專利名稱：一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷材料領(lǐng)域，特別是涉及一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法。
背景技術(shù)：
微波介質(zhì)陶瓷是適用于微波頻段的中介電常數(shù)與高品質(zhì)因數(shù)的陶瓷材料，在微波電路中發(fā)揮著介質(zhì)隔離、介質(zhì)波導(dǎo)以及介質(zhì)諧振等功能，可用于制作以微波管、管帶線等為主要構(gòu)成的微波混合集成電路，很大程度地減小了微波介質(zhì)諧振器等器件的質(zhì)量和體積。其中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(1-x) [Ca，Sr] TiO3-X [LaAlO3](簡(jiǎn)稱CTLA，其中，x表示摩爾百分比)基微波介質(zhì)陶瓷材料由于具有適中的介電常數(shù)(30 < L <50)、接近于零的諧振頻率溫度系數(shù)(τ f O)和相當(dāng)高的品質(zhì)因數(shù)(QXf > 30000)，從而引起了業(yè)界的廣泛關(guān)注和研究。然而，業(yè)界的研究主要停留在其材料的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能以及材料的燒成工藝和介電性能的相互關(guān)系上，對(duì)于其制備方法的研究很少。目前的現(xiàn)有技術(shù)中，國(guó)內(nèi)外廠商大都采用傳統(tǒng)的機(jī)械混合與固相燒結(jié)相結(jié)合的制備方法，即將固態(tài)粉體原料在行星式或攪拌式球磨機(jī)中充分混合均勻后在高溫煅燒條件下發(fā)生固相反應(yīng)而制備出所需陶瓷粉體，進(jìn)而壓制成型、固相燒結(jié)成介質(zhì)陶瓷材料。這種傳統(tǒng)的制備方法主要有以下缺陷:高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中粉體反應(yīng)活性較差，需要很高的燒結(jié)溫度(1500 1650攝氏度)和較長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間(12 24小時(shí))，導(dǎo)致需要極高的生產(chǎn)能耗；反應(yīng)合成的陶瓷粉體粒徑較大，粒度分布寬導(dǎo)致難于實(shí)現(xiàn)燒結(jié)高度致密化，即難于獲得具備穩(wěn)定優(yōu)良微波介電性能的介質(zhì)陶瓷材料；忽略了 Ca元素易揮發(fā)在燒結(jié)過(guò)程中的“晶格缺陷效應(yīng)”對(duì)產(chǎn)品的微波性能造成的不良影響。

因此，需要提供一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中制備微波介質(zhì)陶瓷材料過(guò)程中燒結(jié)溫度過(guò)高、燒結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)以及難于實(shí)現(xiàn)燒結(jié)高度致密化的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，能夠在制備微波介質(zhì)陶瓷材料過(guò)程中降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間和抑制易揮發(fā)元素Ca造成的“晶格缺陷效應(yīng)”。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括:將碳酸鈣、碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭、二氧化鈦的混合粉料進(jìn)行機(jī)械均勻混合，形成粉體顆粒；將粉體顆粒進(jìn)行第一次高能球磨，以將粉體顆粒均勻細(xì)化，形成細(xì)化粉體；將細(xì)化粉體在密閉容器中進(jìn)行高溫煅燒，形成前驅(qū)體粉料；將前驅(qū)體粉料進(jìn)行第二次高能球磨，以將前驅(qū)體粉料進(jìn)一步均勻細(xì)化，形成陶瓷粉體。其中，第二次高能球磨步驟之后還包括:噴霧造粒，在陶瓷粉體中添加濃度為5%、質(zhì)量百分比為5% 10%的聚乙烯醇水溶液，將陶瓷粉體制成具球狀流動(dòng)性的粉體顆粒。其中，噴霧造粒步驟之后還包括:壓制成型，將具球狀流動(dòng)性的粉體顆粒制成所需形狀的陶瓷壓坯。