專利名稱：具有低軟化溫度和高韌性的玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低軟化點(diǎn)和高抗損性的玻璃。
背景技術(shù)：
消費(fèi)電子產(chǎn)品目前使用鎂堿金屬鋁硅酸鹽和鈉鈣玻璃。鎂堿金屬鋁硅酸鹽玻璃往往具有過高的軟化點(diǎn)，會(huì)損壞用來將玻璃下垂成選定的應(yīng)用所需輪廓的鋼模，而鈉鈣玻璃·不能通過離子交換充分強(qiáng)化。此外，這些玻璃的熱膨脹系數(shù)往往較高，從而使這些玻璃容易在快速熱變化中開裂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了具有低軟化點(diǎn)和高韌性的玻璃。所述玻璃是軟化點(diǎn)低于900°C的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，在一些實(shí)施方式中其軟化點(diǎn)在約650°C至最高約825°C的范圍內(nèi)。所述玻璃的壓痕計(jì)損傷閾值(indenter damage threshold)至少為300g,若經(jīng)離子交換強(qiáng)化，損傷閾值至少為3000g。所述玻璃不含堿土金屬、鉛、砷和銻，在一些實(shí)施方式中不含鋰。因此，本發(fā)明一方面提供了堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其軟化點(diǎn)在650°C至最高825°C的范圍內(nèi)，其壓痕計(jì)損傷閾值至少為300g。所述玻璃不含堿土金屬、鉛、砷和銻。本發(fā)明第二方面提供了堿金屬硼鋁硅酸鹽玻璃，它具有處于壓縮應(yīng)力下的表面層，其軟化點(diǎn)低于900°C，壓痕計(jì)損傷閾值至少為5kg。所述玻璃不含堿土金屬、鉛、砷和銻。從以下詳細(xì)描述、附圖和所附權(quán)利要求書能明顯地看出上述及其他方面、優(yōu)點(diǎn)和顯著特征。


圖I是通過離子交換強(qiáng)化的玻璃片的截面示意圖；圖2是玻璃的軟化點(diǎn)與B2O3Al2O3之比的關(guān)系圖；圖3是各種玻璃在離子交換之前(IX前)和離子交換之后(IX后)的損傷閾值負(fù)荷圖；圖4是損傷閾值與摩爾比E R' 203/ E R2O的關(guān)系圖；圖5是壓痕閾值與摩爾比E R2OAl2O3的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式在以下描述中，相同的附圖標(biāo)記表示附圖所示的若干視圖中相同或相應(yīng)的部分。還應(yīng)理解，除非另外指出，否則，術(shù)語如“頂部”、“底部”、“向外”、“向內(nèi)”等是方便用語，不應(yīng)視為限制性術(shù)語。此外，每當(dāng)將一個(gè)組描述為包含一組要素中的至少一個(gè)要素和它們的組合時(shí)，應(yīng)將其理解為所述組可以單個(gè)要素或相互組合的形式包含任何數(shù)量的這些所列要素，或者主要由它們組成，或者由它們組成。類似地，每當(dāng)將一個(gè)組描述為由一組要素中的至少一個(gè)要素或它們的組合組成時(shí)，應(yīng)將其理解為所述組可以單個(gè)要素或相互組合的形式由任何數(shù)量的這些所列要素組成。除非另外說明，列舉的數(shù)值范圍同時(shí)包括所述范圍的上限和下限，以及所述范圍之間的任意子范圍。除非另外說明，否則，所有的組成都用摩爾百分?jǐn)?shù)(mol%)表示。從總體上參見附圖，并具體參見圖I，應(yīng)理解圖示是為了描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，這些圖示不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容或權(quán)利要求書的限制。為了清楚和簡(jiǎn)明起見，附圖不一定按比例繪制，所示的附圖的某些特征和某些視圖可能按比例放大顯示或以示意性方式顯
/Jn o如本文所用，術(shù)語“軟化點(diǎn)”和“熔化溫度”是指玻璃流動(dòng)和黏度為IO7 6P (泊)時(shí) 的溫度。除非另外說明，否則，術(shù)語“壓痕計(jì)閾值”是指在凹痕角落引發(fā)維氏(Vickers)(即徑向)裂紋所需的維氏壓痕計(jì)上的負(fù)荷。從膝上型電腦到移動(dòng)電話、音樂視頻播放機(jī)等，消費(fèi)電子產(chǎn)品往往包含可通過離子交換強(qiáng)化的玻璃，如鎂堿金屬鋁硅酸鹽玻璃。然而，這種玻璃的軟化點(diǎn)過高，會(huì)損壞用來使玻璃下垂成選定的應(yīng)用所需輪廓或三維形狀的鋼模。此外，這種玻璃的熱膨脹系數(shù)(CTE)往往較高(例如約為91xlO_7/°C)，從而使這些玻璃容易在快速熱變化過程中產(chǎn)生開裂。因此，本發(fā)明提供了具有較低熔化溫度和較低CTE、適合這種應(yīng)用的玻璃制品。此夕卜，所述玻璃具有優(yōu)異的離子交換性質(zhì)、高抗起裂性，可通過熔合法形成。玻璃制品包含堿金屬招硼娃酸鹽玻璃，所述堿金屬招硼娃酸鹽玻璃在一些實(shí)施方式中具有小于約900°C的軟化點(diǎn)，在另一些實(shí)施方式中具有小于約825°C的軟化點(diǎn)，在又一些實(shí)施方式中軟化點(diǎn)在約650°C至最高約825°C的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃在未通過離子交換進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的情況下具有至少300g的壓痕計(jì)損傷閾值。所述堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃不含堿土金屬和鉛。