專利名稱：采用改進(jìn)流延成型工藝制備反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用改進(jìn)對(duì)流延成型法制備反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷工藝改進(jìn)的方法，屬于陶瓷制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
流延成型是一種膠態(tài)成型的方法，用該方法制得的陶瓷材料具有結(jié)構(gòu)均勻、可設(shè)計(jì)、可靠性高等特點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備薄的平板陶瓷材料，特別在多層復(fù)合材料中優(yōu)勢(shì)更加明顯。在先期的實(shí)驗(yàn)工作中，利用流延成型方法已經(jīng)制備得到了微觀結(jié)構(gòu)均勻、孔徑分布窄的含碳多孔素坯，并經(jīng)高溫液相滲硅得到致密的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷。當(dāng)素坯中 C/SiC比值為3 10的時(shí)候，反應(yīng)燒結(jié)后的陶瓷三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度高達(dá)410士 14MPa。然而，該種方法得到的陶瓷燒結(jié)體中殘留的游離硅含量較高，當(dāng)素坯中C/SiC比值為3 10的時(shí)候，反應(yīng)燒結(jié)后游離硅含量為37Vol%。而過量游離Si的存在不僅限制反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的使用溫度，而且不利于陶瓷力學(xué)性能的提高。因此需要尋求一種方法能有效降低反應(yīng)燒結(jié)體中游離硅的含量并進(jìn)一步提高燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度。從已有的文獻(xiàn)報(bào)道，降低反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷燒結(jié)體中游離硅含量可以從兩方面考慮，一是降低素坯的開口孔隙率；二是提高素坯中碳的含量。但無論選擇哪種方法，都要考慮到液相滲硅是一個(gè)放熱以及體積膨脹的過程，碳含量的增加也伴隨著更大的熱應(yīng)力以及體積膨脹。如果素坯不具有一定的強(qiáng)度，則液相滲硅后很容易在燒結(jié)體中形成裂紋，進(jìn)而使陶瓷體強(qiáng)度降低。先前的工作已表明，當(dāng)素坯中C SiC增加到5 10時(shí)，燒結(jié)體中出現(xiàn)裂紋狀缺陷，抗彎強(qiáng)度也降低到225士79MPa。在增強(qiáng)多孔材料方面，許多研究者們采取浸漬樹脂的方法，例如，F(xiàn)uruno等人 (Furuno, T.，Imamura, Y.，Kajita，分鐘·，2004. Wood Sci. Tec 分鐘 nol. 37,349-361.)將酚醛樹脂浸漬到細(xì)胞壁中，發(fā)現(xiàn)這種方法能顯著提高木材的力學(xué)強(qiáng)度。酚醛樹脂是一種多功能、且能與多種有機(jī)或無機(jī)填料相容的物質(zhì)，其經(jīng)常被用作粘結(jié)劑，并且交聯(lián)后可以提供一定的機(jī)械強(qiáng)度。另外，酚醛樹脂在大約為1000°c的真空或者惰性氣體條件下，會(huì)分解留下約55wt%的碳，這對(duì)反應(yīng)燒結(jié)也是有利的。在先前的工作中，本申請(qǐng)的發(fā)明人應(yīng)用流延成型法制備了結(jié)構(gòu)均勻的含碳多孔素坯并得到了力學(xué)性能良好的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明擬進(jìn)一步對(duì)多孔素坯進(jìn)行真空浸漬酚醛樹脂溶液，不僅有效地提高了素坯的強(qiáng)度和碳含量，而且又降低了素坯的開口孔隙率，最終降低燒結(jié)體的游離硅含量并增強(qiáng)了燒結(jié)體的力學(xué)強(qiáng)度。目前國內(nèi)外關(guān)于真空浸漬酚醛樹脂溶液到含碳多孔素坯再進(jìn)行反應(yīng)滲硅的工藝則鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用改進(jìn)流延成型工藝制備反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的方法。本發(fā)明是針對(duì)流延成型工藝制備反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷工藝中游離硅含量高、抗彎強(qiáng)度相對(duì)較低的不足，提供一種簡(jiǎn)單、有效的方法對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。其特征在于采用真空浸漬的方法，將酚醛樹脂溶液浸漬到由流延膜疊層、脫粘后得到的多孔素坯中，酚醛樹脂固化后則殘留在孔壁上；再經(jīng)中溫脫粘，酚醛樹脂裂解后形成的無定形碳?xì)埩粼谒嘏髦?，不僅降低了素坯的開口孔隙率而且增加了素坯中的碳含量。由此得到的素坯進(jìn)行液相滲硅后得到的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷相對(duì)于未浸漬酚醛樹脂的樣品，燒結(jié)體中游離硅含量大大降低，而且抗彎強(qiáng)度明顯增加。