其中，陶瓷壓坯是通過(guò)壓力機(jī)以手動(dòng)或自動(dòng)填料方式進(jìn)行雙面壓制成型或通過(guò)一次注射成型技術(shù)進(jìn)行一次注射成型。其中，壓制成型步驟之后還包括:燒結(jié)，將陶瓷壓坯放在密封匣體中進(jìn)行連續(xù)燒結(jié)，形成陶瓷毛坯，其中，最高燒結(jié)溫度為1300 1500攝氏度，保溫時(shí)間為3 6小時(shí)。其中，在密封匣體中預(yù)先放入前驅(qū)體粉料或陶瓷粉體作為墊粉。其中，燒結(jié)步驟之后還包括:機(jī)械加工和樣品檢測(cè)，將陶瓷毛坯進(jìn)行表面處理得到陶瓷樣品，并測(cè)量陶瓷樣品的介電性能指標(biāo)。其中，混合粉料配方按照化學(xué)式(1-x) [Ca1^ySry] TiO3-X [La1^zRezAlO3]使其中的 X、y 和 z 分別滿足 0.3mol % ^ x ^ 0.9mol % >0.1mol % ^ y ^ 0.9mol % 和 0.1mol %^ ζ ^0.5m0l%。其中，碳酸鈣、碳酸鍶和氧化鋁的純度均大于99.5 %，二氧化鈦和氧化鑭的純度不小于99.9%。其中，將碳酸鈣、碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭和二氧化鈦的混合粉料進(jìn)行機(jī)械均勻混合，形成粉體顆粒的步驟包括:將混合粉料放在球罐中，加入二氧化錯(cuò)磨球作為研磨介質(zhì)，加入無(wú)水乙醇或去離子水作為有機(jī)溶劑進(jìn)行機(jī)械均勻混合，并且在形成粉體顆粒后，除去有機(jī)溶劑進(jìn)行干燥處理，其中，混合粉料、研磨介質(zhì)、有機(jī)溶劑三者重量比例為1: 3: 3且占球罐容積的60% 80%，混合時(shí)間為I 3小時(shí)。其中，在第一次高能球磨步驟中，球料比為8: I 10: 1，球磨時(shí)間為I 3小時(shí)，轉(zhuǎn)速為600 800轉(zhuǎn)/分鐘。其中，第一次高能球磨后的細(xì)化粉體粒度分布在I 2μπι范圍內(nèi)。

其中，在高溫煅燒步驟中，密閉容器為耐高溫坩堝，煅燒溫度為1100 1350攝氏度，保溫時(shí)間為3 5小時(shí)。其中，在第二次高能球磨步驟中，球料比為10:1 12: 1，球磨時(shí)間I 3小時(shí),轉(zhuǎn)速800 1000轉(zhuǎn)/分鐘。其中，第二次高能球磨后的陶瓷粉體的粒度小于I μ m。其中，在第二次高能球磨步驟中，進(jìn)一步添加改性摻雜劑、改性添加劑和燒結(jié)助劑。其中，改性摻雜劑為含稀土元素的氧化物,稀土元素為釔、鑭、鋪、鐠、衫、銪、禮、鏑、鉺以及鐿中的一種或幾種，改性添加劑為CaO、SrO、TiO2, ZnO, A1203、Nb2O5以及Ta2O5中的一種或幾種，燒結(jié)助劑為Bi203、B203、Cu0、V205以及BaO中的一種或幾種。其中，微波介質(zhì)陶瓷材料的配方按照化學(xué)式(1-x) [Ca1^ySry]TiO3-X[La1^zRezAlO3]使其中的摩爾百分比X、y和z分別滿足0.3mol % ^ X ^ 0.9mol % >0.1mol %
^0.9mol %和0.1mol z ^ 0.5mol %,其中，改性添加劑的質(zhì)量百分比為碳酸I丐、碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭和二氧化鈦總量的1% 4%，燒結(jié)助劑的質(zhì)量百分比為碳酸鈣、碳酸銀、氧化招、氧化鑭和二氧化鈦總量的0.1% 1%。本發(fā)明的有益效果是:區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的情況，本發(fā)明的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法在兩次高能球磨的基礎(chǔ)上通過(guò)碳酸鍶置換部分碳酸鈣(即Sr2+替代Ca2+)以及控制燒結(jié)氣氛，可抑制易揮發(fā)元素Ca產(chǎn)生的“晶格缺陷效應(yīng)”，在很大程度上降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，并且實(shí)現(xiàn)高度致密化，降低生產(chǎn)成本和技術(shù)難度。


