專利名稱：Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系結(jié)晶化玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃。詳細(xì)而言，涉及適合于例如石油爐、柴薪爐等的前面窗等耐熱用途的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃。
背景技術(shù)：
一直以來，使用Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃作為石油爐、柴薪爐等的前面窗，濾色器和圖像傳感器用基板等高科技制品用基板，電子部件燒成用定位器(setter)、微波爐用擱板、電磁烹調(diào)用頂板、防火門用窗玻璃等的材料。例如專利文獻(xiàn)I 3中公開了析出石英固溶體(Li20*Al203 *nSi02[其中，4 >r!彡2])、β-鋰輝石固溶體(Li2O ·Α1203 ^nSiO2 [其中 η 彡 4])等 Li2O-Al2O3-SiO2 系結(jié)晶作為主結(jié)晶的 Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃。
Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃由于熱膨脹系數(shù)低且機械強度高而具有優(yōu)異的熱特性。此外，通過在結(jié)晶化工序中適當(dāng)調(diào)整熱處理條件，從而可以控制析出結(jié)晶的種類，并且可以容易地制作透明的結(jié)晶化玻璃(析出β_石英固溶體)。但是，在制造這種結(jié)晶化玻璃時需要以超過1400°C的高溫進行熔融。因此，玻璃配合料(batch)中所添加的澄清劑使用在高溫下熔融時可以產(chǎn)生大量澄清氣體的As203、Sb203。但是，As203、Sb2O3毒性強，存在在玻璃制造工序和處理廢玻璃時等污染環(huán)境的可能性。因此，提出了 Sn02、Cl作為As203、Sb203的替代澄清劑(例如參照專利文獻(xiàn)4和5)。但是，Cl容易在玻璃成型時腐蝕模具、金屬輥，結(jié)果可能會導(dǎo)致玻璃的表面質(zhì)量變差。從這樣的觀點出發(fā)，澄清劑優(yōu)選使用不產(chǎn)生上述問題的SnO2。如專利文獻(xiàn)4和5所記載那樣，SnO2由于具有使由Fe203、TiO2等引起的著色強化的作用，因此透明結(jié)晶化玻璃的黃色感變強，存在外觀上不理想等問題。因此，在使用SnO2時，優(yōu)選減少作為雜質(zhì)成分而混入的Fe2O3并同時減少玻璃配合料中的Ti02。但是，TiO2為結(jié)晶核成分，因此當(dāng)減少TiO2時，最佳燒成溫度區(qū)域變窄，結(jié)晶核的生成量容易減少。在結(jié)晶核少的狀態(tài)下進行結(jié)晶化時，粗大結(jié)晶增多，因此存在結(jié)晶化玻璃發(fā)生白濁而使透明感容易受:損等問題。作為抑制透明結(jié)晶化玻璃著色的其它方法，包括通過添加對由Fe203、TiO2等引起的著色具有補色關(guān)系的著色劑來進行消色的方法。特別是，此前即已知Nd2O3可以對Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃有效地消色(例如參照專利文獻(xiàn)6)。因此，即使在添加SnO2而使黃色感變強時也可以通過添加Nd2O3來進行消色。予以說明，在Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃的制造工序中，通過在適當(dāng)?shù)臒崽幚項l件下進行結(jié)晶化，從而可以獲得析出有β_鋰輝石固溶體的白色不透明結(jié)晶化玻璃?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特公昭39-21049號公報
專利文獻(xiàn)2 :日本特公昭40-20182號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開平1-308845號號公報專利文獻(xiàn)4 :日本特開平11-228180號公報專利文獻(xiàn)5 :日本特開平11-228181號公報專利文獻(xiàn)6 :美國專利第4093468號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在透明結(jié)晶化玻璃中利用Nd2O3進行的消色可以說是通過對著色的黃色疊加利用Nd2O3著色的藍(lán)色從而成為無色的技術(shù)，因此結(jié)果是使可見區(qū)域的透過率降低，存在外觀看 起來發(fā)黑、透明感容易受損等問題。此外，在析出有鋰輝石固溶體的白色結(jié)晶化玻璃中，還存在熱膨脹系數(shù)、介電損失容易變高等問題。