專利名稱：二氧化錫氣體敏感性分形材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種技術(shù)簡單的、氣體敏感性優(yōu)良、重復(fù)性及可操作性良好的二氧化錫分形薄膜的制備方法，是屬于氧化物半導(dǎo)體薄膜制備工藝及氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化錫材料是目前應(yīng)用價值最廣泛的實用型功能材料。它在微電子器件、光電子元件、太陽能電池、透明電極以及氣體傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。當(dāng)二氧化錫材料表面吸附還原性氣體時，將會引起材料電導(dǎo)的變化，從而表現(xiàn)出良好的氣體敏感行為。表面吸附的氣體越多，則氣體敏感性能越好。二氧化錫是一種理想的氣體傳感器材料，它幾乎對所有氣體都具有靈敏度不同的響應(yīng)。薄膜技術(shù)作為器件微型化的關(guān)鍵技術(shù)，是制備這類具有新型功能材料和器件的有效手段。二氧化錫薄膜的制備方法很多，主要有化學(xué)氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)兩大類，如真空熱蒸發(fā)方法、分子束外延生長、磁控濺射方法和脈沖激光沉積等是常用的物理氣相沉積技術(shù)。二氧化錫傳感器作為目前世界上生產(chǎn)量大、應(yīng)用面廣的氣敏器件仍具有一定的不足，例如其選擇性、靈敏度、精確度等還不夠理想，而且工作溫度須大于300°C，給此類傳感器的制作和使用帶來很大不便。本發(fā)明是利用脈沖激光沉積技術(shù)，通過控制脈沖激光的各種參數(shù)和實驗條件，在Si(IOO)襯底上，實現(xiàn)不同襯底溫度下的二氧化錫氣體敏感性分形薄膜的形成過程，具有良好的應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單的、氣體敏感性優(yōu)良、重復(fù)性及可操作性良好的二氧化錫氣體敏感性分形薄膜材料的制備方法。本發(fā)明一種二氧化錫氣體敏感性分形薄膜的制備方法，其特征在于具有以下步驟
a.用于脈沖激光沉積的二氧化錫靶材的制備
利用溶膠凝膠法制備高純99. 8%的二氧化錫粉末；在27 % SnCl4乙醇溶液中逐滴滴加 28 %氨水使其反應(yīng)均勻；反應(yīng)過程中實時檢測其pH值，當(dāng)pH = 7時，結(jié)束反應(yīng)，可觀測到白色溶膠產(chǎn)生；陳化對小時后，用乙醇、丙酮進(jìn)行洗滌數(shù)次；用△8而3檢測濾出液，直至檢測不到Cl—為止；將上述所得凝膠放入真空干燥箱，100°C烘干水分及洗滌劑，得塊狀樣品，研磨成粉末，制備出粒徑大約4納米的二氧化錫粉末；將該粉末在0.4 GPa壓力下制作成直徑15毫米，厚度4毫米圓塊；將該圓塊在1150 °C下燒結(jié)2小時，即成為用于脈沖激光沉積的靶材；
b.二氧化錫氣體敏感性分形薄膜的制備
利用脈沖激光沉積技術(shù)，選擇KrF激光；脈沖能量350 mj ；波長M8 nm;頻率10 Hz ；脈沖間隔時間；34納秒；設(shè)定每個脈沖注入量為5 J/cm2 ；SnO2薄膜沉積在硅(100)襯底上，原位襯底溫度為300 450°C ；硅襯底距離靶材4厘米；初始真空度優(yōu)于1 ‘ 10 _6 mbar,沉積時氧分壓為3 ‘ 10 _2 Pa。
本發(fā)明實驗條件下制備出的二氧化錫薄膜具有分形結(jié)構(gòu)特征，襯底溫度對分形形態(tài)和分形維數(shù)具有明顯的影響。一氧化碳?xì)怏w敏感性測量表明其敏感性依賴于分形大小、 分形密度和分形維數(shù)。實驗數(shù)據(jù)佐證一氧化碳?xì)怏w敏感性隨著一氧化碳濃度的增加和分形維數(shù)的減小而增加。所謂分形，是具有自相似性以非整數(shù)維形式充填空間的形態(tài)特征，分形幾何學(xué)是一門以非規(guī)則幾何形態(tài)為研究對象的幾何學(xué)。分形薄膜是具有不規(guī)則特征和非整數(shù)維的薄膜。本發(fā)明的特點是通過控制脈沖激光沉積參數(shù)和原位襯底溫度，可以達(dá)到不同分形形態(tài)特征的二氧化錫氣體敏感性分形薄膜。本發(fā)明方法簡單易行，氣體敏感性優(yōu)良、重復(fù)性及可操作性良好。