為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖，其中:圖1是本發(fā)明實(shí)施例的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法的流程示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法中，經(jīng)過(guò)第一次高能球磨后的細(xì)化粉料的粒度分布圖(a)以及固相燒結(jié)結(jié)合A位元素置換(Sr2+替代Ca2+)與燒結(jié)氣氛控制工藝制得的微波介質(zhì)陶瓷樣品的X射線衍射(XRD)圖(b)；圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法中，分別運(yùn)用傳統(tǒng)的制備方法制得的 微波介質(zhì)陶瓷樣品的掃描電鏡(SEM)圖像(a)和本發(fā)明的制備方法制得的微波介質(zhì)陶瓷樣品的掃描電鏡(SEM)圖像(b)。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例一一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其流程示意圖如圖1所示，包括:步驟S101，將碳酸鈣、碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭、二氧化鈦的混合粉料進(jìn)行機(jī)械均勻混合,形成粉體顆粒。步驟SlOl包括將混合粉料放在球罐中，加入二氧化鋯磨球作為研磨介質(zhì)，加入無(wú)水乙醇或去離子水作為有機(jī)溶劑進(jìn)行機(jī)械均勻混合，并且在形成粉體顆粒后，除去有機(jī)溶劑進(jìn)行干燥處理，其中，混合粉料、研磨介質(zhì)、有機(jī)溶劑三者重量比例為1: 3: 3且占球罐容積的60% 80%，混合時(shí)間為I 3小時(shí)。其中，混合粉料配方按照化學(xué)式(1-x)[Ca1^Sry]TiO3-X[La1^RezAlO3]使其中的 x、y 和 z 分別滿足 0.3mol % ^ x ^ 0.9mol %>
0.0lmol % ^ y ^ 0.25mol %和 0.1mol % ^ ζ ^ 0.5mol %。其中，碳酸I丐、碳酸銀和氧化招的純度均大于99.5%，二氧化鈦和氧化鑭的純度不小于99.9%。由于原料中加入碳酸鍶代替部分碳酸鈣，即用Sr2+替代Ca2+，可有效抑制易揮發(fā)性元素Ca引起的“晶格缺陷效應(yīng)”。步驟S102，將粉體顆粒進(jìn)行第一次高能球磨，以將粉體顆粒均勻細(xì)化，形成細(xì)化粉體。在本實(shí)施例中，以二氧化鋯磨球作為高能球磨的研磨介質(zhì)進(jìn)行第一次高能球磨，使第一次高能球磨后的細(xì)化粉體的粒度分布在I 2μπι范圍內(nèi)，有效地提高了粉體顆粒的反應(yīng)活性和接觸面積，進(jìn)而達(dá)到降低煅燒反應(yīng)合成溫度的目的，其中，球料比為8: I 10: 1，球磨時(shí)間為I 3小時(shí)，轉(zhuǎn)速為600 800轉(zhuǎn)/分鐘。步驟S103，將細(xì)化粉體在密閉容器中進(jìn)行高溫煅燒，形成前驅(qū)體粉料。在本實(shí)施例中，將第一次高能球磨后的粉體放在密閉的耐高溫坩堝中，經(jīng)高溫反應(yīng)合成高純度主晶相的前驅(qū)體粉料。高溫煅燒過(guò)程的工藝參數(shù)為:密閉容器為耐高溫坩堝，煅燒溫度為1100 1350攝氏度，保溫時(shí)間為3 5小時(shí)。步驟S104，將前驅(qū)體粉料進(jìn)行第二次高能球磨，以將前驅(qū)體粉料進(jìn)一步均勻細(xì)化，形成陶瓷粉體。在本實(shí)施例中，以二氧化鋯磨球作為高能球磨的研磨介質(zhì)，并進(jìn)一步添加改性摻雜劑、改性添加劑和燒結(jié)助劑進(jìn)行第二次高能球磨?？刂菩纬傻奶沾煞垠w的粒度小于I μ m,改性摻雜劑為含稀土元素的氧化物,稀土元素為釔、鑭、鋪、鐠、衫、銪、禮、鏑、鉺以及鐿中的一種或幾種，改性添加劑為CaO、SrO、TiO2, ZnO, A1203、Nb2O5以及Ta2O5中的一種或幾種，燒結(jié)助劑為Bi203、B203、CuO, V2O5以及BaO中的一種或幾種。材料的配方按照化學(xué)式(1-x) [Ca1^ySry]TiO3-X[La1^zRezAlO3]使其中的摩爾百分比 x、y 和 ζ 分別滿足 0.28mol%^ X ^ 0.48mol % >0.1mol % ^ y ^ 0.9mol %和 0.1mol % ^ z ^ 0.5mol %，其中，改性添加劑的質(zhì)量百分比為碳酸鈣、碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭和二氧化鈦總量的1% 4%，燒結(jié)助劑的質(zhì)量百分比為碳酸鈣、碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭和二氧化鈦總量的0.1% 1%。