專(zhuān)利名稱(chēng)：一種tft-lcd封接用無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬封接玻璃粉及其制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種TFT-LCD封接用無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)隨著平板顯示技術(shù)的迅猛發(fā)展，已逐步取代了傳統(tǒng)的CRT型(Cathode Ray Tube，陰極射線管)顯示器產(chǎn)品，而 TFT-LCD(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display，薄膜晶體管液晶顯示器)是目前市場(chǎng)上的主流平板顯示產(chǎn)品，其中TFT-IXD基板玻璃(以下簡(jiǎn)稱(chēng)基板玻璃)是TFT-IXD的重要組成部分，已成為制約TFT-IXD發(fā)展的關(guān)鍵原材料之一，每一塊TFT-LCD面板由兩片基板玻璃組成，分別用作薄膜晶體管陣列基板和彩色濾波片的基板?；宀Ａг诨瘜W(xué)組成，性能要求以及其生產(chǎn)工藝和條件都要求極高， 而基板玻璃的物理化學(xué)性能是由基板玻璃的化學(xué)組成來(lái)決定的，基板玻璃屬于鋁硼硅酸鹽玻璃，需要滿(mǎn)足的基本要求包括較低的熱膨脹系數(shù)(a = 30X10_7°C 38X10_7°C )，良好的耐熱性(應(yīng)變點(diǎn)溫度大于650°C )和機(jī)械穩(wěn)定性，較高的玻璃軟化點(diǎn)(高于900°C )。 TFT-LCD面板的兩片基板玻璃是通過(guò)封接玻璃相互粘接的。封接玻璃是一種低熔焊接材料。該材料具有較適宜的熔化溫度和封接溫度，良好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，高的機(jī)械強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于電真空和微電子技術(shù)、激光和紅外技術(shù)、高能物理、能源、宇航、汽車(chē)等眾多領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體間的相互封接。 應(yīng)用的產(chǎn)品有陰極射線管顯示器、真空熒光顯示器、等離子體顯示器、真空玻璃、太陽(yáng)能集熱管、激光器、磁性材料磁頭和磁性材料薄膜等。美國(guó)專(zhuān)利US19874710479公開(kāi)了一種低熔點(diǎn)含鉛封接玻璃的制備方法，該玻璃體系的主要成分為:80-90% PbO,2-5% ZnO,8-15% B203>2-5% Si02U"3% Al2O30 該玻璃體系的封接溫度為420 450°C，通過(guò)添加填料可將熱膨脹系數(shù)降至(35 70)X10_7°C ； 該體系玻璃雖然能夠較好的滿(mǎn)足大多數(shù)玻璃器件的封接要求，但其中PbO含量高達(dá)80%， 在日益重視環(huán)保的今天，玻璃中含鉛是一個(gè)非常致命的缺陷，鉛對(duì)環(huán)境以及人類(lèi)造成了嚴(yán)重的污染與毒害。2003年，歐盟頒布了“廢棄電氣電子設(shè)備指令”(簡(jiǎn)稱(chēng)TOEE，Waste Electrical and Electronical Equipment)和“電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令，，(簡(jiǎn)禾爾 RoHS, Restriction of Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment)，全面禁止在電子電氣產(chǎn)品中使用鉛、鎘、汞、鉈、六價(jià)鉻及其化合物。歐美和日本率先開(kāi)出具有廣泛運(yùn)用前景的不含電子產(chǎn)品禁用元素的低熔點(diǎn)玻璃將形成技術(shù)或標(biāo)準(zhǔn)壁壘。近年來(lái)人們一直在努力尋找不含鉛的低溫環(huán)保封接玻璃。低熔點(diǎn)封接玻璃的無(wú)鉛化是目前的主要發(fā)展趨勢(shì)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究工作，并取得了良好的效果；目前的研究主要集中在磷酸鹽玻璃體系、釩酸鹽玻璃體系和鉍酸鹽玻璃體系等三大體系上。美國(guó)專(zhuān)利US005256604A公布了一種磷酸鹽封接玻璃，軟化溫度為290 325 °C，熱膨脹系數(shù)為(130 160) X10_7°C，該玻璃的熱膨脹系數(shù)較大，不能用于中、低膨脹系數(shù)的封接。中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院專(zhuān)利CN101066840B報(bào)道了一種SnO-SiO-P2O5體系封接玻璃，封接溫度為360 500°C，熱膨脹系數(shù)為(75 11 X 10_7°C，通過(guò)添加填料可將熱膨脹系數(shù)降至(70 75) X 10_7°C，但由于高溫下SnO在空氣中極易被氧化成SnO2,因此在該體系封接玻璃的制備和使用過(guò)程中都需要在還原氣氛或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，由此導(dǎo)致工藝復(fù)雜、成本較高。