專利名稱：稀土元素雙摻納米晶In₂O₃基熱電陶瓷材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是一種稀土元素雙摻納米晶In2O3基熱電陶瓷材料的制備方法，屬于材料科學領域，
背景技術：
熱電材料是能直接進行熱能和電能相互轉換的功能材料。利用溫差電材料構制的熱電器件在存在溫度梯度的條件下通過塞貝克(Seebeck)效應可輸出電能，被稱之為溫差電池；另一方面，熱電器件還可以通過珀爾帖(Peltier)效應產(chǎn)生溫差達到電子制冷的效果。熱電轉換具有器件體積小、可靠性高、不排放污染物質、適用溫度范圍廣等特點，是一種環(huán)境友好的能量轉換技術。隨著材料科學技術的發(fā)展以及對能源與環(huán)境問題的重視，熱電能量轉換研究已成為近年來一個迅速增長、活躍的研究領域，高性能熱電材料及其應用技術在世界范圍內受到越來越多的關注，并且取得一些重要進展，我國相關研究機構研究人員在熱電材料研究方面也做出了很多在國際上有影響的工作。熱電材料的性能一般用無量綱熱電優(yōu)值ZT (ZT = α 2 σ T/ K，其中α、σ、K、T分別代表材料的Seebeck系數(shù)、電導率、熱導率和絕對溫度)來表示。優(yōu)良的熱電材料應當具有高的Seebeck系數(shù)絕對值、高的電導率和低的熱導率。目前所研究的熱電材料包括金屬固溶體，合金半導體和氧化物熱電材料，長期以來研究重點集中在Bi3Te2基合金、填充式 Skutterudites型合金及Half-Heusler合金等體系,但這類合金熔點低、含有有害物質、在溫度較高時易氧化等限制了其在熱電發(fā)電方面的應用。與非氧化物系列材料相比，氧化物基陶瓷熱電轉換材料具有高溫化學穩(wěn)定性、耐熱、合成制備容易、可以在大氣環(huán)境中長期使用等優(yōu)點，并且無污染、無毒性、制備工藝簡單，在中高溫區(qū)熱電領域具有很大的應用潛力， 適合于利用低品位熱能(如工業(yè)余熱、廢熱、太陽能等)進行發(fā)電。目前，氧化物熱電材料的研究已經(jīng)形成了一個具有重要研究和實用意義的研究方向。In2O3作為一種寬禁帶的半導體，一直在氣體感應、光透性和光電子性領域發(fā)揮著巨大的潛力，并得到了廣泛的關注，大量的研究集中在透明導體材料的薄膜上。法國科學研究中心的D. Berardan, E. Guilmeau,等人利用傳統(tǒng)固相燒結合成的高價元素Sn、 Ti、Zr、Ta、Nb、Ge等摻雜的In2O3基陶瓷，研究表明載流子濃度可達到10_2°cm_3以上，功率因子800°C時可達到最大O. QXKr3WnT1Ir2, ZT約為O. 3，對應其熱導率為SWnr1IT1左右。 [E. Guilmeau, D. Berardan, Ch. Simon, A. Maignan, B. Raveau, D. Ovono Ovono, F. Delorme. J. Appl. Phys. 106,053715 (2009) ；D. Berardan, E. Guilmeau, A. Maignan, B. Raveau. Solid State Commun. 146，97 (2008)]但In2O3基體系熱導率相對較高，在此基礎上很難再能提高其熱電傳輸性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明正是針對上述現(xiàn)有技術狀況而設計提供了一種稀土元素雙摻納米晶In2O3 基熱電陶瓷材料的制備方法，其目的是通過固相合成前驅體粉末和放電等離子燒結合成一系列鋅和鑭系元素雙摻的In-O基熱電陶瓷，通過摻雜元素和非化學計量比控制，調節(jié)其載流子濃度以及晶粒尺寸大小，從而調控材料的熱電傳輸性能。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的該種稀土元素雙摻納米晶In2O3基熱電陶瓷材料的制備方法，其特征在于該方法的步驟是(I)采用該方法制備的熱電陶瓷材料包括的化學成分為銦、鋅和鑭系元素，銦、鋅和鑭系元素的摩爾比為2-2X X X，X的取值范圍為0. 