專利名稱：一種氧化鎳電致變色薄膜及其制備方法
一種氧化鎳電致變色薄膜及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于薄膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鎳電致變色薄膜及其制備方法。
技術(shù)背景
以MCKWO3為代表的電致變色材料是目前最具有應(yīng)用前景的智能材料之一。電致變色材料對(duì)光線的可逆調(diào)制作用使其既可用作護(hù)目鏡、汽車的防眩鏡，又可作為節(jié)能的智能玻璃，少數(shù)發(fā)達(dá)國家已將其列為新一代重點(diǎn)發(fā)展的節(jié)能材料；此外，電致變色材料在軍事偽裝、信息存儲(chǔ)、電子顯示等領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。阻礙電致變色材料應(yīng)用的核心問題是如何提高變色速度、著色效率和循環(huán)穩(wěn)定性等電致變色性能，使其達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用要求。為了提高電致變色性能，國內(nèi)外在制備方法、摻雜、復(fù)合和添加保護(hù)層等方面做了大量工作，納米化和多孔化是目前的主要研究熱點(diǎn)。但是當(dāng)前的納米電致變色薄膜基本呈二維平面結(jié)構(gòu)，電極材料和電解液的接觸局限于電極材料的外表面，反應(yīng)面積有限，不能顯著改善MO的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。雖然納米多孔結(jié)構(gòu)能夠提供更多的反應(yīng)面積，但是內(nèi)孔洞結(jié)構(gòu)不利于OH-在電極之間的往返遷移，只能部分提高轉(zhuǎn)換速度。此外，NiO的二維平面膜結(jié)構(gòu)還導(dǎo)致變色效果和轉(zhuǎn)換速度的矛盾關(guān)系突出。NiO的二維平面膜結(jié)構(gòu)決定了電子和離子在薄膜內(nèi)是由表及里的擴(kuò)散，擴(kuò)散時(shí)間較長，為了縮短N(yùn)iO變色時(shí)間，滿足電致變色器件的實(shí)用要求，需減小膜厚，但這會(huì)降低NiO薄膜的離子存儲(chǔ)能力，減小變色效果。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種氧化鎳電致變色薄膜及其制備方法，該薄膜具有納米線陣列結(jié)構(gòu)，有效地提高M(jìn)O的變色速度、著色效率和循環(huán)穩(wěn)定性等電致變色性能。
一種氧化鎳電致變色薄膜，為NiO納米線陣列薄膜，其中，所述MO納米線的直徑 5 IOOnm,長度為50nm 5 μ m。
所述的氧化鎳電致變色薄膜的制備方法，包括以下步驟
(1)將聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 溶解于甲苯形成聚合物總質(zhì)量百分比為0.5 20%的溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)的質(zhì)量為聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)的質(zhì)量的1 50% ；
(2)將步驟(1)得到的溶液旋涂到清洗過的ITOandium-Tin Oxide，氧化銦錫)玻璃上，旋涂速度為300 lOOOrpm，旋涂時(shí)間為10 120s ；旋涂完成后，將ITO玻璃轉(zhuǎn)移至處于室溫下飽和丙酮?dú)夥盏拿荛]容器中保持1 5小時(shí)，取出后在空氣中再放置1 5小時(shí)， 之后浸入醋酸溶液1 lOmin，再去離子水洗，在ITO玻璃上獲得聚甲基丙烯酸甲酯_b_聚苯乙烯(PMMA-b-PQ嵌段共聚物納米多孔模板；
(3)以ITO/聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯納米多孔模板為工作電極，Pt電極為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，由0. 1 2摩爾/升的Ni (NO3)2和0. 01 0. 2摩爾/升的NaNO3組成的水溶液為電解液，在0. 2 2mA cm—2的恒定電流下，通過陰極電沉積法在所述工作電極上生長前驅(qū)物Ni (OH)2納米線陣列；電沉積120 1200s后，將所述工作電極取出，經(jīng)去離子水清洗干凈后置于甲苯溶液溶解去除聚甲基丙烯酸甲酯_b-聚苯乙烯 (PMMA-b-PS)模板，在ITO玻璃上得到前驅(qū)物Ni (OH)2納米線陣列；
(4)將步驟(3)得到的有前驅(qū)物Ni (OH)2納米線陣列的ITO玻璃在空氣氣氛下在 300 400°C煅燒1 3小時(shí)，在ITO玻璃上得到NiO納米線陣列薄膜，其中，NiO納米線的直徑為5 lOOnm，長度為50nm 5 μ m。
