專利名稱：高電阻率鐵酸鉍－鈦酸鋇固溶體磁電陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鐵電、亞鐵磁材料，具體涉及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵酸鉍-鈦酸鋇固溶體磁電耦合陶瓷材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵酸鉍(BiFeO3,BF0)因在室溫下同時(shí)具有鐵電和反鐵磁性，是正在興起的研究熱點(diǎn)——多鐵性單相材料中最有吸引力的為數(shù)不多的幾種材料之一。自1957年 Royen和Swars首次合成了這種多鐵性材料以來(lái)的50多年間，對(duì)BFO的結(jié)構(gòu)以及其極化有序和磁有序的存在和機(jī)理作了大量研究，證明了在室溫下它同時(shí)具有鐵電和反鐵磁兩種有序結(jié)構(gòu)，鐵電居里溫度Tc在820 850°C之間，反鐵磁奈爾溫度Tn為370°C。制約BFO陶瓷成為實(shí)用材料的關(guān)鍵問(wèn)題有三個(gè)1)用一般電子陶瓷工藝制備的 BFO陶瓷中含有大量的如Bi2Fe54O9和Bi25FeO39等不具有鐵電和磁有序的非鈣鈦礦相；2) BFO 基陶瓷由于存在狗2+離子以及由此產(chǎn)生的氧空位，容易呈現(xiàn)很低的絕緣電阻率，在室溫下很難出現(xiàn)飽和的電滯回線；3)BF0陶瓷自身的反鐵磁性使得磁電耦合效應(yīng)很弱。解決這些問(wèn)題的一個(gè)有效方法是在BFO組分中引入既能穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)又能提高材料電阻率和鐵磁性的其它化學(xué)成分。盡管近10余年來(lái)材料研究者一直在朝著上述目標(biāo)努力，然而迄今為止，在有使用價(jià)值方面尚未見(jiàn)到突破性研究進(jìn)展的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有直流電阻率大于IOkiQc1IK高鐵電和高鐵磁居里溫度的鐵酸鉍基多鐵性陶瓷材料體系的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。高電阻率鐵酸鉍-鈦酸鋇固溶體磁電陶瓷材料的制備方法，該方法包括下述步驟1)根據(jù)陶瓷材料化學(xué)組成通式(1-x)BiFeO3-XBaTiO3，其中0. 05 ^ χ ^ 0. 40，按照材料組成化學(xué)計(jì)量比稱量原材料，將稱量好的原料置于尼龍罐中，加入瑪瑙磨球和液體分散媒介，在行星式球磨機(jī)上球磨，以達(dá)到充分混合，將混合好的漿料置于恒溫干燥箱中烘干；2)將烘干后的混合粉料放入Al2O3坩鍋中，加蓋后置于箱式高溫電爐中，在適當(dāng)?shù)母邷叵逻M(jìn)行預(yù)合成，之后隨爐自然冷卻；3)預(yù)合成的粉料經(jīng)粗粉碎后，再在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行細(xì)粉碎，將細(xì)粉碎后的漿料在恒溫干燥箱烘干，在烘干后的粉料中加入濃度為10%的聚乙烯醇粘結(jié)劑充分混合均勻并過(guò)80目篩造粒，粘結(jié)劑和粉料的重量比為1 3 100，造粒完成后，采用液壓機(jī)將粉末壓制成薄圓片素坯；4)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中緩慢升溫至500°C并保溫證進(jìn)行排粘，之后隨爐自然冷卻；
5)將排粘后的素坯置于箱式高溫電爐中，在適當(dāng)高溫下燒結(jié)，之后隨爐自然冷卻， 得到鐵酸鉍-鈦酸鋇固溶體磁電陶瓷材料。進(jìn)一步的，本發(fā)明的特征還在于所述步驟1)中采用的原材料為電子級(jí)化學(xué)試劑Bi2O3、！^e2O3JiO2和BaCO3,按照化學(xué)計(jì)量比為 Bi2O3 Fe2O3 TiO2 BaCO3= (l_x)/2 (l-χ )/2 χ χ 進(jìn)行稱量。所述步驟1)中球磨混合和步驟3)中的細(xì)粉碎，按照原料、瑪瑙磨球和液體分散媒介的重量比為1 1 1研磨6-8h。所述液體分散媒介采用去離子水或者無(wú)水乙醇。所述步驟1)和步驟3)中烘干溫度為100士 10°C，烘干時(shí)間為2_4h。所述步驟2)中預(yù)合成溫度為700 850°C，保溫時(shí)間為1 汕。所述步驟5)中燒結(jié)溫度為880 1070°C，保溫時(shí)間為1 4h。本發(fā)明鐵酸鉍基陶瓷材料為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，電絕緣性能優(yōu)良，鐵電和亞(反)鐵磁居里溫度均高于350°C，室溫剩余極化已> 18 μ C/cm2,剩余磁化M^達(dá)到0. 49emu/g。本發(fā)明鐵酸鉍基陶瓷具有以下優(yōu)點(diǎn)1)純的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，保證了材料物理性能的一致性和重復(fù)性。2)室溫電絕緣性能優(yōu)良，電阻率數(shù)量級(jí)達(dá)到liTQcm。3)鐵電和亞鐵磁居里溫度均高于350°C。4)室溫剩余極化強(qiáng)度和最大剩余磁化強(qiáng)度均高于大多數(shù)鐵酸鉍基陶瓷。


