專利名稱：可固化混合物的制作方法
可固化混合物本發(fā)明涉及可固化混合物、在水中可再分散的粉末、制造該混合物和該粉末的方法、該粉末在可固化混合物中的用途和該可固化混合物的用途，其中固化的混合物具有“易潔”性質。根據(jù)本發(fā)明的在水中可再分散的粉末在此處和下文中被稱作氟代有機基(fIuoroorganyl)取代的硅化合物，其包封或包封在水溶性聚合物中并被干燥，在上下文中也簡稱為粉末?？晒袒旌衔?，例如水硬性凝固材料如水泥粘結的材料，用在現(xiàn)代建筑中的許多相關地方，例如用于制造車道、人行道或臺地的混凝土路面、用于所有種類的接縫和表面涂料，例如灰漿。在室外和室內領域中，這樣的固化混合物的表面被各種各樣的物質，例如交通廢氣和工業(yè)廢氣，特別是煙灰、花粉、草潰、油，特別是發(fā)動機油、化妝品、飲料-和食物殘留，特別是可樂、咖啡、紅酒或番茄醬弄臟以及由于微生物(如藻類或真菌)的生長而變臟從美學角度看構成一個嚴重問題。因此，在這樣的應用中提供具有拒污性質的固化混合物，特別是水硬性凝固材料[下文也稱作“易潔”(“易于清潔的”)或ETC]是合意的。拒污性被理解為是防止水性和油性物質滲入材料并易于從表面上除去這些物質的表面的性質。此外,拒污表面也應易于清除顏料、漆、灰塵以及各種各樣的物質例如苔蘚和藻類的生長。沾污性質的測試可根據(jù)DIN EN ISO 10545-14進行。因此，具有這樣的“易潔”性質的材料應不僅具有拒水性，即憎水性質，還應具有拒油性，即疏油性質。已知可通過用各種物質后處理制成的固化表面來產生“易潔”性質。因此，例如，尤其EP O 838 467教導了使用含氟 硅烷或硅烷體系用于改進表面。這種體系用于表面后處理的缺點在于，一方面在生產這樣的物質或材料后需要進一步的工藝步驟；另一方面這樣的涂層的耐久性通常太低，因為它們會被風化和磨耗剝蝕。通過添加泥料改性劑(Massenmodifizierungsmittel)來改善水硬性凝固材料,特別是水泥粘結材料也是已知的。相應地，EP O 913 370教導使用含硅烷的水性乳狀液來獲得這樣的物質的拒水(疏水)性質。可惜該教導沒有導致所需的“易潔”表面。此外，沒有提到氟官能化的硅化合物。由US 5，650，004已知用于密封游泳池的水泥粘合的灰漿混合物。通過添加硅烷改性的粉末和火山灰填料實現(xiàn)該灰漿混合物的拒水性和改進的耐久性。這種灰漿混合物的缺點在于，盡管可以實現(xiàn)長期拒水性，也可以拒斥水性污潰，但沒有獲得上述意義上的拒污性。此外也沒有提到含氟的硅化合物。由DE 10 346 082已知復雜的水硬性混合物，其特殊的混合導致改變的結構/結合(GefUge)。結果獲得具有在一定程度上拒污的表面的耐磨工件。沒有提到含氟的硅化合物。由EP I 445 242已知具有拒污性質的用于立面的非水泥粘結的灰漿和涂料。拒污性通過降低微粗糙度以使污垢顆粒不能滲透并沉降在孔隙中來獲得。缺點在于，基于鉀水玻璃的非水泥粘結的灰漿混合物本身被改性。此外，沒有提到含氟的硅化合物。EP I 262 464描述了含水泥的砂漿粉末，其中至少一種組分，例如砂漿粉末的水泥粉末或石英顆粒，在其表面上用氟化學化合物，例如硅烷處理。用氟化學化合物涂覆的這些砂漿組分的制造是復雜的并尤其包括含水泥的混合物與水、有機溶劑和氟化學化合物的反應、其后是隨后的干燥和均化。該經預處理的砂漿粉末在與水一起攪拌、施用和固化后表現(xiàn)出拒油和拒水性質。由于這種砂漿粉末的至少一種組分已用氟化學化合物預處理，所以這種砂漿在與水一起攪拌時已經表現(xiàn)出疏水性，即拒水性，這造成極差的潤濕。如從現(xiàn)有技術中可知，通過事后表面施加氟代有機基取代的硅化合物，尤其可以賦予無機基底表面以“易潔”性質，這需要額外的工序。如果由此處理的基底表面隨后例如在機械負荷時由于磨蝕而受損，則“易潔”性質從表面磨蝕的基底隨之也消失。本發(fā)明的目的因此是提供可固化混合物，其中可以用盡可能少的工序來制造所述固化的混合物。此外，該固化的混合物，且尤其是其表面，具有足夠好的拒污性，其中這種“易潔”性質即使在表面受損后也盡可能耐久。根據(jù)本發(fā)明，該目的依照權利要求的特征得以實現(xiàn)。令人驚訝地，現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)，通過向可固化混合物，例如向水硬性凝固混合物，尤其向其它方面常規(guī)的混凝土混合物或向砂漿中添加至少一種氟代有機基取代的硅化合物，特別是氟代有機基取代的硅烷和/或氟代有機基取代的硅氧烷，由其制成的任選可水硬性凝固的固化材料可以獲得普遍的并因此耐久的“易潔”性質。本發(fā)明因此提供適合在固化的混合物中獲得“易潔”性質的可固化混合物，其包含 -至少一種無機粘合劑，