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃不含鋰、砷、銻、鉛和/或過渡金屬中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃通過離子交換強(qiáng)化。在此方法中，用與玻璃中存在的離子具有相同價(jià)態(tài)或氧化態(tài)的較大的離子代替或交換玻璃表面層中的離子。堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃表面層中的離子和較大的離子是單價(jià)金屬陽離子，例如但不限于 Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Tl+、Cu+ 等。離子交換法通常包括將堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃浸泡在熔鹽浴中，所述熔鹽浴包含要與玻璃中的較小離子進(jìn)行交換的較大離子。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，離子交換工藝的參數(shù)包括但不限于浴的組成和溫度，浸泡時(shí)間，所述玻璃在一種或多種鹽浴中的浸泡次數(shù)，多種鹽浴的使用，其他的步驟，例如退火、洗滌等，這些參數(shù)通常根據(jù)以下因素確定玻璃的組成，所需的層深度，以及通過強(qiáng)化操作獲得的玻璃的壓縮應(yīng)力。例如，含堿金屬的玻璃的離子交換可以通過以下方式實(shí)現(xiàn)在至少一種包含鹽的熔鹽浴中進(jìn)行浸泡，所述鹽包括例如但不限于較大堿金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物。所述熔鹽浴的溫度范圍通常約為380°C至最高約450°C，浸泡時(shí)間范圍最長(zhǎng)約16小時(shí)。但是，也可以采用不同于上面所述的溫度和浸泡時(shí)間。該離子交換處理通常形成經(jīng)過強(qiáng)化的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，該經(jīng)過強(qiáng)化的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃具有處于壓縮應(yīng)力下的外表面層(本文也稱作“層深度”或者“DOL”)。圖I所示是通過離子交換強(qiáng)化的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃片的截面示意圖。強(qiáng)化玻璃片100具有厚度t，基本互相平行的第一表面110和第二表面120，中心部分115以及連接所述第一表面110和第二表面120的邊緣130。強(qiáng)化玻璃片100具有分別從第一表面110和第二表面120延伸至各表面以下深度屯、d2處的強(qiáng)化表面層112、122。強(qiáng)化表面層112、122處于壓縮應(yīng)力之下，而中心部分115處于拉伸應(yīng)力之下，或者處于拉伸狀態(tài)。所述中心部分115中的拉伸應(yīng)力平衡了強(qiáng)化表面層112、122中的壓縮應(yīng)力，因此維持了強(qiáng)化玻璃片100中的平衡。通常將所述強(qiáng)化表面層112、122延伸的深度屯、d2獨(dú)立地稱作“層深度”。邊緣130的一部分132也可因所述強(qiáng)化過程而被強(qiáng)化。強(qiáng)化玻璃片100的厚度t通常約為
0.Imm至最高約2mm。一個(gè)實(shí)施方式中，所述厚度t約為0. 5mm至最高約I. 3mm。所述離子交換玻璃片100的壓痕計(jì)損傷閾值至少為3000g。在一些實(shí)施方式中，所 述堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃的壓痕計(jì)閾值在約3000g至最高約IOOOOg的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，離子交換表面層112、122各自具有至少20 ii m的層深度和至少約600MPa的壓縮應(yīng)力。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃包含以下成分、主要由以下成分組成或由以下成分組成50-70mol% SiO2 ；5-15mol% Al2O3 ；5-20mol% B2O3 ；0-15mol% Li2O ；0-20mol% Na2O;以及0-10mol% K2O ;并且基本上不含堿土金屬氧化物(即不主動(dòng)或特意將堿土金屬氧化物加入玻璃，但它們可能作為次要的污染物而少量存在)。在一些實(shí)施方式中，所述玻璃還可包含最高10mol%的P2O5且/或可加入最高3. 3mol%的SnO2作為澄清劑。在一些實(shí)施方式中，所述堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃還基本上不含鋰、銻、砷、鉛、銀和銅中的至少一種。在其他實(shí)施方式中，可在所述堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃中加入鹵素如氟、氯和溴，作為澄清劑?；蛘?，可加入最高3. 3mol%的SnO2作為澄清劑。在一些實(shí)施方式中，利用本領(lǐng)域已知的方法，例如但不限于熔合拉制、狹縫拉制、再拉制等，對(duì)所述堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃進(jìn)行下拉，所述玻璃的液體黏度至少為135KP (千泊)。在其他實(shí)施方式中，所述堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃的黏度至少為IMP (兆泊)。