隨著薄膜技術(shù)的日臻完善，微電子器件和光電子元件的小型化過程中遇到的科學(xué)問題亟需解決，因而本發(fā)明二氧化錫氣體敏感性分形薄膜材料在微電子工業(yè)、光電子器件和傳感器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明制備所得的二氧化錫不同分形形態(tài)薄膜的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明制備所得的二氧化錫不同分形形態(tài)薄膜的掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明制備所得的二氧化錫分形薄膜的分形維數(shù)計算圖。圖4為本發(fā)明制備所得的二氧化錫分形薄膜的分形大小、分形密度及分形維數(shù)隨襯底溫度的變化圖。圖5為本發(fā)明制備所得的二氧化錫分形薄膜對一氧化碳?xì)怏w的敏感行為也即靈敏度圖。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。 實施例二氧化錫氣體敏感性分形薄膜的制備方法具有以下步驟
a.用于脈沖激光沉積的二氧化錫靶材的制備
利用溶膠凝膠法制備高純99. 8%的二氧化錫粉末；在27 % SnCl4乙醇溶液中逐滴滴加 28 %氨水使其反應(yīng)均勻；反應(yīng)過程中實時檢測其pH值，當(dāng)pH = 7時，結(jié)束反應(yīng)，可觀測到白色溶膠產(chǎn)生；陳化對小時后，用乙醇、丙酮進(jìn)行洗滌數(shù)次；用△8而3檢測濾出液，直至檢測不到Cl—為止；將上述所得凝膠放入真空干燥箱，100°C烘干水分及洗滌劑，得塊狀樣品，研磨成粉末，制備出粒徑大約4納米的二氧化錫粉末；將該粉末在0.4 GPa壓力下制作成直徑15毫米，厚度4毫米圓塊；將該圓塊在1150 °C下燒結(jié)2小時，即成為用于脈沖激光沉積的靶材；
b.二氧化錫氣體敏感性分形薄膜的制備
利用脈沖激光沉積技術(shù)，選擇KrF激光；脈沖能量350 mj ；波長M8 nm;頻率10 Hz ；脈沖間隔時間；34納秒；設(shè)定每個脈沖注入量為5 J/cm2 ；SnO2薄膜沉積在硅(100)襯底上，原位襯底溫度為300 450°C ；硅襯底距離靶材4厘米；初始真空度優(yōu)于1 ‘ 10 _6 mbar,沉積時氧分壓為3 ‘ 10 _2 Pa。所得凝膠放入真空干燥箱100°C烘干水分及洗滌劑，得塊狀樣品， 研磨成粉末，制備出粒徑大約4納米的二氧化錫粉末。將其粉末在0.4 GPa壓力下制作成直徑15毫米，厚度4毫米圓塊。將其圓塊在1150 °C下燒結(jié)2小時，即成為用于脈沖激光沉積的靶材。對樣品的檢測及試驗試驗例一
X射線衍射(XRD)研究表明薄膜的主要晶面指數(shù)與四方相二氧化錫的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射(PDF文件號77-0447)基本一致，例如四方相二氧化錫(110)，(101)，(200), (211), (220)和(00 面，沒有其它雜質(zhì)峰或其它氧化錫峰，說明制備出來的薄膜是純的四方相二氧化錫薄膜。隨著襯底溫度的增加(樣品A 襯底溫度300°C ；樣品B 襯底溫度350°C ；樣品C 襯底溫度400°C ；樣品D 襯底溫度450°C )，XRD衍射強(qiáng)度增加，衍射峰更尖銳，但峰位沒有變化。結(jié)果說明原位襯底溫度對二氧化錫薄膜的結(jié)晶性具有明顯的影響，襯底溫度越高，二氧化錫薄膜的結(jié)晶性越好(參見圖1)。試驗例二
掃描電子顯微學(xué)研究表明二氧化錫薄膜在給定的襯底沉積溫度下(樣品A 襯底溫度 3000C ；樣品B 襯底溫度350°C ；樣品C 襯底溫度400°C ；樣品D 襯底溫度450°C )均呈現(xiàn)自相似分形結(jié)構(gòu)。隨著襯底溫度的增加，分形花樣由致密向開放枝杈方向轉(zhuǎn)化、分形大小增加、分形密度減小。結(jié)果表明襯底溫度對分形薄膜的形態(tài)(分形大小和密度)具有明顯的影響(參見圖2)。試驗例三
通過Box-counting方法，對二氧化錫分形薄膜進(jìn)行計算擬合發(fā)現(xiàn)對于給定的四個襯底溫度，能獲得較好的線性擬合，說明制的二氧化錫薄膜具有分形結(jié)構(gòu)特征。獲得二氧化錫分形薄膜的分形維數(shù)是樣品A 襯底溫度300°C，分形維數(shù)等于1. 896 ；樣品B 襯底溫度 350°C，分形維數(shù)等于1. 884 ；樣品C 襯底溫度400°C，分形維數(shù)等于1. 865 ；樣品D 襯底溫度450°C，分形維數(shù)等于1.818。結(jié)果表明隨著襯底溫度的增加，分形維數(shù)較小。較小的分形維數(shù)意味著分形花樣由致密向開放枝杈方向轉(zhuǎn)化(參見圖3)。試驗例四