其中，球料比為10:1 12: 1，球磨時(shí)間I 3小時(shí)，轉(zhuǎn)速800 1000轉(zhuǎn)/分鐘。通過(guò)加入改性摻雜劑、改性添加劑和燒結(jié)助劑，可有效降低CTLA微波介質(zhì)陶瓷的燒成溫度，具體為使高溫煅燒溫度為1100 1350攝氏度；使陶瓷壓坯燒結(jié)溫度為1300 1500攝氏度，還可使陶瓷粉體進(jìn)一步均勻分布，減少陶瓷粉體間的孔隙度，可以達(dá)到在一定程度上降低燒結(jié)溫度與微波介質(zhì)陶瓷燒結(jié)致密化的目的。此外，在本實(shí)施例中，將陶瓷粉體形成之后，還可以根據(jù)需要進(jìn)一步包括以下步驟:噴霧造粒，在陶瓷粉體中添加濃度為5%、質(zhì)量百分比為5% 10%的聚乙烯醇水溶液，將陶瓷粉體制成具球狀流動(dòng)性的粉體顆粒，以使該粉體顆粒具有很好的流動(dòng)性。壓制成型，將 具球狀流動(dòng)性的粉體顆粒制成所需形狀的陶瓷壓坯。在本實(shí)施例中，陶瓷壓坯是通過(guò)壓力機(jī)以手動(dòng)或自動(dòng)填料方式進(jìn)行雙面壓制成型或通過(guò)一次注射成型技術(shù)進(jìn)行一次注射成型。其中，雙面壓制的壓力為80 120MPa。燒結(jié)，將陶瓷壓坯放在密封匣體中進(jìn)行連續(xù)燒結(jié)，形成陶瓷毛坯，其中，最高燒結(jié)溫度為1300 1500攝氏度，保溫時(shí)間為3 6小時(shí)。在本實(shí)施例中，將陶瓷壓坯放入密閉的耐高溫氧化鋁坩堝中進(jìn)行連續(xù)燒結(jié)，并預(yù)先在密封匣體中放入前驅(qū)體粉料或陶瓷粉體作為墊粉，用以控制燒結(jié)時(shí)的氣氛，在高溫時(shí)段發(fā)生固相反應(yīng)生成高度致密的陶瓷毛坯。機(jī)械加工和樣品檢測(cè)，將陶瓷毛坯進(jìn)行表面處理得到陶瓷樣品，并測(cè)量陶瓷樣品的介電性能指標(biāo)。在本實(shí)施例中，可以采用磨削、拋光等機(jī)械加工方式對(duì)陶瓷毛坯進(jìn)行表面處理，得到所需尺寸的陶瓷樣品，并用網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)量其介電性能指標(biāo):介電常數(shù)ερ諧振頻率溫度系數(shù)Tf和品質(zhì)因數(shù)Q。實(shí)施例二一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括:步驟一、在配料前將氧化鑭原粉在800攝氏度下預(yù)燒2小時(shí)，并將二氧化鈦原粉在1280°C下預(yù)燒3小時(shí)，以進(jìn)行干燥。按照化學(xué)式0.88CaQ.9Sra JiO3-0.12LaA103配比碳酸鈣、碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭和二氧化鈦，在混合粉料中加入二氧化鋯磨球作為研磨介質(zhì)，加入無(wú)水乙醇或去離子水作為有機(jī)溶劑，然后放在球罐中進(jìn)行機(jī)械均勻混合，并且在形成粉體顆粒后，除去有機(jī)溶劑進(jìn)行干燥處理，混合粉料、磨球、溶劑(重量)比例為1: 3: 3且其占球罐容積的80%，原料混合時(shí)間為2小時(shí)。在本實(shí)施例中，碳酸鈣和二氧化鈦的化學(xué)計(jì)量比均為0.88mol%，氧化鋁和氧化鑭的化學(xué)計(jì)量比均為0.12m0l%，碳酸鍶的化學(xué)計(jì)量比為0.lm0l%。需要說(shuō)明的是，碳酸鈣、碳酸鍶和氧化鋁粉料的純度均大于99.5 %，二氧化鈦和氧化鑭粉料的純度不小于99.9 %。步驟二、以二氧化鋯磨球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，將步驟一形成的粉體顆粒干燥后進(jìn)行第一次高能球磨，以將粉體顆粒均勻細(xì)化形成細(xì)化粉體。其中，高能球磨時(shí)間為2小時(shí)，球料比為10: 1，轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘。步驟三、將步驟二形成的細(xì)化粉體放在密閉的耐高溫坩堝中，經(jīng)高溫煅燒反應(yīng)合成具有高純度主晶相的前驅(qū)體粉料。其中，煅燒溫度為1350攝氏度，保溫時(shí)間為3小時(shí)。