圖1為本發(fā)明(I-X)BiFeO3-XBaTiO3固溶體陶瓷室溫下的Χ-ray衍射圖；圖2為本發(fā)明(I-X)Bii^O3-XBaTiO3固溶體陶瓷室溫下的極化強(qiáng)度P-外加電場(chǎng)E 曲線；圖3為本發(fā)明(I-X)Bii^eO3-XBaTiO3固溶體陶瓷室溫下的磁化強(qiáng)度M-外加磁場(chǎng)H 曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明陶瓷材料的制備方法按照下述步驟實(shí)施。第一步，根據(jù)陶瓷材料化學(xué)組成通式(I-X)Bii^eO3-XBaTiO3,其中 0. 05 ^ χ ^ 0. 40，按照材料組成化學(xué)計(jì)量比稱量原材料，其中，原材料為電子級(jí)化學(xué)試劑 Bi2O3、！7e203、TiO2 和 BaCO3,材料組成化學(xué)計(jì)量比為 Bi2O3 Fe2O3 TiO2 BaCO3 = (1-x)/2 (1-x)/2 χ χ;將稱量好的原料置于尼龍罐中，加入瑪瑙磨球和液體分散媒介，按照原料、瑪瑙磨球和液體分散介質(zhì)的重量比為1 1 1在行星式球磨機(jī)上球磨 6-8h，以達(dá)到充分混合，將混合好的漿料置于恒溫干燥箱中于100°C 士 10°C烘干2-4h ；其中，球磨液體分散介質(zhì)為去離子水或者無(wú)水乙醇；第二步，將烘干后的混合粉料放入Al2O3坩鍋中，加蓋后置于箱式高溫電爐中進(jìn)行預(yù)合成，之后隨爐自然冷卻；其中，預(yù)合成溫度為700 850°C，保溫時(shí)間為1 池；第三步，預(yù)合成的粉料經(jīng)粗粉碎后，再在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行細(xì)粉碎6-他，粉料、 瑪瑙磨球和球磨分散媒介(去離子水或無(wú)水乙醇)的重量比仍為1 1 1;將細(xì)粉碎后的漿料在恒溫干燥箱中100°c (士 10°C )下烘干2-4h ；在烘干后的粉料中加入濃度為10% 的聚乙烯醇粘結(jié)劑充分混合均勻并過(guò)80目篩造粒，粘結(jié)劑和粉料的重量比為1 3 100； 造粒完成之后，用液壓機(jī)將粉末壓制成薄圓片素坯；第四步，將圓片素坯置于箱式高溫電爐中緩慢升溫至500°C并保溫證進(jìn)行排粘， 之后隨爐自然冷卻；第五步，將排粘后的素坯置于箱式高溫電爐燒結(jié)，燒結(jié)溫度為為880 1070°C，保溫時(shí)間為1 4h，之后隨爐自然冷卻，得到鐵酸鉍-鈦酸鋇固溶體磁電陶瓷材料。如圖1為采用本方法制備的(I-X)Bii^eO3-XBaTiO3固溶體各組分的X衍射圖，從圖中可以看出，該組分均為純相，并未出現(xiàn)例如Bi2Fii4O9, Bi25FeO39的雜相。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)不同χ的取值范圍作出不同的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施效果。實(shí)施例11)由通式(I-X)Bii^eO3-XBaTiO3表示的磁電固溶體陶瓷，當(dāng)χ = 0. 25 時(shí)，該陶瓷材料為0. 75BiFe03-0. 25BaTi03,按照材料化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比 Bi2O3 Fe2O3 TiO2 BaCO3 = 0. 375 0. 375 0. 25 0. 