綜合實施例，我們可以得到在上述實驗條件下制備出的二氧化錫薄膜具有分形結(jié)構(gòu)特征，襯底溫度對分形形態(tài)、分形大小、分形密度和分形維數(shù)具有明顯的影響。二氧化錫分形薄膜具體特征如下二氧化錫分形薄膜樣品A 襯底溫度30(TC，分形維數(shù)等于1. 896、分形密度18 mm2、分形大小0. 307 mm。二氧化錫分形薄膜樣品B 襯底溫度350°C，分形維數(shù)等于1. 884、分形密度6 mm 2、分形大小0. 906 mm。二氧化錫分形薄膜樣品C 襯底溫度400°C， 分形維數(shù)等于1.865、分形密度3 mm2、分形大小1.202 mm。二氧化錫分形薄膜樣品D 襯底溫度450°C，分形維數(shù)等于1.818、分形密度2 mm 2、分形大小1. 608 mm。隨著襯底溫度的增加，分形大小增加、分形密度和分形維數(shù)較小、分形花樣由致密(具有較少枝杈)向開放 (具有較多枝杈)方向轉(zhuǎn)化(參見圖4)。試驗例五
二氧化錫分形薄膜被應(yīng)用于室溫下一氧化碳?xì)怏w敏感行為檢測，一氧化碳濃度分別被設(shè)定為25，50，75，100，200，300，400和500 ppm。檢測結(jié)果表明這種二氧化錫分形薄膜對一氧化碳?xì)怏w的敏感性隨著一氧化碳濃度的增加和隨著襯底溫度的增加而增加。也就是說一氧化碳?xì)怏w敏感性或靈敏度隨著一氧化碳濃度的增加和分形維數(shù)的減小而增加，多枝杈分形薄膜對一氧化碳?xì)怏w尤為敏感(參見圖5)。
權(quán)利要求
1. 一種二氧化錫氣體敏感性分形薄膜的制備方法，其特征在于具有以下步驟a.用于脈沖激光沉積的二氧化錫靶材的制備利用溶膠凝膠法制備高純99. 8%的二氧化錫粉末；在27 % SnCl4乙醇溶液中逐滴滴加 28 %氨水使其反應(yīng)均勻；反應(yīng)過程中實時檢測其pH值，當(dāng)pH = 7時，結(jié)束反應(yīng)，可觀測到白色溶膠產(chǎn)生；陳化對小時后，用乙醇、丙酮進(jìn)行洗滌數(shù)次；用△8而3檢測濾出液，直至檢測不到Cl—為止；將上述所得凝膠放入真空干燥箱，100°C烘干水分及洗滌劑，得塊狀樣品，研磨成粉末，制備出粒徑大約4納米的二氧化錫粉末；將該粉末在0.4 GPa壓力下制作成直徑15毫米，厚度4毫米圓塊；將該圓塊在1150 °C下燒結(jié)2小時，即成為用于脈沖激光沉積的靶材；b.二氧化錫氣體敏感性分形薄膜的制備利用脈沖激光沉積技術(shù)，選擇KrF激光；脈沖能量350 mj ；波長M8 nm;頻率10 Hz ；脈沖間隔時間；34納秒；設(shè)定每個脈沖注入量為5 J/cm2 ；SnO2薄膜沉積在硅(100)襯底上，原位襯底溫度為300 450°C ；硅襯底距離靶材4厘米；初始真空度優(yōu)于IX 10 _6 mbar，沉積時氧分壓為3X10 -2 Pa。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種二氧化錫氣體敏感性分形材料的制備方法。本發(fā)明方法的具體步驟是利用脈沖激光沉積技術(shù)，選擇KrF激光；脈沖能量350mJ；波長248nm；頻率10Hz；脈沖間隔時間34納秒；設(shè)定每個脈沖注入量為5J/cm2；SnO2薄膜沉積在硅(100)襯底上，原位襯底溫度為300～450℃；硅襯底距離靶材4厘米；初始真空度優(yōu)于1′10-6mbar，沉積時氧分壓為3′10-2Pa。在上述實驗條件下制備出的二氧化錫薄膜具有分形結(jié)構(gòu)特征，襯底溫度對分形形態(tài)和分形維數(shù)具有明顯的影響。多枝杈分形薄膜對一氧化碳?xì)怏w尤為敏感。本發(fā)明的特點是通過控制脈沖激光沉積參數(shù)和原位襯底溫度，可以達(dá)到不同分形形態(tài)特征的二氧化錫氣體敏感性分形薄膜。本發(fā)明二氧化錫氣體敏感性分形薄膜材料在微電子工業(yè)、光電子器件和傳感器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號C04B35/624GK102418070SQ20111028183
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者丁國際, 吳明紅, 潘登余, 焦正, 趙兵, 陳志文, 陳琛 申請人:上海大學(xué)