特別是，當(dāng)結(jié)晶化玻璃的介電損失變高時，在例如微波爐的擱板等使用電磁波的用途的情況下，局部溫度變高而成為破損的原因。因此，本發(fā)明的目的在于，獲得在使用SnO2作為As203、Sb2O3的替代澄清劑的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃中由Fe2O3JiO2等引起的黃色著色少且具有優(yōu)異的透明感的結(jié)晶化玻璃。此外，本發(fā)明其它目的在于，獲得容易達(dá)成低熱膨脹特性和低介電損失特性的白色Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃。用于解決課題的手段本發(fā)明人等對由Ti02、Fe203等成分所致的著色比SnO2更強的機理進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將結(jié)晶化玻璃中的各成分的比率限制在特定范圍從而可以解決上述課題，由此提出了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及一種Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，其組成以質(zhì)量％計含有 SiO2 55 75 %、Al2O3 20. 5 27 %、Li2O 2 % 以上、TiO2L 5 3 %、Ti02+Zr02
3.8 5 %、SnO2 O. I O. 5 %，并且滿足 3. 7 彡 Li20+0· 741Mg0+0. 367Zn0 彡 4· 5 和SrO+1. 847Ca0 ^ O. 5 的關(guān)系。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶化玻璃中的殘存玻璃相中的Al2O3量越多越能夠降低著色。其中，發(fā)現(xiàn)提高結(jié)晶化前的玻璃組成中的Al2O3量是有效的，具體而言，若將Al2O3量提高至20. 5%以上，則可以使因SnO2而增強的由Ti02、Fe2O3等成分所致的著色降低。但是，當(dāng)使結(jié)晶化前的玻璃組成中Al2O3量超過一定程度以上時，Al2O3的超出量中大部分在結(jié)晶化時分配至結(jié)晶相，因此殘存玻璃相中的Al2O3量難以增加。因此，若僅增大結(jié)晶化前的玻璃組成中的Al2O3量，則著色的降低并不充分。因此，對其它成分也進行了各種調(diào)查，結(jié)果獲知，當(dāng)使Li20+0. 741Mg0+0. 367Zn0降低至4.5以下時，結(jié)晶化玻璃中的殘存玻璃相中的Al2O3量容易變多，可以降低著色。其原因可以說明如下由于Li20、MgO、ZnO具有與Al2O3—起在結(jié)晶相中析出的傾向，因此通過減少這些成分的量，可以減少分配至結(jié)晶相中的Al2O3量，將更多的Al2O3分配在玻璃相中。予以說明，MgO和ZnO的系數(shù)是用于將各成分的含量換算為Li2O摩爾的數(shù)值。進而，還獲知作為與著色有關(guān)的其它影響因子，SrO和CaO也與著色相關(guān)。在進行上述組成限定的基礎(chǔ)上，通過使SrO+1. 847CaO減少至O. 5以下，從而可以獲得著色更少的結(jié)晶化玻璃。予以說明，CaO的系數(shù)是用于換算為SrO摩爾的數(shù)值。此外，還需要嚴(yán)格控制作為結(jié)晶成核劑的TiO2和ZrO2的含量。如上所述，TiO2量越多，則結(jié)晶核越多，越不易發(fā)生白濁，但另一方面存在著色強化等問題。此外，ZrO2越多，則結(jié)晶核越多，越不易發(fā)生白濁，但另一方面失透性可能變強，在成型工序中的制造上可能產(chǎn)生問題。因此，在考慮上述Al2O3量、Li20+0. 741Mg0+0. 367Zn0量等的基礎(chǔ)上，研究了合適的TiO2量和Ti02+Zr02量的范圍，結(jié)果獲知當(dāng)在上述范圍內(nèi)時可以獲得具有期望的色調(diào)且降低了白濁的透明感高的結(jié)晶化玻璃。第二，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征 在于，外觀是透明的。本說明書中，也將外觀透明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃稱為“Li2O-Al2O3-SiO2系透明結(jié)晶化玻璃”。第三，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，含有石英固溶體作為主結(jié)晶。第四，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，含有O. I %以上的MgO0作為著色、白濁等有關(guān)外觀的特性以外的重要特性，可以列舉出熱膨脹特性。