步驟(1)中，優(yōu)選采用平均分子量小于300000的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯和平均分子量小于300000的聚甲基丙烯酸甲酯，最優(yōu)選采用平均分子量為沈3000的聚甲基丙烯酸甲酯_b-聚苯乙烯和平均分子量為15000的聚甲基丙烯酸甲酯。
步驟⑵中，所述的清洗過的ITO玻璃，是通過以下步驟得到的將ITO玻璃首先用氯仿清洗30分鐘，然后用體積比為1 1的異丙醇和丙酮的混合溶液超聲波清洗，再用無水乙醇超聲波清洗，最后去離子水清洗干凈，干燥。
步驟(3)中，優(yōu)選由0. 9摩爾/升的Ni (NO3) 2和0. 08摩爾/升的NaNO3組成的水溶液為電解液。
步驟(3)中，電沉積的時(shí)間優(yōu)選為900s，可充分填充納米孔洞模板并生長出前驅(qū)物M (OH)2納米線，形成由數(shù)目眾多的納米線構(gòu)成的大面積陣列。
步驟⑷中，煅燒條件優(yōu)選為在350°C煅燒2小時(shí)，可實(shí)現(xiàn)Ni (OH)2向NiO晶體結(jié)構(gòu)的充分轉(zhuǎn)變，并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
本發(fā)明中，通過首先在清洗過的ITO玻璃片上制備PMMA-b-PS嵌段共聚物納米多孔模板，然后在ITO/共聚物模板上通過陰極電沉積法生長前驅(qū)物M (OH)2納米線陣列，最后通過煅燒前驅(qū)物在ITO玻璃上制備MO納米線陣列薄膜。
本發(fā)明的氧化鎳電致變色薄膜的為NiO納米線陣列薄膜，而納米線表面的電解液多維擴(kuò)散能極大地提高電解液的傳質(zhì)速率，可有效解決界面電化學(xué)反應(yīng)的速率決定步驟離子擴(kuò)散慢的問題，促使納米線陣列薄膜的電化學(xué)反應(yīng)速度比二維平面致密薄膜更快，能夠做到快速響應(yīng)。納米線陣列薄膜的比表面積很大，即電化學(xué)反應(yīng)面積大，這有利于快速電化學(xué)反應(yīng)，尤其是大電流反應(yīng)可顯著減小極化。納米線陣列薄膜的電解液傳質(zhì)速度很快，法拉第電流很高，但雙電層充電電流很小，因而靈敏度很高，比常規(guī)平面電極可高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 納米線顯著的表面效應(yīng)增加表面活性中心數(shù)目，能夠增強(qiáng)材料的電化學(xué)活性。納米線的納米直徑可減小離子和電子注入/抽出電極材料的路徑長度，縮短離子和電子在電極材料內(nèi)部的遷移時(shí)間。納米線之間的孔隙完全開放，區(qū)別于一些納米多孔膜的內(nèi)孔洞結(jié)構(gòu)，不會(huì)阻礙離子在電極間的往返遷移，保證離子的快速運(yùn)動(dòng)。
經(jīng)電致變色性能測試，本發(fā)明制備的NiO納米線陣列薄膜(即氧化鎳電致變色薄膜)可以在透明和棕色間可逆變化，在300 IOOOnm波段內(nèi)有較大的調(diào)光范圍，其透光率的變化值約66%，電致變色性能在4000次循環(huán)后沒有明顯變化。
本發(fā)明的NiO納米線陣列薄膜(即氧化鎳電致變色薄膜)具有變色速度快、著色效率高和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，可以組裝成各類電致變色器件，在信息存儲(chǔ)記錄、建筑玻璃靈巧窗、大屏幕顯示等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1制得的NiO納米線陣列薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜。
圖2為實(shí)施例1制得的NiO納米線陣列薄的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)施例1
清洗ITO玻璃片
將ITO玻璃首先用氯仿清洗30分鐘，然后用體積比為1 1的異丙醇和丙酮的混合溶液超聲波清洗，再用無水乙醇超聲波清洗，最后去離子水清洗干凈，烘干，得到清洗過的ITO玻璃。
配制聚合物溶液
將平均分子量為沈3000的嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b_聚苯乙烯 (PMMA-b-PS)和平均分子量為15000的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于甲苯形成聚合物總質(zhì)量百分比為2%的溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的質(zhì)量為聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)的質(zhì)量的10%。
ITO上制備共聚物納米多孔模板
將上述配制的聚合物溶液旋涂到清洗過的ITO玻璃上，旋涂的速度為500rpm，旋涂時(shí)間為60s ；旋涂完成后，將ITO玻璃轉(zhuǎn)移至處于室溫下飽和丙酮?dú)夥盏拿荛]容器中保持 4小時(shí)，取出后在空氣中再放置4小時(shí)，之后浸入醋酸溶液3min，去離子水洗，在ITO玻璃上獲得PMMA-b-PS嵌段共聚物納米多孔模板。