0025彡X彡0.04;(2)以Ιη203、Ζη0和鑭系氧化物作為原料，按上述配比稱取，混合后在400 600°C 燒結2 6小時完成物相的成相階段；(3)將制品造粒，然后升溫，升溫速度為100 300°C /min，在900 1100°C下利用直徑5 20cm的石墨磨具放電等離子燒結4 IOmin ；(4)將制品在700 800°C退火2 6h，即可獲得新型雙摻納米晶In2O3基氧化物熱電陶瓷材料。確定銦、鋅和鑭系元素的摩爾比的X的優(yōu)選取值為O. 01或O. 04。本發(fā)明技術方案利用In2O3在電傳輸上的優(yōu)異性能，通過調控摻雜元素的比例和種類，可以調控該材料體系熱電性能中各個參量，使得制品電傳輸性能在不大幅度降低的基礎上，具有了較低的熱導傳輸性能。從而克服了 In2O3單相熱電性能不高的劣勢，使制品具有較高的電學性能和較低的熱傳輸性能和較好的熱電傳輸性能，是一類具有廣闊應用前景的新型高溫氧化物熱電陶瓷材料。



以下將通過附圖和實施例對本發(fā)明技術方案作進一步地詳述實施例I :按照Inh98NdatllZnatllO3 的元素配比，稱取 ln203、ZnO 和 Nd2O3,放入球磨罐 250rpm 濕磨12小時。將粉取出，放入干燥箱干燥，溫度為70°C，時間為12h。通過預燒成工藝， 600°C空氣中燒結2小時，完成材料物相的成相階段，然后，通過造粒，干燥粉末用放電等離子燒結成塊體，模具直徑為20mm，升溫速度為200°C /min，溫度1000°C，壓力50MPa，保溫時間為5min，獲得In-O-I陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測試結果如圖I表明，物相為In2O3。其晶粒尺寸大小約為300 400nm如圖2。相對密度85%。700°C功率因子為 5. 3X IoH2，如圖3所示；其熱導率為SWnT1K-1,對應ZT值約為O. 25。實施例2 按照Inh92Eratl4Znatl4O3 的元素配比，稱取 ln203、ZnO 和 Er2O3,放入球磨罐 250rpm 濕磨12小時。將粉取出，放入干燥箱干燥，溫度為70°C，時間為12h。通過預燒成工藝， 600°C空氣中燒結2小時，完成材料物相的成相階段，然后，通過造粒，干燥粉末用放電等離子燒結成塊體，模具直徑為20mm，升溫速度為200°C /min，溫度1000°C，壓力50MPa，保溫時間為5min，獲得In-0-2陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測試結果如圖4表明，物相為In2O3。其晶粒尺寸大小約為300 400nm如圖5。相對密度95%。800°C功率因子為
4.6X KT4WnT1IT2,如圖6所示，熱導率為SWnT1Ir1,對應ZT值約為O. 2。實施例3 按照Inh92Tbatl4Znatl4O3 的元素配比，稱取 ln203、ZnO 和 Tb2O3,放入球磨罐 250rpm 濕磨12小時。將粉取出，放入干燥箱干燥，溫度為70°C，時間為12h。通過預燒成工藝， 600°C空氣中燒結2小時，完成材料物相的成相階段，然后，通過造粒，干燥粉末用放電等離子燒結成塊體，模具直徑為20mm，升溫速度為200°C /min，溫度1000°C，壓力50MPa，保溫時間為5min，獲得In-0-3陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測試結果如圖7表明，物相為In2O3。其晶粒尺寸大小約為300 400nm如圖8。相對密度95%。800°C功率因子為