在用于耐熱用途的情況下，為了減少破損的風(fēng)險，優(yōu)選使熱膨脹系數(shù)盡可能地接近O。對熱膨脹系數(shù)和各成分的關(guān)系也進行了各種調(diào)查，獲知在上述組成范圍中含有O. I %以上的MgO時，更容易使熱膨脹系數(shù)接近O。第五，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，基本上不含有Nd2O3和 Co。。通過基本上不含有作為著色劑的Nd2O3和CoO，從而可以獲得透明感優(yōu)異的結(jié)晶化玻璃。予以說明，“基本上不含有Nd2O3和CoO”是指不有意地添加這些成分，具體是指Nd2O3為IOOppm以下，CoO為20ppm以下。第六，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，含有30 300ppm的Fe2O3。Fe2O3是容易以雜質(zhì)形式混入的著色成分，通過限制在上述范圍內(nèi)，從而可以降低由Fe2O3引起的著色。第七，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，3mm厚度時的透過光的色調(diào)以CIE標(biāo)準(zhǔn)的LiW表示的b*值計為4. 5以下。第八，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，厚度I. 1_、波長400nm下的透過率為82. 5%以上。第九，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，30 380°C下的熱膨脹系數(shù)為-2. 5 X 10-7/。。 2. 5X10-7/。。。第十，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，含有β-鋰輝石固溶體作為主結(jié)晶。第十一，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，外觀為白色。本說明書中，也將外觀為白色的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃稱為“Li20-Al203-Si02系白色結(jié)晶化玻璃”。
第十二，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，滿足O. 6 彡 Ba0+2. 474Na20+l. 628K20 彡 3· 3 的關(guān)系。第十三，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，其特征在于，以質(zhì)量％計分別含有O. I %以上的BaO、Na2O及K2O。第十四，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，30 750°C下的熱膨脹系數(shù)為15X10_7/°C以下。第十五，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，頻率2. 45GHz下的介電損耗為48 X 1(Γ3以下。第十六，本發(fā)明涉及一種Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其特征在于，其為上述任一種Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃的制造方法，所述方法包括在低于最高溫 度1780°C且熔化效率為I 6m2/(噸/天)的條件下進行玻璃熔融的工序；將熔融玻璃成型為規(guī)定形狀而獲得結(jié)晶性玻璃的工序；對結(jié)晶性玻璃實施熱處理而使其結(jié)晶化的工序。結(jié)晶化玻璃的著色程度，除了受玻璃組成影響以外，還受熔融條件影響。特別是，在添加SnO2的情況下，若熔融玻璃趨向于還原方向，則存在著色變強的傾向。認(rèn)為這是由于Sn2+比Sn4+對著色的影響度更大。為了使熔融玻璃盡可能地不趨向于還原方向，優(yōu)選降低熔融溫度或縮短熔融時間。熔融時間可以采用熔融效率(熔融面積/流量)作為其指標(biāo)。因此，通過將熔融溫度和熔融效率限制在上述范圍，從而可以抑制熔融玻璃趨向于還原方向，并且可以獲得降低了著色的結(jié)晶化玻璃。
具體實施例方式本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，其組成以質(zhì)量％計含有SiO2 55 75%、A1203 20. 5 27%、Li20 2% 以上、TiO2 I. 5 3%、Ti02+Zr02 3 . 8 5%、SnO2 O. I O. 5 %，并且滿足 3. 7 彡 Li20+0· 741Mg0+0. 367Zn0 彡 4· 5 和 SrO+1. 847Ca0 彡 O. 5的關(guān)系。下面，對Li2O-Al2O3-SiO2系透明結(jié)晶化玻璃的情況下如上述那樣限定各成分的含量的理由說明如下。予以說明，在各成分的含有范圍的說明中，只要沒有特別聲明，則