25 稱量原材料；將稱量好的原料置于尼龍罐中，加入瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇，按照原料、瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇的重量比為 1:1: 1在行星式球磨機(jī)上球磨幾，以達(dá)到充分混合；將混合后的漿料置于恒溫干燥箱中在100°C下烘干3h ；2)將烘干后的混合粉料放入Al2O3坩鍋中，加蓋后置于箱式高溫電爐進(jìn)行預(yù)合成， 預(yù)合成溫度為750°C，保溫時(shí)間為池，之后隨爐自然冷卻；3)預(yù)合成的粉料經(jīng)粗粉碎后，再在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行細(xì)粉碎幾，其中粉料、瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇的重量比仍為1 1 1 ；將細(xì)粉碎后的漿料在恒溫干燥箱中100°c下烘干: ；在烘干后的粉料中加入濃度為10%的聚乙烯醇粘結(jié)劑充分混合均勻并過(guò)80目篩造粒，粘結(jié)劑和粉料的重量比為2 100;造粒完成后，用液壓機(jī)將粉末壓制成薄圓片素坯；4)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中緩慢升溫至500°C并保溫證進(jìn)行排粘，之后隨爐自然冷卻；5)將排粘后的素坯置于快速升溫箱式電爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為950°C，保溫時(shí)間為池，之后隨爐自然冷卻，得到0. 75BiFe03-0. 25BaTi03陶瓷。圖2 (a)和圖3 (a)分別表示0. 75BiFe03"0. 25BaTi03陶瓷室溫下P-E曲線和M-H 曲線。由圖可知，0. 75BiFe03-0. 25BaTi03陶瓷室溫下出現(xiàn)典型的電滯回線和磁滯回線，說(shuō)明其具有鐵電性和亞鐵磁性，剩余極化強(qiáng)度為22. 6μ C/cm2，剩余磁化強(qiáng)度為0. 49emU/g。實(shí)施例21)由通式(I-X)Bii^eO3-XBaTiO3表示的磁電固溶體陶瓷，當(dāng)χ = 0. 35 時(shí)，該陶瓷材料為0. 65BiFe03-0. 35BaTi0s,按照材料化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比 Bi2O3 Fe2O3 TiO2 BaCO3 = 0. 325 0. 325 0. 35 0. 35 稱量原材料；將稱量好的原料置于尼龍罐中，加入瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇，按照原料、瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇的重量比為 1:1: 1在行星式球磨機(jī)上球磨他，以達(dá)到充分混合；將混合后的漿料置于恒溫干燥箱中在100°C下烘干3h ；2)將烘干后的混合粉料放入Al2O3坩鍋中，加蓋后置于箱式高溫電爐進(jìn)行預(yù)合成，預(yù)合成溫度為820°C，保溫時(shí)間為池，之后隨爐自然冷卻；3)預(yù)合成的粉料經(jīng)粗粉碎后，再在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行細(xì)粉碎他，其中粉料、瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇的重量比仍為1 1 1 ；將細(xì)粉碎后的漿料在恒溫干燥箱中100°C下烘干池；在烘干后的粉料中加入濃度為10%的聚乙烯醇粘結(jié)劑充分混合均勻并過(guò)80目篩造粒，粘結(jié)劑和粉料的重量比為1 100;造粒完成后，用液壓機(jī)將粉末壓制成薄圓片素坯；4)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中緩慢升溫至500°C并保溫證進(jìn)行排粘，之后隨爐自然冷卻；5)將排粘后的素坯置于快速升溫箱式電爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1020°C，保溫時(shí)間為池，之后隨爐自然冷卻，得到0. 65BiFe03-0. 35BaTi0s陶瓷。圖2 (a)和圖3 (a)分別表示0. 65BiFe03"0. 35BaTi0s陶瓷室溫下P-E曲線和M-H 曲線。由圖可知，0. 65BiFe03-0. 35BaTi0s陶瓷室溫下也出現(xiàn)電滯回線和磁滯回線，說(shuō)明其具有鐵電性和亞鐵磁性，剩余極化強(qiáng)度為26. 7 μ C/cm2,剩余磁化強(qiáng)度為0. 07emu/g。隨著 BaTiO3含量的進(jìn)一步增加，亞鐵磁性能變?nèi)?。?shí)施例31)由通式(I-X)Bii^eO3-XBaTiO3表示的磁電固溶體陶瓷，當(dāng)χ = 0. 05 時(shí)，該陶瓷材料為0. 95BiFe03-0. 05BaTi03,按照材料化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比 Bi2O3 Fe2O3 TiO2 BaCO3 = 0. 475 0. 475 0. 05 0. 