ITO上制備前驅(qū)物Ni (OH) 2納米線陣列
使用電化學(xué)工作站EC550，采用3電極體系進(jìn)行陰極電沉積，其中，以ITO/ PMMA-b-PS嵌段共聚物納米多孔模板為工作電極，Pt電極為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極， 由0. 9摩爾/升的Ni (NO3)2和0. 08摩爾/升的NaNO3組成的水溶液為電解液，在約0. 5mA cm-2恒定電流下，通過陰極電沉積法在工作電極上生長前驅(qū)物M (OH)2納米線陣列；電沉積900s后，將工作電極取出，經(jīng)去離子水清洗干凈后置于甲苯溶液溶解去除聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)模板，在ITO玻璃上得到前驅(qū)物Ni(OH)2納米線陣列，記為 ITO/Ni (OH)2納米線陣列；
ITO上制備NiO納米線陣列
將上述得到的有Ni (OH)2納米線陣列的ITO玻璃放入馬弗爐，在空氣氣氛下在 350°C煅燒2小時(shí)，在ITO玻璃上得到NiO納米線陣列薄膜，記為ITO/NiO納米線陣列薄膜。
最終制得的薄膜的組成由XRD測試鑒定，XRD圖譜如圖1所示，在37°，43°和 63°均為NiO相的特征峰，由此確定最終制得的薄膜為結(jié)晶良好的附0。
最終制得的薄膜的微觀形貌由SEM呈現(xiàn)，如圖2所示，薄膜表面為NiO納米線陣列，NiO納米線長度為100 200nm，納米線平均直徑約為46nm。
為了了解上述實(shí)施例所制得的NiO納米線陣列薄膜的電致變色性能，用電化學(xué)工作站和分光光度計(jì)測定制得的NiO納米線陣列薄膜的光譜變化和電化學(xué)響應(yīng)速度，計(jì)算著色效率。
在0. 1摩爾/升的KOH溶液中分別施加0. 65V和OV方壓，NiO納米線陣列薄膜在透明和棕色之間可逆變化，檢測其在300 IOOOnm波段的透光率變化值，同時(shí)以λ =600nm處的透光率響應(yīng)變化來檢測器電致變色速度，其在λ = 600nm處的電致變色性如表 1所示，對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1欄。
本實(shí)施例制得的薄膜循環(huán)4千次電致變色性能無變化，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實(shí)施例2
采取與實(shí)施例1相同的制備方法，其不同僅在于
配制聚合物溶液中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的質(zhì)量為聚甲基丙烯酸甲酯_b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)的質(zhì)量的20%。
對(duì)制備最終得到的產(chǎn)物進(jìn)行XRD和SEM測試，結(jié)果表明組成為結(jié)晶良好的NiO， 薄膜表面為NiO納米線陣列，NiO納米線長度為100 200nm，納米線平均直徑約為Mnm。
采用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)制備最終得到的產(chǎn)物進(jìn)行電致變色性能測試，在 0. 1摩爾/升的KOH溶液中分別施加0. 65V和OV方壓，NiO納米線陣列薄膜在透明和棕色之間可逆變化。檢測其在300 IOOOnm波段的透光率變化值，同時(shí)以λ = 600nm處的透光率響應(yīng)變化來檢測器電致變色速度，其在λ = 600nm處的電致變色性如表1所示，對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2欄。
本實(shí)施例制得的薄膜循環(huán)4千次電致變色性能無變化，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實(shí)施例3
采取與實(shí)施例1相同的制備方法，其不同僅在于
配制聚合物溶液中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的質(zhì)量為聚甲基丙烯酸甲酯_b-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)的質(zhì)量的30%。
對(duì)制備最終得到的產(chǎn)物進(jìn)行XRD和SEM測試，結(jié)果表明組成為結(jié)晶良好的NiO， 薄膜表面為NiO納米線陣列，NiO納米線長度為100 200nm，納米線平均直徑約為65nm。