表示“質(zhì)量％”。SiO2是形成玻璃的骨架且構(gòu)成Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶的成分。SiO2的含量優(yōu)選為55 75%、58 70%，特別優(yōu)選為60 68%。當(dāng)SiO2的含量少于55%時，具有熱膨脹系數(shù)變高的傾向，難以獲得耐熱沖擊性優(yōu)異的結(jié)晶化玻璃。此外，具有化學(xué)耐久性下降的傾向。另一方面，當(dāng)SiO2的含量多于75%時，玻璃的熔融性變差、或者玻璃熔液的粘度變大而難以澄清，具有難以進行玻璃成型的傾向。Al2O3是形成玻璃的骨架且構(gòu)成Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶的成分。此外，如上所述，通過使Al2O3存在于結(jié)晶化玻璃中的殘存玻璃相中，從而可以使由SnO2所致的TiO2和Fe2O3的著色強化降低。Al2O3的含量優(yōu)選為20. 5 27%、21 25%，特別優(yōu)選為21. 5 23%。當(dāng)Al2O3的含量少于20. 5%時，具有熱膨脹系數(shù)變高的傾向，難以獲得耐熱沖擊性優(yōu)異的結(jié)晶化玻璃。此外，具有化學(xué)耐久性下降的傾向。進而，難以獲得使由SnO2所致的TiO2和Fe2O3的著色強化降低的效果。另一方面，當(dāng)Al2O3的含量超過27%時，玻璃的熔融性變差、或者玻璃熔液的粘度變大而變得難以澄清，具有難以進行玻璃成型的傾向。此外，析出莫來石的結(jié)晶而具有玻璃失透的傾向，玻璃變得容易破損。Li2O是構(gòu)成Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶的成分，并且是對結(jié)晶性帶來較大影響且降低玻璃的粘性而提高玻璃熔融性和成型性的成分。Li2O的含量優(yōu)選為2%以上，特別優(yōu)選為
2.5%以上。當(dāng)Li2O的含量少于2%時，析出莫來石結(jié)晶而具有玻璃失透的傾向。此外，在使玻璃結(jié)晶化時不易析出Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶，難以獲得耐熱沖擊性優(yōu)異的結(jié)晶化玻璃。進而，玻璃的熔融性變差、或者玻璃熔液的粘度變大而難以澄清，具有難以進行玻璃成型的傾向。另一方面，當(dāng)Li2O的含量過多時，結(jié)晶性過強，具有玻璃失透的傾向，玻璃容易破損。因此，Li2O的含量優(yōu)選為4. 5%以下，特別優(yōu)選為4%以下。TiO2是構(gòu)成用于在結(jié)晶化工序使結(jié)晶析出的成核劑的成分。TiO2的含量優(yōu)選為
I.5 3%、1. 6 2. 5%，特別優(yōu)選I. 7 2. 3%。當(dāng)TiO2的含量多于3%時，具有使著色強化的傾向。此外，具有玻璃失透的傾向，容易破損。另一方面，當(dāng)TiO2的含量少于I. 5%時，無法充分形成結(jié)晶核，有析出粗大結(jié)晶而發(fā)生白濁或破損之虞。 在本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃中，Li20+0. 741Mg0+0. 367Zn0優(yōu)選滿足
3.7 4. 5,3. 8 4. 4、特別優(yōu)選滿足 3. 8 4. 2 的范圍。當(dāng) Li20+0· 741Mg0+0. 367Zn0 超過4. 5時，結(jié)晶化玻璃中的玻璃相中的Al2O3量降低，難以獲得由Al2O3產(chǎn)生的色抑制效果。另一方面，當(dāng)Li20+0. 741Mg0+0. 367Zn0低于3. 7時，結(jié)晶化玻璃中的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶的粒徑變大，容易發(fā)生白濁。結(jié)果存在結(jié)晶化玻璃的透明感受損之虞。予以說明，Mg0、Zn0的各成分的含量只要滿足上述范圍則沒有特別限定，優(yōu)選例如限制在下述范圍內(nèi)。MgO是固溶在Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶中且具有使Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶的熱膨脹系數(shù)增大的效果的成分。MgO的含量優(yōu)選為O 2%、0. I I. 5%,O. I I. 3%，特別優(yōu)選為O. I 1.2%。