5.8 X KT4WnT1IT2,如圖9所示；其熱導率為2. AWnT1Ir1,對應ZT值約為O. 27。實施例4 按照Inh92Ceatl4Znatl4O3的兀素配比，稱取Ιη203、Ζη0和Ce2O3,放入球磨罐250rpm濕磨12小時。將粉取出，放入干燥箱干燥，溫度為70°C，時間為12h。通過預燒成工藝，600°C 空氣中燒結2小時，完成材料物相的成相階段，然后，通過造粒，干燥粉末用放電等離子燒結成塊體，模具直徑為20mm，升溫速度為200°C /min，溫度1000°C，壓力50MPa，保溫時間為 5min，獲得In-0-4陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測試結果如圖10表明，物相為In2O3 和雜相Ce02。其晶粒尺寸大小約為200 400nm如圖11。相對密度96%。800°C功率因子為7. 6X KT4WnT1IT2,熱導率為I. OTnT1IT1,對應ZT值約為O. 4。如圖12、13所示。實施例5 按照Inh92Pratl4Znatl4O3 的元素配比，稱取 ln203、ZnO 和 Pr2O3,放入球磨罐 250rpm 濕磨12小時。將粉取出，放入干燥箱干燥，溫度為70°C，時間為12h。通過預燒成工藝， 600°C空氣中燒結2小時，完成材料物相的成相階段，然后，通過造粒，干燥粉末用放電等離子燒結成塊體，模具直徑為20mm，升溫速度為200°C /min，溫度1000°C，壓力50MPa，保溫時間為5min，獲得In-0-5陶瓷材料。其X射線衍射分析(XRD)測試結果如圖14表明，物相為In2O3。其晶粒尺寸大小約為300 400nm如圖15。相對密度95%。800°C功率因子為
3.2 X KT4WnT1IT2,如圖16所示；熱導率為2. SWnT1Ir1,對應ZT值約為O. 12。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明技術方案具有反應時間短，燒結溫度低，同時對材料的晶粒尺寸可控，可以合成一系列不同尺寸大小的陶瓷樣品。并且燒結的樣品性能有很大的提高，在800°C即1073K下其ZT值可以達到O. 4。
權利要求
1.一種稀土元素雙摻納米晶In2O3基熱電陶瓷材料的制備方法，其特征在于該方法的步驟是.(1)采用該方法制備的熱電陶瓷材料包括的化學成分為銦、鋅和鑭系元素，銦、鋅和鑭系元素的摩爾比為2-2X X X，X的取值范圍為0. 0025≤X≤O.04;.(2)以Ιη203、Ζη0和鑭系氧化物作為原料，按上述配比稱取，混合后在400 600°C燒結 2 6小時完成物相的成相階段；.(3)將制品造粒，然后升溫，升溫速度為100 300°C/min，在900 1100°C下利用直徑5 20cm的石墨磨具放電等離子燒結4 IOmin ；.(4)將制品在700 800°C退火2 6h，即可獲得新型雙摻納米晶In2O3基氧化物熱電陶瓷材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的稀土元素雙摻納米晶In2O3基熱電陶瓷材料的制備方法，其特征在于確定銦、鋅和鑭系元素的摩爾比的X的取值為O. 01或O. 04。
全文摘要
本發(fā)明是一種稀土元素雙摻納米晶In2O3基熱電陶瓷材料的制備方法，該方法以In2O3、ZnO和鑭系氧化物作為原材料，采用固相低溫合成前驅體粉末，然后通過低溫放電等離子燒結(SPS)陶瓷塊體材料。該方法能夠簡單、方便、精確地制備出In2-2xZnxRxO3(R為鑭系元素，0.0025≤x≤0.04)納米晶陶瓷材料，通過組分摻雜元素和非化學計量比控制材料載流子濃度和主要載流子種類，提高熱電性能，在800℃下其ZT最大值可以達到0.40。
文檔編號C04B35/01GK102603270SQ20111043149
公開日2012年7月25日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權日2011年12月20日
發(fā)明者劉勇, 劉大博, 成波 申請人:中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院