在上文所述的所有實(shí)施方式中，在所述玻璃的黏度至少為5KP的溫度下，所述堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃在一些實(shí)施方式中對(duì)鋯石呈惰性。表Ia和Ib列出了本文所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃的代表性組成和物理性質(zhì)。諸如應(yīng)變點(diǎn)、退火點(diǎn)和軟化點(diǎn)之類的性質(zhì)是通過纖維伸長(zhǎng)法測(cè)定的。離子交換(IX)性質(zhì)，如層深度和表面壓縮應(yīng)力(CS)，分別通過偏振光顯微鏡和/或表面應(yīng)力計(jì)獲得，中心張力或中心拉伸應(yīng)力(CT)由DOL和CS值計(jì)算得到。表Ia所列的離子交換性質(zhì)利用單步離子交換處理獲得[也就是將玻璃浸泡在100%NaN03或者NaNO3和KNO3的混合物(以重量計(jì)60/40、80/20或90/10)的單一離子交換浴或鹽浴中]。在多數(shù)情況下，本文所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃的特征是高DOL (—般大于IOOiim)和較低的CS (<50MPa)。利用兩步IX工藝可得到更高的壓縮應(yīng)力，在此工藝中，先將玻璃浸泡在第一離子交換浴或鹽浴中，然后浸泡在組成不同于第一浴的組成的第二離子交換浴或鹽浴中。例如，兩步離子交換工藝可包括在組成為100%似勵(lì)3或60% KN03/40%NaN03(基于重量)的混合物、溫度為390°C至最高410°C的第一浴中浸泡2-15小時(shí)，然后在組成為100%KN03或更大離子的鹽(例如RbN03)、溫度為390°C至最高410°C的第二浴中浸泡5分鐘至最長(zhǎng)15小時(shí)。
表Ib列出了其他堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃的組成以及熱性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。表中報(bào)告了利用100%NaN03浴或包含60%KN03和40%NaN03 (基于重量)的浴進(jìn)行過離子交換的玻璃的層深度和壓痕損傷閾值。在K+/Na+混合浴中進(jìn)行的離子交換不僅使玻璃中的Li+被浴中的Na+置換，而且使玻璃中的Na+被浴中的K+置換，從而提高了玻璃表面處的壓縮應(yīng)力。表面處CS的增大又提高了玻璃的抗損傷性。表中還列出了為基礎(chǔ)玻璃(即離子交換之前的玻璃，在表Ib中記作“IX前”)測(cè)量的損傷閾值。在100%NaN03浴中進(jìn)行的離子交換所產(chǎn)生的層深度即使與利用重量百分比為60:40的KNO3 = NaNCV混合物的混合鹽浴得到的層深度不相同，也與之相當(dāng)。在NaNO3中進(jìn)行離子交換的玻璃的損傷閾值至少是基礎(chǔ)玻璃在離子交換之前測(cè)得的損傷閾值的三倍。在KNO3 = NaNCV混合浴中進(jìn)行離子交換的玻璃的損傷閾值至少是基礎(chǔ)玻璃在離子交換之前測(cè)得的損傷閾值的五倍。表Ia.本文所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃的代表性組成和物理性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，所述玻璃的軟化點(diǎn)在約650°C至最高825°C的范圍內(nèi)，壓痕計(jì)損傷閾值至少為300g，其中所述玻璃不含堿土金屬、鉛、砷和銻。
2.如權(quán)利要求I所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述玻璃具有處于壓縮應(yīng)力之下的表面層，其壓痕計(jì)損傷閾值至少為3000g。
3.如權(quán)利要求2所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述玻璃的壓痕計(jì)損傷閾值在約3000g至最高約IOOOOg的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求2所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述表面層經(jīng)過離子交 換。
5.如權(quán)利要求2所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述表面層的層深度至少為20 ii m,壓縮應(yīng)力至少為700MPa。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述玻璃包含50-70mol% SiO2 ；5-15mol% Al2O3 ；5-20mol% B2O3 ；0-15mol% Li2O ；0-20mol% Na2O ;以及0-10mol% K2O0
7.如權(quán)利要求6所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述玻璃不含鋰。
8.如權(quán)利要求6所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述軟化點(diǎn)低于725°C，且 B2O3Al2O3 大于 I. 2。
9.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，在所述玻璃的黏度至少為5KP的溫度下，所述玻璃對(duì)鋯石呈惰性。
10.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述玻璃的液相線黏度至少為135KP。
11.如權(quán)利要求11所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述玻璃的液相線黏度至少為IMP。