步驟四、以二氧化鋯磨球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，將煅燒后前驅(qū)體粉料進(jìn)行第二次高能球磨得到進(jìn)一步均勻細(xì)化的陶瓷粉體。其中，高能球磨時(shí)間為I小時(shí)，球料比為10: 1，轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘。步驟五、在步驟四得到的陶瓷粉體中添加質(zhì)量百分比例為10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液(濃度為5% )，利用干燥塔或造粒機(jī)制成具球狀的粉體顆粒，由于該粉體顆粒呈球狀，所以具有很好的流動(dòng)性。步驟六、采用壓力機(jī)(手動(dòng)或自動(dòng)填料)以雙面壓制將步驟五得到的粉體顆粒制成所需形狀的陶瓷 壓坯，其壓制壓力為120MPa或者采用一次注射成型技術(shù)得到所需形狀的陶瓷壓坯。步驟七、將陶瓷壓坯放入密封的耐高溫氧化鋁坩堝中，進(jìn)行連續(xù)燒結(jié)，形成陶瓷毛坯。其中，最高燒結(jié)溫度為1500攝氏度，保溫時(shí)間為4小時(shí)。在本實(shí)施例中，預(yù)先在密封的耐高溫氧化鋁坩堝中放入前驅(qū)體粉料或陶瓷粉體作為墊粉，用以控制燒結(jié)時(shí)的氣氛，在高溫時(shí)段發(fā)生固相反應(yīng)生成高度致密的陶瓷毛坯。步驟八、取出燒成的陶瓷毛坯，經(jīng)磨削、拋光等表面處理后得到所需尺寸的陶瓷樣品，以便進(jìn)行測(cè)試。然后，利用網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)得其介電性能指標(biāo)分別為:L = 44.9 ; τ f=-3.5ppm/°C ；QXf = 49700(測(cè)試頻率為 1.1 GHz)。實(shí)施例三一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括:步驟一、在配料前將氧化鑭原粉在800攝氏度下預(yù)燒2小時(shí)，并將二氧化鈦原粉在1280°C下預(yù)燒3小時(shí)，以進(jìn)行干燥。按照化學(xué)式0.52Ca0.8Sr0.2Ti03-0.48LaA103配比碳酸鈣、碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭和二氧化鈦，在混合粉料中加入二氧化鋯磨球作為研磨介質(zhì)，加入無(wú)水乙醇或去離子水作為有機(jī)溶劑，然后放在球罐中進(jìn)行機(jī)械均勻混合，并且在形成粉體顆粒后，除去有機(jī)溶劑進(jìn)行干燥處理，混合粉料、磨球、溶劑(重量)比例為1: 3: 3且其占球罐容積的60%，原料混合時(shí)間為3小時(shí)。在本實(shí)施例中，碳酸鈣和二氧化鈦的化學(xué)計(jì)量比均為0.52mol%，氧化鋁和氧化鑭的化學(xué)計(jì)量比均為0.48m0l%，碳酸鍶的化學(xué)計(jì)量比為0.2m0l%。需要說(shuō)明的是，碳酸鈣、碳酸鍶和氧化鋁粉料的純度均大于99.5 %，二氧化鈦和氧化鑭粉料的純度不小于99.9 %。
步驟二、以二氧化鋯磨球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，將步驟一形成的粉體顆粒干燥后進(jìn)行第一次高能球磨，以將粉體顆粒均勻細(xì)化形成細(xì)化粉體。其中，高能球磨時(shí)間為2小時(shí)，球料比為12: 1，轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘。步驟三、將步驟二形成的細(xì)化粉體放在密閉的耐高溫坩堝中，經(jīng)高溫煅燒反應(yīng)合成具有高純度主晶相的前驅(qū)體粉料。其中，煅燒溫度為1280攝氏度，保溫時(shí)間為4小時(shí)。步驟四、以二氧化鋯磨球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，將煅燒后前驅(qū)體粉料進(jìn)行第二次高能球磨得到進(jìn)一步均勻細(xì)化的陶瓷粉體。其中，高能球磨時(shí)間為I小時(shí)，球料比為10: 1，轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘。步驟五、在步驟四得到的陶瓷粉體中添加質(zhì)量百分比例為10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液(濃度為5% )，利用干燥塔或造粒機(jī)制成具球狀的粉體顆粒，由于該粉體顆粒呈球狀，所以具有很好的流動(dòng)性。步驟六、采用壓力機(jī)(手動(dòng)或自動(dòng)填料)以雙面壓制將步驟五得到的粉體顆粒制成所需形狀的陶瓷壓坯，其壓制壓力為120MPa或者采用一次注射成型技術(shù)得到所需形狀的陶瓷壓坯。步驟七、將陶瓷壓坯放入密封的耐高溫氧化鋁坩堝中，進(jìn)行連續(xù)燒結(jié)，形成陶瓷毛坯。其中，最高燒結(jié)溫度為1450攝氏度，保溫時(shí)間為4小時(shí)。在本實(shí)施例中，預(yù)先在密封的耐高溫氧化鋁坩堝中放入前驅(qū)體粉料或陶瓷粉體作為墊粉，用以控制燒結(jié)時(shí)的氣氛，在高溫時(shí)段發(fā)生固相反應(yīng)生成高度致密的陶瓷毛坯。步驟八、取出燒成的陶瓷毛坯，經(jīng)磨削、拋光等表面處理后得到所需尺寸的陶瓷樣品，以便進(jìn)行測(cè)試。然后，利用網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)得其介電性能指標(biāo)分別為:％ = 39.4 ; τ f =
1.7ppm/°C ；QXf = 43800(測(cè)試頻率為 1.1 GHz)。實(shí)施例四一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括:步驟一、在配料前將氧化鑭原粉在800攝氏度下預(yù)燒2小時(shí)，并將二氧化鈦原粉在1280°C下預(yù)燒3小時(shí)，以進(jìn)行干燥。按照化學(xué)式0.36Ca0.6Sr0.JiO3-0.64LaA103配比碳酸鈣、碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭和二氧化鈦，在混合粉料中加入二氧化鋯磨球作為研磨介質(zhì)，加入無(wú)水乙醇或去離子水作為有機(jī)溶劑，然后放在球罐中進(jìn)行機(jī)械均勻混合，并且在形成粉體顆粒后，除去有機(jī)溶劑進(jìn)行干燥處理，混合粉料、磨球、溶劑(重量)比例為1: 3: 3且其占球罐容積的70%，原料混合時(shí)間為3小時(shí)。在本實(shí)施例中，碳酸鈣和二氧化鈦的化學(xué)計(jì)量比均為0.36mol%，氧化鋁和氧化鑭的化學(xué)計(jì)量比均為0.64mol %，碳酸鍶的化學(xué)計(jì)量比為0.4mol %。需要說(shuō)明的是，碳酸鈣、碳酸鍶和氧化鋁粉料的純度均大于99.5 %，二氧化鈦和氧化鑭粉料的純度不小于99.9 %。步驟二、以二氧化鋯磨球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，將步驟一形成的粉體顆粒干燥后進(jìn)行第一次高能球磨，以將粉體顆粒均勻細(xì)化形成細(xì)化粉體。其中，高能球磨時(shí)間為I小時(shí)，球料比為10: 1，轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘。步驟三、將步驟二形成的細(xì)化粉體放在密閉的耐高溫坩堝中，經(jīng)高溫煅燒反應(yīng)合成具有高純度主晶相的前驅(qū)體 粉料。其中，煅燒溫度為1250攝氏度，保溫時(shí)間為6小時(shí)。步驟四、以二氧化鋯磨球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，將煅燒后前驅(qū)體粉料進(jìn)行第二次高能球磨得到進(jìn)一步均勻細(xì)化的陶瓷粉體。其中，高能球磨時(shí)間為2小時(shí)，球料比為8: 1，轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘。步驟五、在步驟四得到的陶瓷粉體中添加質(zhì)量百分比例為10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液(濃度為5% )，利用干燥塔或造粒機(jī)制成具球狀的粉體顆粒，由于該粉體顆粒呈球狀，所以具有很好的流動(dòng)性。步驟六、采用壓力機(jī)(手動(dòng)或自動(dòng)填料)以雙面壓制將步驟五得到的粉體顆粒制成所需形狀的陶瓷壓坯，其壓制壓力為IOOMPa或者采用一次注射成型技術(shù)得到所需形狀的陶瓷壓坯。步驟七、將陶瓷壓坯放入密封的耐高溫氧化鋁坩堝中，進(jìn)行連續(xù)燒結(jié)，形成陶瓷毛坯。其中，最高燒結(jié)溫度為1400攝氏度，保溫時(shí)間為6小時(shí)。