本發(fā)明采用的具體工藝包括如下步驟1)用流延成型法制備不同C/SiC比、孔徑分布均勻的多孔含碳素坯；2)將上述所得到的多孔含碳素坯真空浸漬在不同濃度酚醛樹脂溶液中；3)浸漬完全后，將浸漬有酚醛樹脂溶液的含碳多孔素坯表面多余酚醛溶液用濾紙吸干；4)將表面有多余酚醛溶液的素坯吸干后，放置到干燥箱中干燥使酚醛樹脂固化；5)將干燥后的素坯在真空條件下升溫使酚醛樹脂裂解成無定形碳；6)將得到的含碳的素坯放置在硅片上，真空條件下反應(yīng)滲硅，反應(yīng)溫度在 1420-1550°C 之間。上述步驟1)中的C/SiC質(zhì)量比介于1 10-10 1之間；較佳的，所述步驟1)中C/SiC質(zhì)量比介于在1. 4-7 1之間；所述步驟2、中的酚醛樹脂為苯酚甲醛樹脂、聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂、聚酰胺改性酚醛樹脂、環(huán)氧改性酚醛樹脂、有機(jī)硅改性樹脂、以及其他改性型樹脂等；所述的酚醛樹脂有機(jī)溶液為乙醇、異丙醇、正丁醇、正辛醇、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷有機(jī)溶劑中的任意一種；較佳的，所述的酚醛樹脂的有機(jī)溶液濃度為5-70Wt%，優(yōu)先10wt% -60wt% ；較佳的，所述步驟2、中的真空浸漬是先對(duì)多孔素坯真空抽氣，然后再往多孔素坯中加入酚醛樹脂溶液；使多孔素坯真空浸漬在酚醛樹脂的溶液。較佳的，所述步驟2)中的真空度為低于0. IMPa ；較佳的，所述步驟2)中的真空抽氣時(shí)間為2-30分鐘；較佳的，所述步驟4)中干燥烘箱溫度為50_170°C之間，優(yōu)先為70_160°C ；較佳的，所述步驟4)中干燥的時(shí)間為2-72小時(shí)，優(yōu)先為小時(shí)；較佳的，所述步驟5)中升溫速率為低于10°C /分鐘，優(yōu)選為0. 3-50C /分鐘；較佳的，所述步驟5)中裂解溫度為700°C -1200°C，優(yōu)選為800-1000°C ；升溫速率小于10°C/分鐘；較佳的，所述步驟5)中保溫時(shí)間為10-300分鐘，優(yōu)選為10-120分鐘；較佳的，所述步驟6)中反應(yīng)滲硅在碳管爐中完成，真空度為1-20 之間。上述步驟2、到步驟幻中所述工藝為一個(gè)周期，該周期可只進(jìn)行一次也可重復(fù)多次。本發(fā)明以流延成型工藝用于反應(yīng)燒結(jié)碳化硅素坯的制備為基礎(chǔ)，對(duì)該工藝中存在的游離硅含量高的不足進(jìn)行改進(jìn)，不僅保持了流延工藝可疊層設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)，而且有效地降低了反應(yīng)燒結(jié)陶瓷中殘留Si的含量以及顯著提高燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度。


圖1為實(shí)施例2中提到的素坯在浸漬酚醛樹脂前后的微觀結(jié)構(gòu)比較。其中(a)是素坯浸漬酚醛樹脂前的微觀結(jié)構(gòu)以及孔徑分布，(b)為素坯浸漬酚醛樹脂后的微觀結(jié)構(gòu)以及孔徑分布。
具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)例，對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明對(duì)比例1 將C/SiC比為3 10的流延膜疊層后經(jīng)500°C脫粘，制備得到的多孔素坯的密度與碳含量分別為1. 43g/Cm3、2#t%。將該素坯再經(jīng)1450°C /30分鐘滲硅后，得到的燒結(jié)體密度為2. 89g/cm3，游離硅含量為37Vol%，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為410士 14MPa。實(shí)施例1 將C/SiC比為3 10的多孔素坯，在真空度為0. IMPa條件下浸漬濃度為30wt%的酚醛樹脂溶液，在80°C干燥12小時(shí)再以升溫速率5°C /分鐘至800°C /1小時(shí)碳化后，素坯的密度與碳含量分別為1. 57g/Cm3、25Wt%，相對(duì)于未浸漬酚醛樹脂之前素坯增加量分別為10%以及4%。實(shí)施例2:將C/SiC比為3 10的多孔素坯，在真空度為0. IMI^a條件下浸漬濃度為50wt%的酚醛樹脂溶液，在80°C干燥12小時(shí)再以升溫速率5°C /分鐘至800°C /1小時(shí)碳化后，素坯的密度與碳含量分別為1. 60g/Cm3J6Wt%，相對(duì)于未浸漬酚醛樹脂之前素坯增加量分別為11%以及8%，浸漬前后的微觀結(jié)構(gòu)如圖1?？梢钥闯觯n酚醛樹脂之后的素坯仍然能保持連通的孔結(jié)構(gòu)，而且仍然保持窄的孔徑分布。實(shí)施例3 將C/SiC比為1. 4 10的多孔素坯，在真空度為0. IMPa條件下浸漬濃度為50wt%的酚醛樹脂溶液，然后在80°C干燥12小時(shí)再以升溫速率5°C /分鐘至800°C /1 小時(shí)碳化。之后將碳化后的多孔素坯再在真空度為6 的碳管爐中經(jīng)1450°C /30分鐘反應(yīng)滲硅，得到的燒結(jié)體三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為430士45MPa，硅含量為MVol%。