當(dāng)MgO的含量多于2%時，結(jié)晶性過強，具有失透的傾向，玻璃容易破損。ZnO與MgO同樣為固溶在Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶中的成分。ZnO的含量優(yōu)選為O 2%、0 I. 5%，特別優(yōu)選為O. I 1.2%。當(dāng)ZnO的含量多于2%時，由于結(jié)晶性過強，因此當(dāng)邊緩慢冷卻邊成型時，具有玻璃失透的傾向。結(jié)果，由于玻璃容易破損而難以通過例如浮法進行成型。本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃中，Sr0+1. 847Ca0優(yōu)選滿足O. 5以下、O. 4以下，特別優(yōu)選滿足O. 2以下的范圍。當(dāng)Sr0+1.847Ca0超過O. 5時，結(jié)晶化玻璃的著色程
度變大，并且易發(fā)生白濁。予以說明，SrO、CaO的各成分的含量只要滿足上述范圍，則沒有特別限定，例如，SrO優(yōu)選限制在O. 5%以下，特別優(yōu)選限制在O. 3%以下，CaO優(yōu)選限制在O. 2%以下，特別優(yōu)選限制在O. I %以下。SnO2為發(fā)揮澄清劑作用的成分。SnO2的含量優(yōu)選為O. I O. 5%、0. I O. 4%，特別優(yōu)選為O. I 0.3%。當(dāng)SnO2的含量小于0.1%時，難以獲得作為澄清劑的效果。另一方面，當(dāng)SnO2的含量超過O. 5%時，TiO2^Fe2O3的著色變得過強，結(jié)晶化玻璃容易帶黃色感。此外，容易失透。著色劑Nd2O3和CoO由于會使結(jié)晶化玻璃的透明度降低，因此優(yōu)選基本上不含有Nd2O3和CoO。特別是，CoO著色能力非常強，即使在微量時也會導(dǎo)致結(jié)晶化玻璃的色調(diào)發(fā)生較大變化。因此，在本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃中，優(yōu)選基本上不含有著色劑Nd2O3和CoO。由此，能夠獲得透明感高、具有一定色調(diào)的Li2O-Al2O3-SiO2系透明結(jié)晶化玻璃。此外，Nd2O3由于是稀土類而容易提聞原料成本，若基本上不使用Nd2O3,則容易提供廉價的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃。但是，在使著色少優(yōu)于透明感高的情況下，可以添加例如500ppm左右的Nd2O3。對作為雜質(zhì)成分而混入的Fe2O3也應(yīng)限制其含量。Fe2O3的含量優(yōu)選為300ppm以下、250ppm以下,特別優(yōu)選200ppm以下。Fe2O3的含量越少，貝U著色越少，故優(yōu)選，例如在Fe2O3低于60ppm這樣的范圍時需要使用高純度原料等，無法提供廉價的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃。本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系透明結(jié)晶化玻璃中，除了上述成分以外，還可以添加下述各種成分。ZrO2與TiO2同樣為用于在結(jié)晶化工序中使結(jié)晶析出的成核成分。ZrO2的含量優(yōu)選為O 3%、0. I 2. 5%，特別優(yōu)選為O. 5 2. 3%。當(dāng)ZrO2的含量多于3%時，具有在熔融玻璃時使其失透的傾向，難以進行玻璃的成型。予以說明，在本發(fā)明中，Ti02+Zr02的含量限制在3. 8 5 %，特別優(yōu)選為4
4.5%。若Ti02+Zr02的含量在上述范圍，則能夠獲得具有期望的色調(diào)且降低了白濁的透明感高的結(jié)晶化玻璃。B2O3是在玻璃熔融工序中促進SiO2原料熔化的成分。B2O3的含量優(yōu)選為O 2%。當(dāng)B2O3的含量超過2%時，具有玻璃的耐熱性受損的傾向。P2O5是促進玻璃的分相而有助于形成結(jié)晶核的成分。P2O5的含量優(yōu)選為O 3%、
O.I 3%，特別優(yōu)選為I 2%。當(dāng)P2O5的含量超過3%時，在熔融工序中玻璃容易分相，難以獲得具有期望組成的玻璃并且具有不透明的傾向。此外，為了降低玻璃的粘性而提高熔融性和成型性，還可以添加以總量計為O 2%、尤其是O. I 2%的Na20、K20、Ba0。當(dāng)這些成分的總量超過2%時，容易失透。予以說明，作為上述成分的玻璃原料，就主要成分Li20、Al203、Si02而言，可以列舉出碳酸鋰、硅砂、硅石、氧化鋁、氫氧化鋁。此外，作為廉價的Li2O原料還包括鋰輝石，但由于通常含有較多Fe2O3而需要限制其使用量。其它成分中，ZrO2原料中大多容易混入Fe2O3,因此優(yōu)選使用Fe2O3含量為O. 5%以下的硅酸鋯、高純度的ZrO2。