在本實(shí)施例中，預(yù)先在密封的耐高溫氧化鋁坩堝中放入前驅(qū)體粉料或陶瓷粉體作為墊粉，用以控制燒結(jié)時(shí)的氣氛，在高溫時(shí)段發(fā)生固相反應(yīng)生成高度致密的陶瓷毛坯。步驟八、取出燒成的陶瓷毛坯，經(jīng)磨削、拋光等表面處理后得到所需尺寸的陶瓷樣品，以便進(jìn)行測(cè)試。然后，利用網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)得其介電性能指標(biāo)分別為:L = 41.2 ; τ f=-3.6ppm/°C ；QXf = 42800(測(cè)試頻率為 1.1 GHz)。實(shí)施例五采用與實(shí)施例二的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法相同的工藝參數(shù)進(jìn)行不同組分(y)配比樣品的試制與檢測(cè)，從而對(duì)本發(fā)明上述實(shí)施例應(yīng)用到具體環(huán)境中進(jìn)行詳細(xì)描述，所得樣品的基本性能指標(biāo)詳見(jiàn)表I。表1不同組分配比0.88Ca(1_y)SryTiO3-0.12LaA103試樣的介電性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括: 將碳酸鈣、碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭、二氧化鈦的混合粉料進(jìn)行機(jī)械均勻混合，形成粉體顆粒； 將所述粉體顆粒進(jìn)行第一次高能球磨，以將所述粉體顆粒均勻細(xì)化，形成細(xì)化粉體； 將所述細(xì)化粉體在密閉容器中進(jìn)行高溫煅燒，形成前驅(qū)體粉料； 將所述前驅(qū)體粉料進(jìn)行第二次高能球磨，以將所述前驅(qū)體粉料進(jìn)一步均勻細(xì)化，形成陶瓷粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述第二次高能球磨步驟之后還包括: 噴霧造粒，在所述陶瓷粉體中添加濃度為5%、質(zhì)量百分比為5% 10%的聚乙烯醇水溶液，將所述陶瓷粉體制成具球狀流動(dòng)性的粉體顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述噴霧造粒步驟之后還包括: 壓制成型，將所述具球狀流動(dòng)性的粉體顆粒制成所需形狀的陶瓷壓坯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述陶瓷壓坯是通過(guò)壓力機(jī)以手動(dòng)或自動(dòng)填料方式進(jìn)行雙面壓制成型或通過(guò)一次注射成型技術(shù)進(jìn)行一次注射成型。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述壓制成型步驟之后還包括: 燒結(jié)，將所述陶瓷壓坯放在密封匣體中進(jìn)行連續(xù)燒結(jié)，形成陶瓷毛坯，其中，最高燒結(jié)溫度為1300 1500攝氏度，保溫時(shí)間為3 6小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，在所述密封匣體中預(yù)先放入所述前驅(qū)體粉料或所述陶瓷粉體作為墊粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)步驟之后還包括:機(jī)械加工和樣品檢測(cè)，將所述陶瓷毛坯進(jìn)行表面處理得到陶瓷樣品，并測(cè)量所述陶瓷樣品的介電性能指標(biāo)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述混合粉料配方按照化學(xué)式(1-x) [Ca1^ySry] TiO3-X [La1^zRezAlO3]使其中的x、y和z分別滿足0.3mol%^ X ^ 0.9mol % >0.1mol % ^ y ^ 0.9mol %和 0.1mol % ^ z ^ 0.5mol %。其中，所述碳酸鈣、所述碳酸鍶和所述氧化鋁的純度均大于99.5 %，所述二氧化鈦和所述氧化鑭的純度不小于99.9%o