-包含至少一種包封在水溶性聚合物中的氟代有機基取代的硅化合物的粉末，其中基于本混合物計，該氟代有機基取代的硅化合物的量為O. 001-8重量％，和-任選另外的添加劑。 除非另行指明，所用組分的量值基于各混合物中存在的組分的總量計，它們以重量％給出，并且此外它們合計為100重量％。在本發(fā)明范圍內，可固化混合物也被理解為可固化組合物。令人驚訝地觀察到，使用極少量的氟代有機基取代的硅化合物，根據(jù)本發(fā)明的混合物就已經具有出色的“易潔”性質。此處，將所用的粉末和一起使用的氟代有機基取代的硅化合物均勻分布在可固化混合物的整個泥料中，因此整個隨后固化的泥料不僅疏水，還疏油。如果表面由于例如磨損或開裂而受損，則這尤其重要。此外，已經發(fā)現(xiàn)，盡管疏水和疏油性質顯著，但根據(jù)本發(fā)明的混合物在多種基底上具有良好的粘附力，這與技術人員的預期相反。硅烷通常對配制品具有塑化作用。含有包括至少一種氟代有機基取代的硅化合物的粉末的根據(jù)本發(fā)明的可固化混合物的一個優(yōu)點在于，令人驚訝地沒有不利地影響生硬度。因此，通過使用氟代有機基取代的硅化合物沒有或僅略微影響與水混合的可固化混合物的屈服點。本發(fā)明還提供用于制造根據(jù)本發(fā)明的可固化混合物的方法，所述方法包括將包含至少一種包封在水溶性聚合物中的氟代有機基取代的硅化合物的至少一種粉末與可固化混合物的至少一種組分混合的步驟。在該混合物固化后，其通體而不僅在表面上具有有利的“易潔”性質。令人驚訝地，該氟代有機基取代的硅化合物一方面可以通過已知方法和材料分散在液體中以形成穩(wěn)定的混合物。因此，可以獲得乳狀液，在本發(fā)明范圍內也稱作分散體，其任選還可以具有例如明顯小于2微米(體積平均)的極小粒度。另一方面，不能預料到的是，在該可固化混合物中，分散在液體中的氟代有機基取代的硅化合物的穩(wěn)定化是足夠穩(wěn)定的，以致能與該可固化混合物的其它組分良好混合，但又足夠不穩(wěn)定，以致能破壞，因此該氟代有機基取代的硅化合物可以水解和隨后進一步反應，例如縮合，以由此在固化的混合物中獲得所需“易潔”性質。因此，為了在固化的混合物中獲得所需“易潔”性質，必須在恰當時間進行各種各樣的復雜過程和反應。因此認為，一方面該氟代有機基取代的硅化合物必須均勻遍布在可固化混合物的基質中。如果該硅化合物分散在液體中且如果將其以這種形式計量加入，則該分散體應足夠穩(wěn)定以致于其沒有立即或太晚，而是在恰當?shù)臅r間被破壞，并釋放出硅化合物，特別是可水解的硅化合物，如含有烷氧基的硅化合物。此外，如果該氟代有機基取代的硅化合物以粉末形式，特別是作為在水中可再分散的粉末存在且如果將其以這種形式計量加入，則各分散顆粒能在上述過程發(fā)生之前在恰當?shù)臅r間有利地再分散。為了在固化的混合物中獲得所需的“易潔”效果，技術人員預計——不與任何理論相關聯(lián)——所有這些過程必須以正確的次序進行并且在可固化混合物的固化和于此相關的該混合物的凝固開始之前必須基本上結束。無論如何，不可以在這些復雜過程進行時調節(jié)干涉。因此，令技術人員驚訝的是，這些不同過程的動力學表現(xiàn)得如此最佳，以致于甚至極少量的氟代有機基取代的硅化合物已經具有出色的“易潔”性質。并且由于氟取代，氟代有機基取代的硅化合物的材料性質，例如界面張力更加明顯不同于其它硅化合物。此外，如其特別出現(xiàn)在基于例如例如水硬性粘合劑的水性可固化混合物的情況下一般,如在水性水泥體系中那樣,高的離子性(Ionogenitat)和堿性對這樣的分散體的穩(wěn)定性產生強的影響。盡管如此，出色的“易潔”性質不僅在固化的混合物的表面上，而且在該混合物自身內獲得。