采用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)制備最終得到的產(chǎn)物進(jìn)行電致變色性能測試，在 0. 1摩爾/升的KOH溶液中分別施加0. 65V和OV方壓，NiO納米線陣列薄膜在透明和棕色之間可逆變化。檢測其在300 IOOOnm波段的透光率變化值，同時(shí)以λ = 600nm處的透光率響應(yīng)變化來檢測器電致變色速度，其在λ = 600nm處的電致變色性如表1所示，對(duì)應(yīng)于實(shí)施例3欄。
本實(shí)施例制得的薄膜循環(huán)4千次電致變色性能無變化，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性
表 權(quán)利要求
1.一種氧化鎳電致變色薄膜，其特征在于，為MO納米線陣列薄膜，其中，所述MO納米線的直徑為5 lOOnm，長度為50nm 5 μ m。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化鎳電致變色薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將聚甲基丙烯酸甲酯_b-聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯溶解于甲苯形成聚合物總質(zhì)量百分比為0.5 20%的溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量為聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯的質(zhì)量的1 50% ；(2)將步驟(1)得到的溶液旋涂到清洗過的ITO玻璃上，旋涂速度為300 lOOOrpm， 旋涂時(shí)間為10 120s ；旋涂完成后，將ITO玻璃轉(zhuǎn)移至處于室溫下飽和丙酮?dú)夥盏拿荛]容器中保持1 5小時(shí)，取出后在空氣中再放置1 5小時(shí)，之后浸入醋酸溶液1 IOmin，再去離子水洗，在ITO玻璃上獲得聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯納米多孔模板；(3)以ITO/聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯納米多孔模板為工作電極，Pt電極為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，由0. 1 2摩爾/升的Ni (NO3)2禾口 0. 01 0. 2摩爾/升的NaNO3 組成的水溶液為電解液，在0. 2 2mA cm—2的恒定電流下，通過陰極電沉積法在所述工作電極上生長前驅(qū)物Ni (OH)2納米線陣列；電沉積120 1200s后，將所述工作電極取出，經(jīng)去離子水清洗干凈后置于甲苯溶液溶解去除聚甲基丙烯酸甲酯_b-聚苯乙烯模板，在ITO玻璃上得到前驅(qū)物Ni (OH)2納米線陣列；(4)將步驟(3)得到的有前驅(qū)物Ni(OH)2納米線陣列的ITO玻璃在空氣氣氛下在300 400°C煅燒1 3小時(shí)，在ITO玻璃上得到NiO納米線陣列薄膜。
3.如權(quán)利要求2所述的氧化鎳電致變色薄膜的制備方法，其特征在于，所述的清洗過的ITO玻璃，是通過以下步驟得到的將ITO玻璃首先用氯仿清洗30分鐘，然后用體積比為 1 1的異丙醇和丙酮的混合溶液超聲波清洗，再用無水乙醇超聲波清洗，最后去離子水清洗干凈，干燥。
4.如權(quán)利要求2所述的氧化鎳電致變色薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，電沉積的時(shí)間為900s。
5.如權(quán)利要求2所述的氧化鎳電致變色薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，煅燒條件為在350°C煅燒2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鎳電致變色薄膜及其制備方法。本發(fā)明氧化鎳電致變色薄膜為NiO納米線陣列薄膜，所述NiO納米線的直徑為5～100nm，長度為50nm～5μm。其制備方法是以聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物為模板，在Ni(NO3)2和NaNO3的水溶液中陰極電沉積法制備前驅(qū)物Ni(OH)2納米線陣列，甲苯溶液溶解去除模板后熱處理獲得NiO納米線陣列薄膜。本發(fā)明的氧化鎳電致變色薄膜性能良好，變色速度快，著色效率高，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良，可以組裝成各類電致變色器件，在信息存儲(chǔ)、建筑玻璃靈巧窗、大屏幕顯示等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C03C17/23GK102515564SQ20111040633
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月8日
發(fā)明者方杰, 楊金林, 袁永鋒, 裴有斌, 郭紹義 申請人:浙江理工大學(xué)