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述將碳酸鈣、碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭和二氧化鈦的混合粉料進(jìn)行機(jī)械均勻混合，形成粉體顆粒的步驟包括: 將所述混合粉料放在球罐中，加入二氧化鋯磨球作為研磨介質(zhì)，加入無(wú)水乙醇或去離子水作為有機(jī)溶劑進(jìn)行機(jī)械均勻混合，并且在形成所述粉體顆粒后，除去有機(jī)溶劑進(jìn)行干燥處理，其中，混合粉料、研磨介質(zhì)、有機(jī)溶劑三者重量比例為1: 3: 3且占球罐容積的60% 80%，混合時(shí)間為I 3小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，在所述第一次高能球磨步驟中，球料比為8: I 10: 1，球磨時(shí)間為I 3小時(shí)，轉(zhuǎn)速為600 800轉(zhuǎn)/分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述第一次高能球磨后的細(xì)化粉體粒度分布在I 2 μ m范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，在所述高溫煅燒步驟中，密閉容器為耐高溫坩堝，煅燒溫度為1100 1350攝氏度，保溫時(shí)間為3 5小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，在所述第二次高能球磨步驟中，球料比為10:1 12: 1，球磨時(shí)間I 3小時(shí)，轉(zhuǎn)速800 1000轉(zhuǎn)/分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述第二次高能球磨后的陶瓷粉體的粒度小于I μ m。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，在所述第二次高能球磨步驟中，進(jìn)一步添加改性摻雜劑、改性添加劑和燒結(jié)助劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述改性摻雜劑為含稀土元素的氧化物，所述稀土元素為釔、鑭、鈰、鐠、釤、銪、釓、鏑、鉺以及鐿中的一種或幾種，所述改 性添加劑為Ca0、Sr0、Ti02、Zn0、Al203、Nb2O5以及Ta2O5中的一種或幾種，所述燒結(jié)助劑為Bi203、B203、Cu0、V205以及BaO中的一種或幾種。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述微波介質(zhì)陶瓷材料的配方按照化學(xué)式(1-x) [Ca1^ySry]TiO3-X[La1^zRezAlO3]使其中的摩爾百分比 X、y 和 z 分別滿足 0.3mol % ^ x ^ 0.9mol % >0.1mol % ^ y ^ 0.9mol % 和 0.1mol %^ ζ ^0.5m0l%。其中，所述改性添加劑的質(zhì)量百分比為碳酸鈣、碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭和二氧化鈦總量的1% 4%，所述燒結(jié)助劑的質(zhì)量百分比為碳酸鈣、碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭和二氧化鈦總量的0.1% 1%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括將碳酸鈣、碳酸鍶、氧化鋁、氧化鑭、二氧化鈦的混合粉料進(jìn)行機(jī)械均勻混合，形成粉體顆粒；將粉體顆粒進(jìn)行第一次高能球磨，以將粉體顆粒均勻細(xì)化，形成細(xì)化粉體；將細(xì)化粉體在密閉容器中進(jìn)行高溫煅燒，形成前驅(qū)體粉料；將前驅(qū)體粉料進(jìn)行第二次高能球磨，以將前驅(qū)體粉料進(jìn)一步均勻細(xì)化，形成陶瓷粉體。本發(fā)明的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法在兩次高能球磨的基礎(chǔ)上通過(guò)碳酸鍶置換部分碳酸鈣(即Sr2+替代Ca2+)以及燒結(jié)氣氛控制，可抑制Ca元素易揮發(fā)產(chǎn)生的“晶格缺陷效應(yīng)”，在很大程度上降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，并且實(shí)現(xiàn)高度致密化，降低生產(chǎn)成本和技術(shù)難度。
文檔編號(hào)C04B35/622GK103172364SQ20111043560
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者趙可淪 申請(qǐng)人:深圳市大富科技股份有限公司