔的減反增透涂層是在由粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的減反增透涂層的表面有一層十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷層的表面具有粗糙結構。實施例8減反增透涂層由3層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子組成，其制備方法包括以下步驟(I)將3 6mL氨水,50 150mL無水乙醇加入到錐形瓶中常溫攪拌8 12分鐘,在50 70攝氏度攪拌20 30分鐘，在攪拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70攝氏度劇烈攪拌10 14小時，得到半透明的懸浮液，所得含有直徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液，并配制成物質的量濃度為0. 15mol/L的乙醇懸浮液備用；(2)將普通玻璃片浸入到超純水中超聲清洗5 lOmin，再用氧等離子體清洗器清洗5 IOmin備用；(3)將步驟⑵處理得到的玻璃片固定在鐵架臺上，將配制好的含有濃度為0. 01mol/L的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液裝入日本巖田公司的ANESTIWATA型號的噴槍的噴桶中，噴槍與玻璃片之間的距離控制在10 15cm之間，噴涂時空氣壓縮機的壓力為
0.4Mpa，調節(jié)含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液的噴出流量為0. 6mL/s，使含有SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液以霧狀形式沉積在玻璃片上，每噴完一層，靜置5 15s，乙醇溶劑揮發(fā)掉后，再噴第二層，按照這樣的實施方式在玻璃片表面制備沉積3層SiO2球形納米粒子涂層；
(4)將步驟(3)制備得到的在玻璃片表面附有SiO2球形納米粒子涂層的玻璃片放入馬弗爐中，在500 600攝氏度燒結2 5小時，以加強SiO2球形納米粒子與玻璃片的結合力，得到由3層粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的表面具有粗糙結構的減反增透涂層；(5)將步驟(4)制備得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入適量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在溫度為100 150攝氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)，將十三氟辛基三甲氧基硅烷熱蒸發(fā)沉積在上述減反增透涂層上，最終得到疏水性自清潔減反增透涂層；所述的疏水自清潔的減反增透涂層是在由粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的減反增透涂層的表面有一層十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷層的表面具有粗糙結構。
權利要求
1.一種減反增透涂層的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟 (1)選擇粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子，配制含有粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液，使用噴槍將上述懸浮液噴涂在處理干凈的玻璃片上；(2)將步驟(I)制備得到的最外層為SiO2球形納米粒子層的玻璃片放入馬弗爐中，在溫度為500 600攝氏度下進行燒結，在玻璃片上得到所述的減反增透涂層。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是將帶有減反增透涂層的玻璃片放入密封的容器中，向容器中加入低表面能物質，并使所加入的低表面能物質的液面低于所述的玻璃片的底部，在溫度為100 500攝氏度下使低表面能物質蒸發(fā)，將低表面能物質蒸發(fā)沉積在已制備得到的減反增透涂層上，在玻璃片上得到疏水自清潔減反增透涂層。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是所述的減反增透涂層是由粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成,該減反增透涂層的表面具有粗糙結構。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是所述的疏水自清潔的減反增透涂層是在由粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子層構成的減反增透涂層的表面有一層低表面能物質，并且低表面能物質層的表面具有粗糙結構。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是步驟(2)所述的含有粒徑為10 30nm的SiO2球形納米粒子的乙醇懸浮液的物質的量濃度為O. 01 O. 15mol/L。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是步驟(2)所述的使用噴槍將上述懸浮液噴涂在玻璃片上，其噴槍與玻璃片之間的距離控制在10 15cm之間，噴涂時空氣壓縮機的壓力為O <壓力彡O. 74Mpa。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征是所述的燒結的時間為2 5小時。
8.根據權利要求2或4所述的制備方法，其特征是所述的低表面能物質選自三氟丙基二甲氧基娃燒、二氟丙基二乙氧基娃燒、十二氟羊基二甲氧基娃燒、十二氟羊基二乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅燒、TK氣丁基丙基二甲氧基娃燒中的一種。
9.根據權利要求I或2所述的制備方法，其特征是所述的玻璃片是平板玻璃。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征是所述的平板玻璃是玻璃窗戶、玻璃天窗、玻璃幕墻、家庭浴室鏡子、汽車擋風玻璃、汽車后視鏡、汽車后景玻璃或眼鏡片。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及減反增透涂層和疏水自清潔的減反增透涂層的制備方法。本發(fā)明采取噴涂的方法將SiO2球形納米粒子沉積到玻璃片上，最后經過煅燒制備出減反增透涂層，進一步進行疏水化處理后得到疏水自清潔的減反增透涂層。本發(fā)明的減反增透涂層是由粒徑大約為10～30nm的SiO2球形納米粒子層構成，該減反增透涂層的表面具有粗糙結構。本發(fā)明的疏水自清潔的減反增透涂層是在上述減反增透涂層的表面有一層低表面能物質，并且低表面能物質層的表面具有粗糙結構。由于SiO2球形納米粒子之間的孔隙率的增加，使涂有疏水自清潔減反增透涂層的玻璃片的透光率能從原玻璃片的91.3％提高到95.5％。
文檔編號C03C17/34GK102951848SQ20111025008
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權日2011年8月29日
發(fā)明者賀軍輝, 高亮娟, 李曉禹 申請人:中國科學院理化技術研究所