日本大和電子株式會(huì)社在中國(guó)申請(qǐng)了系列低熔點(diǎn)釩酸鹽封接玻璃專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)分別為CN1738776A、CN1787978A和CN101016196A)，上述專(zhuān)利的主要組成為 B2O3-V2O5-ZnO-BaO-P2O5,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍在觀0 500°C，熱膨脹系數(shù)范圍80 120χ io-7/0c?？梢?jiàn)，在玻璃粉中仍含有毒的V2O5，且V2O5是一種半導(dǎo)體材料，在熔制成玻璃后電導(dǎo)率高，對(duì)被封接器件的絕緣性能產(chǎn)生負(fù)面影響，此外，該體系玻璃粉的膨脹系數(shù)也普遍較大。日立制作所特開(kāi)平2467137公布了一種釩酸鹽封接玻璃，封接溫度小于40(TC，熱膨脹系數(shù)90 X IO-V0C以下，其主要作用是制備出膨脹系數(shù)在(30 45) X 10_7°C左右的封接玻璃粉。但這種玻璃中，氧化鉛是必要組分，不能滿(mǎn)足無(wú)鉛化的要求，同時(shí)，還含有劇毒鉈的氧化物，并且鉈的價(jià)格較為昂貴，因此，這種玻璃以及用該玻璃制作的玻璃粉既不環(huán)保又不經(jīng)濟(jì)，只能用在特殊的真空玻璃制品上。美國(guó)專(zhuān)利US20060105895公開(kāi)了一種低熔點(diǎn)鉍酸鹽封接玻璃的制備方法，該玻璃體系的主要成分為70-90% Bi203、1-20% &ι0、2-12%&03，以及其它一些調(diào)節(jié)氧化物，其中堿金屬氧化物總含量低于0. 1 %。該玻璃體系的封接溫度為460 490°C，通過(guò)添加填料可將熱膨脹系數(shù)降至(72 76) X10_7/°C;該玻璃在封接前的預(yù)焙燒中不結(jié)晶，其缺點(diǎn)主要是封接后的強(qiáng)度較差。珠海彩珠實(shí)業(yè)有限公司的專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101723589A也公開(kāi)了一種低熔點(diǎn)鉍酸鹽封接玻璃的制備方法，該玻璃體系主要成分為60-80% Bi203>5-20% Zn0,2-15% BA'0-13% Si02。該玻璃體系的軟化溫度為395 408°C，封接溫度低于490°C，通過(guò)添加填料可將熱膨脹系數(shù)降到(68 78) X 10_7°C，但該玻璃體系填料添加比例高達(dá)20%，封接過(guò)程中玻璃流動(dòng)性和化學(xué)穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種TFT-LCD封接用無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃粉及其制備方法。該封接玻璃不含鉛、環(huán)保、氣密性好、封接流動(dòng)性佳，在封接溫度不是很高的情況下，膨脹系數(shù)在GO 60) X 10_7°c范圍內(nèi)可調(diào)，能夠滿(mǎn)足TFT-IXD薄膜晶體管液晶顯示器的封接要求。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是該TFT-LCD封接用無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃是由質(zhì)量百分含量為85% 95%的基礎(chǔ)玻璃和質(zhì)量百分含量為5% 15%的填料組成，所述填料是膨脹系數(shù)為-8. 4X 10_7°C -6. 2X 10_7°C的β -鋰霞石微晶玻璃。進(jìn)一步地，按重量百分含量計(jì)，本發(fā)明TFT-LCD封接用無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃在所述基礎(chǔ)玻璃中包括如下組分40 60 %的Bi203、15 ；35 %的B203、8 15 %的Ζη0、0 10 % 的 Sr0、0 10% 的 Ba0、0 2. 5% 的 Al203、3 12%、Si02、0 1. 0% 的 Zr02、0 1. 0% 的 GeO2。進(jìn)一步地，為了增加填料與基礎(chǔ)玻璃的相熔性，按重量百分含量計(jì)，所述基礎(chǔ)玻璃中可進(jìn)一步加入大于O且小于等于1. 0%的!^e2O3、大于0且小于等于1. 0%的CuO、大于0且小于等于1. 0%的Co2O3中的任一種或任幾種。本發(fā)明的目的還在于提供一種TFT-LCD封接用無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃粉的制造方法。通過(guò)調(diào)節(jié)填料β-鋰霞石(LiAlSiO4)微晶玻璃的添加比例，可以在合適的封接溫度下， 實(shí)現(xiàn)膨脹系數(shù)的可調(diào)，以滿(mǎn)足封接器件對(duì)膨脹系數(shù)的不同的要求。本發(fā)明無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃的制備方法包括以下步驟——制備基礎(chǔ)玻璃的步驟，該步驟的方法為先將各原料混合均勻，制成混合料， 然后將所述混合料在高溫爐中熔煉成玻璃液，在玻璃液澆鑄成型后，再粉碎成基礎(chǔ)玻璃或水淬后研磨成基礎(chǔ)玻璃；按重量百分含量計(jì)，所述原料包括40 60%的Bi203、15 35% 的化03、8 15% 的 Ζη0、0 10% 的 Sr0、0 10% 的 Ba0、0 2. 