相對(duì)于未浸漬酚醛樹月旨(對(duì)比例)的素坯燒結(jié)后的強(qiáng)度值增加洲％，游離硅含量降低44%。實(shí)施例4:將C/SiC比為2 10的多孔素坯，浸漬濃度為50wt%的酚醛樹脂溶液， 然后同實(shí)施例4中步驟干燥、碳化、反應(yīng)滲硅，得到的燒結(jié)體三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為549士86MPa， 硅含量為20Vol%。相對(duì)于未浸漬酚醛樹脂(對(duì)比例)的素坯燒結(jié)后的強(qiáng)度值增加50%， 游離硅含量降低49%。實(shí)施例5 將C/SiC比為3 10的多孔素坯，浸漬濃度為50wt%的酚醛樹脂溶液， 然后同實(shí)施例4中步驟干燥、碳化、反應(yīng)滲硅，得到的燒結(jié)體三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為598士 112MPa， 硅含量為17ν01%。相對(duì)于未浸漬酚醛樹脂(對(duì)比例)的素坯燒結(jié)后的強(qiáng)度值增加46%， 游離硅含量降低討％。
權(quán)利要求
1.一種采用改進(jìn)流延成型工藝成型反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的方法，其特征在于包括如下步驟1)用流延成型法制備不同C/SiC比、孔徑均勻分布的多孔含碳素坯；2)將上述所得到的多孔含碳素坯脫粘后真空浸漬在酚醛樹脂的有機(jī)溶液中；3)浸漬完全后，將含酚醛樹脂溶液的含碳多孔素坯表面多余酚醛溶液用濾紙吸干；4)素坯在表面多余酚醛溶液吸干后，放置到干燥箱中干燥使酚醛樹脂固化；5)將干燥后的素坯在真空條件下升溫使酚醛裂解成無定形碳；6)將得到的含碳素坯放置在硅片上，真空條件下反應(yīng)滲硅，反應(yīng)溫度在1420-1550°C 之間。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于a)步驟1)所述C/SiC比例為1 10-10 1 ；b)步驟幻所述的酚醛樹脂包括苯酚甲醛樹脂、聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂、聚酰胺改性酚醛樹脂、環(huán)氧改性酚醛樹脂和有機(jī)硅改性樹脂中的一種；c)步驟2)所述酚醛樹脂溶液中溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、正辛醇、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷有機(jī)溶劑中的任意一種；d)步驟2)所述酚醛樹脂的有機(jī)溶液濃度為5wt%-70wt% ；e)步驟2)所述真空浸漬的真空度低于0.IMPa ；真空抽氣時(shí)間為2_30分鐘；f)步驟4)所述干燥溫度為50°C-170°C之間，干燥時(shí)間為2-72小時(shí)；g)步驟5)所述酚醛裂解溫度為700°C-120(TC，升溫速率小于10°C/分鐘；裂解保溫時(shí)間10-300分鐘；h)步驟6)所述的反應(yīng)滲硅在碳管爐中完成，真空度為1-20 之間。
3.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于a)步驟1)中C/SiC的質(zhì)量比介于(1.4-7) 1 ；b)步驟幻中酚醛樹脂的有機(jī)溶液的濃度為10wt%-60wt% ；c)步驟4)中干燥溫度為70-160°C；干燥時(shí)間為2- 小時(shí)；d)步驟5)中裂解溫度為800-1000°C；e)步驟5)中裂解保溫時(shí)間為10-120分鐘。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟幻到步驟幻中所述工藝為一個(gè)周期，該周期可進(jìn)行一次，也可重復(fù)多次。
全文摘要
本發(fā)明一種改進(jìn)流延成型工藝制備反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的方法，涉及將由流延膜脫粘后的多孔素坯中真空浸漬酚醛樹脂溶液，干燥、碳化后再經(jīng)反應(yīng)滲硅得到致密的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷。本發(fā)明包含如下步驟先用流延成型的方法制備得到多孔的含碳素坯；再將多孔素坯，真空浸漬到酚醛樹脂溶液中，浸漬完全后將素坯干燥、碳化，最后將碳化后的素坯在真空爐中反應(yīng)滲硅，得到致密的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷。本發(fā)明以流延成型工藝用于反應(yīng)燒結(jié)碳化硅素坯的制備為基礎(chǔ)，對(duì)該工藝中存在的游離硅含量高的不足進(jìn)行改進(jìn)，不僅保持了流延工藝可疊層設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)，而且有效地降低了反應(yīng)燒結(jié)陶瓷中殘留Si的含量以及顯著提高燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102503430SQ20111030241
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者張景賢, 林慶玲, 江東亮, 羅朝華, 陳忠明, 黃政仁 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所