12.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述玻璃可向下拉制。
13.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，將所述玻璃形成玻璃制品，其中所述玻璃制品是用于電子設(shè)備的顯示窗、蓋板、屏幕和結(jié)構(gòu)特征之一。
14.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述玻璃制品是非平面的。
15.一種堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，所述玻璃具有處于壓縮應(yīng)力下的表面層，其軟化點(diǎn)低于900°C，壓痕計(jì)損傷閾值至少為5kg，其中所述玻璃不含堿土金屬、鉛、砷和銻。
16.如權(quán)利要求15所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述玻璃包含50-70mol% SiO2 ；5-15mol% Al2O3；5-20mol% B2O3；0-15mol%Li20 ；0-20mol% Na2O ；以及0-10mol% K2O0
17.如權(quán)利要求15或16所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述玻璃包含50-70mol% SiO2 ；5-15mol% Al2O3 ；3-20mol% B2O3 ;以及 10_20mol% Na2O0
18.如權(quán)利要求15或16所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述玻璃不含鋰。
19.如權(quán)利要求15或16所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述軟化點(diǎn)在約725°C至最高約7750C的范圍內(nèi)，比值R’ 203/R20小于I. 5，比值R2OAl2O3大于I. 2，其中R’ 203=A1203+B203 且 R20=Li20+Na20+K20。
20.如權(quán)利要求19所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述壓痕計(jì)損傷閾值在5kg至最高15kg的范圍內(nèi)。
21.如權(quán)利要求15或16所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述軟化點(diǎn)在約800°C至最高約825°C的范圍內(nèi)，比值R’ 203/R20在I. 5至最高I. 7的范圍內(nèi)，比值R2OAl2O3在 I. I 至最高 I. 2 的范圍內(nèi)，其中 R’ 203=A1203+B203 且 R20=Li20+Na20+K20。
22.如權(quán)利要求21所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述壓痕計(jì)損傷閾值在25kg至最高35kg的范圍內(nèi)。
23.如權(quán)利要求15或16所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述軟化點(diǎn)在約850°C至最高約900°C的范圍內(nèi)，比值R’ 203/%0在1.5至最高I. 7的范圍內(nèi)，比值R2OAl2O3在 0. 95 至最高 I. 10 的范圍內(nèi)，其中 R’ 203=A1203+B203 且 R20=Li20+Na20+K20。
24.如權(quán)利要求23所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述壓痕計(jì)損傷閾值至少為45kg。
25.如權(quán)利要求15或16所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述表面層經(jīng)過離子交換。
26.如權(quán)利要求15或16所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述玻璃的液相線黏度至少為IMP。
27.如權(quán)利要求15或16所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述玻璃可向下拉制。
28.如權(quán)利要求15或16所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，將所述玻璃形成玻璃制品，其中所述玻璃制品是用于電子設(shè)備的顯示窗、蓋板、屏幕和結(jié)構(gòu)特征之一。
29.如權(quán)利要求28所述的堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于，所述玻璃制品是非平面的。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有低軟化點(diǎn)和高韌性的玻璃。所述玻璃是堿金屬鋁硼硅酸鹽玻璃，該玻璃的軟化點(diǎn)低于900℃，在一些實(shí)施方式中在約650℃至最高約825℃的范圍內(nèi)，而且對(duì)于未經(jīng)化學(xué)強(qiáng)化的玻璃來說，壓痕計(jì)損傷閾值至少為300g。所述玻璃不含堿土金屬、鉛、砷、銻，在一些實(shí)施方式中不含鋰。
文檔編號(hào)C03C21/00GK102971266SQ201180025885
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者S·戈麥斯, L·A·蘭伯森, R·M·莫倫納 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司