5% 的 Al203、3 12% 的 Si02、0 1. 0%的 Zr02、0 1. 0%的 ；—將所述基礎(chǔ)玻璃與膨脹系數(shù)為-8.4X 10_7°C -6. 2X 10_7°C的β _鋰霞石 (LiAlSiO4)微晶玻璃粉體充分混合并粉碎制成玻璃粉，其中，基礎(chǔ)玻璃的質(zhì)量百分含量為 85% 95%，β-鋰霞石(LiAlSiO4)微晶玻璃的質(zhì)量百分含量為5% 15%。進(jìn)一步地，本發(fā)明在所述制備基礎(chǔ)玻璃的步驟中，按重量百分含量計(jì)，所述原料還包括大于0且小于等于1. 0%的Fe2O3、大于0且小于等于1. 0%的CuO、大于0且小于等于 1. 0%的Co2O3中的任一種或任幾種。本發(fā)明中的Bi2O3具有降低玻璃軟化點(diǎn)、使玻璃在熔化時(shí)具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性以及調(diào)節(jié)玻璃熱膨脹系數(shù)，增加玻璃比重，但Bi2O3含量太少，這些作用會(huì)變得不夠或者不明顯， 含量太高，熱膨脹系數(shù)可能會(huì)變得太高?；?3能降低降低玻璃的膨脹系數(shù)，提高玻璃的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光澤，提高玻璃的機(jī)械性能。ZnO能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、折射率。BaO和SrO能增加玻璃的折射率、密度、光澤和化學(xué)穩(wěn)定性。Al2O3能降低玻璃的析晶傾向，提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、硬度和折射率，減輕玻璃對(duì)耐火材料的侵蝕。SiO2能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高玻璃的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、硬度、機(jī)械強(qiáng)度、黏度和透紫外光性。ZrO2 能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高玻璃黏度和耐堿性。GeO2可有效抑制玻璃析晶，降低封接溫度。F^O3、CuO和Co2O3能增加填料與基礎(chǔ)玻璃的相熔性。本發(fā)明的有益效果如下(1)相比中國(guó)專(zhuān)利CN100345786C，本發(fā)明的封接玻璃粉優(yōu)點(diǎn)在于不含鉛以及其它對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染的重金屬氧化物，能夠真正實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保的目標(biāo)。(2)相比美國(guó)專(zhuān)利US7^1573B2和中國(guó)專(zhuān)利CN101723589A，本發(fā)明的封接玻璃填料摻雜比例更低，在封接溫度低于600°C的前提下，膨脹系數(shù)可以更低，且在(40 60) X 10_7°C范圍內(nèi)可調(diào)，可以直接對(duì)TFT-IXD薄膜晶體管液晶顯示器進(jìn)行封接。(3)流動(dòng)性好，封接強(qiáng)度高，封接處表面光滑，封接效果好。(4)原料組成少，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，可操作性強(qiáng)，成品合格率高，可適合連續(xù)的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明提供的實(shí)例2和實(shí)例10制備的TFT-LCD封接用無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃粉的熱膨脹曲線對(duì)比圖2是本發(fā)明提供的實(shí)例5和實(shí)例11制備的TFT-LCD封接用無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃粉的熱膨脹曲線對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明TFT-IXD封接用無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃粉由(85 95) % (重量)的基礎(chǔ)玻璃和(5 1 % (重量)的低膨脹無(wú)機(jī)填料組成。其中，基礎(chǔ)玻璃包括如下按質(zhì)量百分比組成的組分(40 60) % ^ Bi203、(15 35) % ^ B203、(8 15) % ^ ZnO, (0 10) % 的 SrO、(0 10) % 的 BaO、(0 2. 5) % 的 A1203、(3 12) % 的 Si02、(0 1. 0) % 的 Zr02、 (0 1. 0) %的GeA ；為了增加填料與基礎(chǔ)玻璃的相熔性，基礎(chǔ)玻璃中可進(jìn)一步加入(0. 1 1. 0) %的Fii2O3或(0. 1 1. 0) %的CuO或(0. 1 1. 0) %的Co2O3中的任一種或任幾種。 所述填料為β-鋰霞石微晶玻璃。