05 稱量原材料；將稱量好的原料置于尼龍罐中，加入瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇，按照原料、瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇的重量比為 1:1: 1在行星式球磨機(jī)上球磨他，以達(dá)到充分混合。原料、瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇的重量比為1 1 1。將混合后的漿料置于恒溫干燥箱中在100°C下烘干濁；2)將烘干后的混合粉料放入Al2O3坩鍋中，加蓋后置于箱式高溫電爐進(jìn)行預(yù)合成， 預(yù)合成溫度為700°C，保溫時(shí)間為池，之后隨爐自然冷卻；3)預(yù)合成的粉料經(jīng)粗粉碎后，再在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行細(xì)粉碎他，其中粉料、瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇的重量比仍為1 1 1 ；將細(xì)粉碎后的漿料在恒溫干燥箱中100°c下烘干ai ；在烘干后的粉料中加入濃度為10%的聚乙烯醇粘結(jié)劑充分混合均勻并過(guò)80目篩造粒，粘結(jié)劑和粉料的重量比為2 100;造粒完成后，用液壓機(jī)將粉末壓制成薄圓片素坯；4)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中緩慢升溫至500°C并保溫證進(jìn)行排粘，之后隨爐自然冷卻；5)將排粘后的素坯置于快速升溫箱式電爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為880°C，保溫時(shí)間為4h，之后隨爐自然冷卻，得到0. 95BiFe03-0. 05BaTi03陶瓷。在BaTiO3含量在5m0le%時(shí)，盡管得到純的鈣鈦礦相，如圖1所示，但絕緣性能沒(méi)有得到明顯的改善，也沒(méi)有改變BWeO3本身的反鐵磁性，室溫下沒(méi)有觀察到電滯回線和磁滯回線。實(shí)施例41)由通式(I-X)Bii^eO3-XBaTiO3表示的磁電固溶體陶瓷，當(dāng)χ = 0. 40 時(shí)，該陶瓷材料為0. BOBiFeO3-O. 40BaTi03,按照材料化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比 Bi2O3 Fe2O3 TiO2 BaCO3 = 0. 30 0. 30 0.40 0. 40 稱量原材料；將稱量好的原料置于尼龍罐中，加入瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇，按照原料、瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇的重量比為 1:1: 1在行星式球磨機(jī)上球磨幾，以達(dá)到充分混合；將混合后的漿料置于恒溫干燥箱中在100°C下烘干4h ；2)將烘干后的混合粉料放入Al2O3坩鍋中，加蓋后置于箱式高溫電爐進(jìn)行預(yù)合成， 預(yù)合成溫度為850°C，保溫時(shí)間為lh，之后隨爐自然冷卻；3)預(yù)合成的粉料經(jīng)粗粉碎后，再在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行細(xì)粉碎幾，其中粉料、瑪瑙磨球和無(wú)水乙醇的重量比仍為1 1 1 ；將細(xì)粉碎后的漿料在恒溫干燥箱中100°c下烘干4h ；在烘干后的粉料中加入濃度為10%的聚乙烯醇粘結(jié)劑充分混合均勻并過(guò)80目篩造粒，粘結(jié)劑和粉料的重量比為3 100;造粒完成后，用液壓機(jī)將粉末壓制成薄圓片素坯；4)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中緩慢升溫至500°C并保溫證進(jìn)行排粘，之后隨爐自然冷卻；5)將排粘后的素坯置于快速升溫箱式電爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1070°C，保溫時(shí)間為lh，之后隨爐自然冷卻，得到0. 60BiFe03-0 . 40BaTi03陶瓷。圖2 (a)和圖3 (a)分別表示0. 60BiFe03"0. 40BaTi03陶瓷室溫下P-E曲線和M-H 曲線。由圖可知，0.60BiFe03-0 . 40BaTi03室溫下出現(xiàn)電滯回線，但是M-H曲線呈現(xiàn)線性關(guān)系，說(shuō)明其具有鐵電性能和順鐵磁性，非多鐵性材料。
權(quán)利要求