本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃在3mm厚時的透過光的色調(diào)以CIE標(biāo)準(zhǔn)的LU*表示的b*值計優(yōu)選為4. 5以下，特別優(yōu)選為4以下。此外，400nm下的透過率在I. Imm厚時優(yōu)選為82. 5%以上，特別優(yōu)選為83%以上。本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃由于被用在耐熱用途中，因此優(yōu)選熱膨脹系數(shù)盡可能地接近零。具體而言，30 380°C的溫度范圍內(nèi)優(yōu)選為-2. 5X10_7/°C
2.5X10_7/°C，特別優(yōu)選為-I. 5X10_7/°C I. 5X10_V°C。當(dāng)熱膨脹系數(shù)偏離該范圍時，破損的風(fēng)險容易變聞。本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃可以通過例如Li2O-Al2O3-SiO2系透明結(jié)晶化玻璃的制造方法而制作，所述方法的特征在于，包括對原料配合料在低于最高溫度1780°C且熔化效率為I 6m2/(噸/天)的條件下進行玻璃熔融的工序；將熔融玻璃成型為規(guī)定形狀而獲得結(jié)晶性玻璃的工序；對結(jié)晶性玻璃實施熱處理而使其結(jié)晶化的工序。玻璃熔融時的最高溫度優(yōu)選為低于1780°C、1750°C以下，特別優(yōu)選為1700°C以下。當(dāng)玻璃熔融時的最高溫度為1780°C以上時，Sn成分容易被還原，具有使著色強化的傾向。對玻璃熔融時的最高溫度的下限沒有特別限制，為了使玻璃反應(yīng)充分進行、獲得均勻的玻璃，優(yōu)選為1600°C以上，特別優(yōu)選為1650°C以上。玻璃的熔化效率優(yōu)選為I 6m2/ (噸/天)，特別優(yōu)選為I. 5 5m2/ (噸/天)。當(dāng)玻璃的熔化效率低于Im2/(噸/天)時，熔融時間變短，結(jié)果澄清的時間也縮短，難以獲得泡質(zhì)量優(yōu)異的玻璃。另一方面，當(dāng)玻璃的熔化效率超過6m2/(噸/天)時，Sn成分容易被還原，具有著色變強的傾向。通過將熔融玻璃成型為規(guī)定形狀，可以獲得結(jié)晶性玻璃。在此，成型方法可以根據(jù)目標(biāo)形狀而應(yīng)用浮法、壓制法、軋平(roll out)法等各種成型方法?！び蛇@樣制作的結(jié)晶性玻璃，按照例如下述方式制作結(jié)晶化玻璃。予以說明，本發(fā)明中，通過對一種結(jié)晶性玻璃適當(dāng)改變熱處理溫度(特別是結(jié)晶生長階段中的熱處理溫度)，從而可以制造具有期望特性的透明結(jié)晶化玻璃和白色結(jié)晶化玻璃這兩者。此時，由于能夠?qū)⒅两Y(jié)晶化工序為止的原料調(diào)制、熔融、成型等各工序統(tǒng)一，因此可以抑制制造成本。將已成型的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶性玻璃在600 800°C下熱處理I 5小時而形成結(jié)晶核后(結(jié)晶核生成階段)，再在800 950°C下進行O. 5 3小時熱處理，作為主結(jié)晶的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶析出(結(jié)晶生長階段)，由此可以制成Li2O-Al2O3-SiO2系透明結(jié)晶化玻璃。予以說明，在結(jié)晶生長階段，通過以1000°C以上、特別是1100°C以上的高溫進行熱處理，從而可以獲得使鋰輝石固溶體結(jié)晶作為主結(jié)晶析出的白色的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃。但是，當(dāng)結(jié)晶生長階段中的熱處理溫度過高時，結(jié)晶的生長速度變快，容易形成粗大的結(jié)晶。因而，上限優(yōu)選為1150°C以下，特別優(yōu)選為1145°C以下。予以說明，為了使結(jié)晶充分生長且不形成粗大的結(jié)晶，結(jié)晶生長階段中的熱處理時間例如在O. I 3小時之間進行適當(dāng)選擇。 此外，析出的結(jié)晶越大則介電損失越高，在例如微波爐的擱板等使用電磁波的用途的情況下，局部溫度變高而成為破損的原因。為了減小結(jié)晶粒徑，優(yōu)選在結(jié)晶核生成階段對形成大量核的熱處理條件進行設(shè)定。具體而言，在結(jié)晶核生成階段優(yōu)選以700 820°C進行熱處理。在溫度低于該范圍時，難以生成結(jié)晶核，在溫度高于該范圍時，存在結(jié)晶開始生長之虞。成核的時間只要能夠生成足夠量的結(jié)晶核即可，沒有特別限制，可以在例如I 5小時之間進行適當(dāng)選擇。