以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 11按下列方法制備本發(fā)明TFT-IXD封接用無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃粉——制備基礎(chǔ)玻璃的步驟，該步驟的方法為先將各原料混合均勻，制成混合料， 然后將所述混合料在高溫爐中熔煉成玻璃液，在玻璃液澆鑄成型后，再粉碎成基礎(chǔ)玻璃或水淬后研磨成基礎(chǔ)玻璃；各原料的組成及其質(zhì)量百分含量詳見(jiàn)表1?！獙⑺龌A(chǔ)玻璃和β -鋰霞石微晶玻璃粉體充分混合并粉碎制成玻璃粉(即本發(fā)明的TFT-LCD封接用無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃)，其中，基礎(chǔ)玻璃和β -鋰霞石微晶玻璃粉體的質(zhì)量百分含量具體見(jiàn)表2。表1實(shí)施例1-11所制備得到基礎(chǔ)玻璃的質(zhì)量百分含量組成及有關(guān)制備工藝參
權(quán)利要求
1.一種TFT-LCD封接用無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃，其特征在于它是由質(zhì)量百分含量為 85% 95%的基礎(chǔ)玻璃和質(zhì)量百分含量為5% 15%的填料組成，所述填料是膨脹系數(shù)為一 8. 4 X 10—7 °C 一 6. 2 X 10—7 °C的β-鋰霞石微晶玻璃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃，其特征在于按重量百分含量計(jì)，在所述基礎(chǔ)玻璃中包括如下組分40 60%的Bi203、15 ；35%的B203、8 15%的&ι0、0 10% 的 Sr0、0 10% 的 Ba0、0 2. 5% 的 Al203、3 12%、Si02、0 1. 0% 的 Zr02、0 1. 0% 的 GeO20
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃，其特征在于按重量百分含量計(jì)，所述基礎(chǔ)玻璃還包括如下組分大于0且小于等于1. 0%的!^e2O3、大于0且小于等于1. 0%的CuO、 大于0且小于等于1. 0%的Co2O3中的任一種或任幾種。
4.一種權(quán)利要求3所述的無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃的制備方法，其特征在于，包括以下步驟——制備基礎(chǔ)玻璃的步驟，該步驟的方法為先將各原料混合均勻，制成混合料，然后將所述混合料在高溫爐中熔煉成玻璃液，在玻璃液澆鑄成型后，再粉碎成基礎(chǔ)玻璃或水淬后研磨成基礎(chǔ)玻璃；按重量百分含量計(jì)，所述原料包括40 60%的Bi203、15 35%的 B2O3>8 15% 的 Ζη0、0 10% 的 Sr0、0 10% 的 Ba0、0 2. 5% 的 Al203、3 12% 的 Si02、 0 1. 0% 的 Zr02、0 1. 0% 的( ；——將所述基礎(chǔ)玻璃與膨脹系數(shù)為一 8. 4X 10_7°C 一 6. 2X 10_7°C的β -鋰霞石(LiAlSiO4)微晶玻璃粉體充分混合并粉碎制成玻璃粉，其中，基礎(chǔ)玻璃的質(zhì)量百分含量為85% 95%，β -鋰霞石(LiAlSiO4)微晶玻璃的質(zhì)量百分含量為5% 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于在所述制備基礎(chǔ)玻璃的步驟中，按重量百分含量計(jì)，所述原料還包括大于O且小于等于1. 0%的!^e2O3、大于0且小于等于1. 0%的 CuO、大于0且小于等于1. 0%的Co2O3中的任一種或任幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種TFT-LCD封接用無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃粉及其制備方法。其TFT-LCD封接用無(wú)鉛低膨脹系數(shù)玻璃是由質(zhì)量百分含量為85%~95%的基礎(chǔ)玻璃和質(zhì)量百分含量為5%~15%的填料組成，所述填料是膨脹系數(shù)為－8.4×10-7/℃～－6.2×10-7/℃的β-鋰霞石微晶玻璃。本發(fā)明不含鉛，綠色、環(huán)保，可以替代含鉛玻璃，消除鉛對(duì)環(huán)境的污染，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，制作工藝簡(jiǎn)單，成本低。相對(duì)于其它無(wú)鉛封接玻璃粉，本發(fā)明在玻璃轉(zhuǎn)變溫度為440~480℃，軟化溫度為480~510℃，封接溫度低于600℃的前提下，玻璃的膨脹系數(shù)更低，且在(40~60)×10-7/℃范圍內(nèi)可調(diào)，能夠滿(mǎn)足TFT-LCD薄膜晶體管液晶顯示器的封接要求。
文檔編號(hào)C03C8/24GK102515535SQ20111043339
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者劉遠(yuǎn)平, 華有杰, 夾國(guó)華, 徐時(shí)清, 李晨霞, 王煥平, 趙士龍, 鄧德剛, 黃立輝 申請(qǐng)人:中國(guó)計(jì)量學(xué)院