1.高電阻率鐵酸鉍-鈦酸鋇固溶體磁電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，該方法包括下述步驟1)根據(jù)陶瓷材料化學(xué)組成通式(I-X)BiFeO3-XBaTiO3，其中0.05 ^ χ ^ 0. 40，按照材料組成化學(xué)計(jì)量比稱量原材料，將稱量好的原料置于尼龍罐中，加入瑪瑙磨球和液體分散媒介，在行星式球磨機(jī)上球磨，以達(dá)到充分混合，將混合好的漿料置于恒溫干燥箱中烘干；2)將烘干后的混合粉料放入Al2O3坩鍋中，加蓋后置于箱式高溫電爐中，在高溫下進(jìn)行預(yù)合成，之后隨爐自然冷卻；3)預(yù)合成的粉料經(jīng)粗粉碎后，再在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行細(xì)粉碎，將細(xì)粉碎后的漿料在恒溫干燥箱烘干，在烘干后的粉料中加入濃度為10%的聚乙烯醇粘結(jié)劑充分混合均勻并過(guò) 80目篩造粒，粘結(jié)劑和粉料的重量比為1 3 100，造粒完成后，采用液壓機(jī)將粉末壓制成薄圓片素坯；4)將圓片素坯置于箱式高溫電爐中緩慢升溫至500°C并保溫證進(jìn)行排粘，之后隨爐自然冷卻；5)將排粘后的素坯置于箱式高溫電爐中，在高溫下燒結(jié)，之后隨爐自然冷卻，得到鐵酸鉍-鈦酸鋇固溶體磁電陶瓷材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高電阻率鐵酸鉍-鈦酸鋇固溶體磁電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中采用的原材料為電子級(jí)化學(xué)試劑Bi203、Fi3203、TiA和BaCO3, 按照化學(xué)計(jì)量比為 Bi2O3 Fe2O3 TiO2 BaCO3= (l_x)/2 (l_x)/2 χ χ 進(jìn)行稱量。
3.如權(quán)利要求1所述的一種高電阻率鐵酸鉍-鈦酸鋇固溶體磁電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中球磨混合和步驟3)中的細(xì)粉碎，按照原料、瑪瑙磨球和液體分散媒介的重量比為1 1 1研磨6-8h。
4.如權(quán)利要求3所述的一種高電阻率鐵酸鉍-鈦酸鋇固溶體磁電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述球磨液體分散媒介采用去離子水或者無(wú)水乙醇。
5.如權(quán)利要求1所述的一種高電阻率鐵酸鉍-鈦酸鋇固溶體磁電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1)、3)中烘干溫度為100°C 士 10°C，烘干時(shí)間為2-4h。
6.如權(quán)利要求1所述的一種高電阻率鐵酸鉍-鈦酸鋇固溶體磁電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中預(yù)合成溫度為700 850°C，保溫時(shí)間為1-池。
7.如權(quán)利要求1所述的一種高電阻率鐵酸鉍-鈦酸鋇磁電固溶體陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟5)中燒結(jié)溫度為880 1070°C，保溫時(shí)間為l_4h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高電阻率鐵酸鉍-鈦酸鋇磁電固溶體陶瓷材料的制備方法，包括下述步驟1)根據(jù)陶瓷材料的通式按照化學(xué)計(jì)量比稱量原材料，并置于球磨機(jī)中濕磨混合并烘干；2)將混合粉料置于箱式高溫電爐進(jìn)行預(yù)合成；3)將預(yù)合成的料進(jìn)行粗粉碎和濕磨細(xì)粉碎之后烘干。將烘干后的粉料與粘結(jié)劑進(jìn)行混合并造粒之后，壓制成薄圓片素坯；4)將素坯保溫、排粘；5)將排粘后的素坯燒結(jié)，保溫后，得到鐵酸鉍-鈦酸鋇磁電固溶體陶瓷材料。該陶瓷材料具有完全鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，電絕緣性能優(yōu)良，鐵電和亞(反)鐵磁居里溫度均高于350℃，室溫剩余極化Pr＞18μC/cm2，剩余磁化Mr達(dá)到0.49emu/g，使得高磁電耦合系數(shù)多鐵性材料具有了應(yīng)用開(kāi)發(fā)的價(jià)值。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102424572SQ20111025901
公開(kāi)日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者王曉濤, 王曉莉, 賈江江, 魏永星 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)