Li2O-Al2O3-SiO2系白色結(jié)晶化玻璃的組成，只要無特別限定，則優(yōu)選為具有與上述的Li2O-Al2O3-SiO2系透明結(jié)晶化玻璃同樣的組成。Li2O-Al2O3-SiO2系白色結(jié)晶化玻璃中，堿、堿土成分越多，則熱膨脹系數(shù)和介電損失越容易變高。其原因認(rèn)為是，由于通常堿、堿土成分會使玻璃中的非交聯(lián)氧增加，因此當(dāng)添加這些成分時，玻璃中由熱能所致的分子振動增強或離子變得容易移動。因而，通過減少堿、堿土成分的含量，可以降低熱膨脹系數(shù)和介電損失。但是，雖然詳細(xì)機理不明，但是即使堿、堿土成分的含量過少，熱膨脹系數(shù)和介電損失也容易變高。此外，堿、堿土成分發(fā)揮作為熔融促進成分的作用，通過添加這些成分，還可以發(fā)揮使玻璃中不易殘存氣泡的效果。特別是，在不使用作為澄清劑的As203、Sb2O3時，即使添加SnO2作為替代澄清劑，玻璃中的氣泡也容易變多，因此添加堿、堿土成分的效果較大。
鑒于以上情況，在Li2O-Al2O3-SiO2系白色結(jié)晶化玻璃中，優(yōu)選調(diào)整堿、堿土成分的含量，特別優(yōu)選調(diào)整容易對上述效果產(chǎn)生影響的BaO、Na2O, K2O的含量。具體而言，Ba0+2. 474Na20+l. 628K20優(yōu)選為O. 6 3. 3，特別優(yōu)選為I 3. 2。在此，Na2O和K2O的系數(shù)為用于換算為BaO摩爾的數(shù)值。予以說明，已知可以通過混合堿的效果進一步降低玻璃中離子的移動容易性。因此，通過分別含有O. I %以上的Ba0、Na20和K2O的各成分，從而更容易獲得抑制玻璃中離子移動的效果，容易達(dá)成低熱膨脹系數(shù)和介電損失。Li2O-Al2O3-SiO2系白色結(jié)晶化玻璃的熱膨脹系數(shù)在30 750°C的范圍內(nèi)優(yōu)選為15 X IO^V0C以下，特別優(yōu)選為14X 10_7/°C以下。若Li2O-Al2O3-SiO2系白色結(jié)晶化玻璃的熱膨脹系數(shù)超過該范圍，則在用于耐熱用途時容易破損。予以說明，對熱膨脹系數(shù)的下限沒有特別限制，實際上為5X1(TV°C以上，尤其是10X1(TV°C以上。Li2O-Al2O3-SiO2系白色結(jié)晶化玻璃的介電損失在頻率2. 45GHz下優(yōu)選為48X 10_3以下，特別優(yōu)選為47X 10_3以下。若Li2O-Al2O3-SiO2系白色結(jié)晶化玻璃的介電損失超過該 范圍，則在用于例如微波爐的擱板等使用電磁波的用途的情況下，局部溫度變高而容易破損。予以說明，介電損失的下限沒有特別限制，實際上在頻率2. 45GHz下為20X10_3以上，尤其是30Χ1(Γ3以上。本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃可以實施切斷、研磨、彎曲加工等后加工，或者在表面實施彩繪等。實施例以下，基于實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施例限定。(實施例I 7和比較例I 6)首先，按照制成具有表I所述組成的玻璃的方式，將各原料以氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等形態(tài)調(diào)合，混合均勻。將獲得的原料配合料投入進行氧燃燒的耐火窯中，在熔化效率為2.5m2/(噸/天)、最高溫度為1680°C的條件下使其熔融。用鉬攪拌器攪拌玻璃熔液后，用輥成型為4_的厚度，再使用退火爐冷卻至室溫，從而獲得結(jié)晶性玻璃。以760 780°C對結(jié)晶性玻璃熱處理3小時，成核后，以870°C 890°C進行I小時熱處理，使其結(jié)晶化。對獲得的結(jié)晶化玻璃測定色調(diào)、透過率、熱膨脹系數(shù)。透過光的色調(diào)通過以下方式進行評價對兩面光學(xué)研磨成壁厚3_的透明結(jié)晶化玻璃板，使用分光光度計測定波長380 780nm的透過率，由該透過率算出CIE標(biāo)準(zhǔn)的L *a*b* 值。透過率通過對兩面光學(xué)研磨成I. Imm的結(jié)晶化玻璃板使用分光光度計測得的波長400nm下的透過率來進行評價。熱膨脹系數(shù)通過使用加工成50mmX 5ι πιΦ的無垢棒的玻璃試樣在30 380°C的溫度區(qū)域測得的平均線性熱膨脹系數(shù)來進行評價。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，其組成以質(zhì)量％計含有SiO2 55 75%,Al2O3 20. 5 27%'Li2O 2% 以上、TiO2 I. 5 3%、Ti02+Zr02 3 . 8 5%、Sn02 O. I O. 5%，并且滿足 3. 7 彡 Li2CHO. 741Mg0+0. 367Zn0 彡 4· 5 和 SrO+1. 847Ca0 ^ O. 5 的關(guān)系。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，外觀是透明的。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，含有β-石英固溶體作為主結(jié)晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，含有O. I %以上的MgO。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，基本上不含有Nd2O3及CoO。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，含有 30 300ppm 的 Fe2O3。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，3mm厚時的透過光的色調(diào)以CIE標(biāo)準(zhǔn)的 ΛΛ*表示的b*值計為4. 5以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任一項所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，厚度I. 1臟、波長400nm下的透過率為82. 5%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任一項所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，30 380°C下的熱膨脹系數(shù)為-2. 5X1(T7/°C 2. 5X1(T7/°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，含有β-鋰輝石固溶體作為主結(jié)晶。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或10所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，外觀為白色。
12.根據(jù)權(quán)利要求I、10及11中任一項所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，滿足 O. 6 ^ Ba0+2. 474Na20+l. 628K20 ^ 3. 3 的關(guān)系。
13.根據(jù)權(quán)利要求I及10 12中任一項所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，以質(zhì)量％計分別含有O. I %以上的BaO、Na2O及K20。
14.根據(jù)權(quán)利要求I及10 13中任一項所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，30 750°C下的熱膨脹系數(shù)為15X10_V°C以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求I及10 14中任一項所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，頻率2. 45GHz下的介電損耗為48Χ1(Γ3以下。
16.一種Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃的制造方法，其特征在于，其為權(quán)利要求I 15中任一項所述的Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃的制造方法，所述方法包括在低于最高溫度1780°C且熔化效率為I 6m2/(噸/天)的條件下進行玻璃熔融的工序；將熔融玻璃成型為規(guī)定形狀而獲得結(jié)晶性玻璃的工序；對結(jié)晶性玻璃實施熱處理而使其結(jié)晶化的工序。
全文摘要
一種Li2O-Al2O3-SiO2系結(jié)晶化玻璃，其特征在于，其組成以質(zhì)量％計含有SiO2 55～75％、Al2O3 20.5～27％、Li2O 2％以上、TiO2 1.5～3％、TiO2+ZrO2 3.8～5％、SnO2 0.1～0.5％，并且滿足3.7≤Li2O+0.741MgO+0.367ZnO≤4.5和SrO+1.847CaO≤0.5的關(guān)系。
文檔編號C03B32/02GK102892725SQ20118002401
公開日2013年1月23日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者中根慎護, 川本浩佑 申請人:日本電氣硝子株式會社