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為了在固化的混合物中獲得“易潔”性質，也要求保護包封在水溶性聚合物中的氟代有機基取代的硅化合物在水可固化的混合物中的用途，所述水可固化的混合物包含2-60重量％，優(yōu)選6-25重量％，特別優(yōu)選10-20重量％，最特別優(yōu)選18重量％的水泥，30-90重量％，優(yōu)選50-90重量％，特別優(yōu)選65-85重量％，最特別優(yōu)選70-80重量％的至少一種集料，O. 001-8重量％，優(yōu)選O. 01-6重量％，特別優(yōu)選O. 02-5重量％，最特別優(yōu)選O. 05-2重量%的氟代有機基取代的硅化合物和任選其它的助劑。以重量％計的上述數(shù)值在每種情況下基于本混合物計。包封在水溶性聚合物中的氟代有機基取代的硅化合物優(yōu)選以粉末形式存在并因此優(yōu)選作為粉末用于可固化混合物中。如果該粉末可再分散在水中，則也可以使用相應的形成水性乳狀液的水性再分散體作為可固化混合物的組分。就此而言，其也是粉末生產中的中間產物。此外，如果通過干燥例如水性乳狀液或分散體來獲得粉末，則也可以將相應的乳狀液或分散體直接用作可固化混合物的組分。如果水溶性聚合物和包封在其中的氟代有機基取代的硅化合物形成顆粒或微滴，則通常獲得這樣的乳狀液或分散體。這樣的顆粒優(yōu)選是在水中可乳化、可分散和/或可再分散的。無論在該可固化混合物中或在用于制造這樣的混合物的方法中使用中間產物、由其制成的根據(jù)本發(fā)明的粉末或是在水中再分散的粉末的再分散體，在固化的混合物中始終獲得同樣有利的“易潔”性質。
令人驚訝地，該粉末在可固化混合物中，更特別在水可固化混合物中的應用沒有表現(xiàn)出不利性質。該粉末可用在已知配方中而不必作出顯著的配方調整。因此，例如，可潤濕性、可加工性、為獲得相同稠度而保持的需水量和水合作用均保持不變或甚至得到改善。本發(fā)明還提供在水中可再分散的粉末及其可用在并適合于可固化混合物的混合物、方法和用途中的用途，以在固化的混合物中獲得“易潔”性質，其包含具有一種或多種有機的和/或氟代有機基取代的硅化合物的水溶性聚合物，所述硅化合物分布在所述水溶性聚合物中，其中至少一種有機硅化合物完全或部分氟化。 此外，也要求保護用于制造根據(jù)本發(fā)明的粉末的方法，其中將 -水，
-至少一種水溶性聚合物，
-至少一種水不溶性氟代有機基取代的硅化合物，和 -任選另外的添加劑
在pH在4至9之間，優(yōu)選在4. 5至8. 5之間，特別在5至8之間的條件下混合成中間產物，并隨后干燥，其中所述干燥優(yōu)選通過噴霧干燥進行。如果為了生成在基底和/或建筑材料中想要的永久或全面的“易潔”性質而通過將包含氟代有機基取代的硅化合物的根據(jù)本發(fā)明的粉末已經均勻引入干的建筑混合物中或在拌和可固化建筑混合物時，特別是在添加水之前引入，則可以以特別令人驚訝且特別有利的方式實現(xiàn)一開始提到的目的。因此，根據(jù)本發(fā)明使用的氟代有機基取代的硅化合物可以有利地以可流動形式和儲存穩(wěn)定地儲存直至施用，并且此外例如在裝入袋子中時，在運輸時，在稱重時和在計量加入時可以簡單無問題地使用。借此尤其也保護了根據(jù)本發(fā)明使用的氟代有機基取代的硅化合物避免開始水解，因為包含該氟代有機基取代的硅化合物的微滴被水溶性聚合物包覆或包封。因此它們能在可固化混合物，例如建筑材料混合物中，特別是在水硬性凝固混合物，優(yōu)選含水泥的混合物，例如混凝土混合物的情況下，與拌合水和那時占主導的堿性PH值相互配合，作為均勻分布的組分發(fā)揮其特別的作用，其中隨后所使用的氟代有機基-烷氧基取代的硅化合物開始水解并開始與存在的建筑材料混合物的組分反應?？捎纱双@得的固化的材料有利地表現(xiàn)出所希望的泥料改性化，特別是良好的泥料疏水化和泥料疏油化，由此獲得全面和/或永久的，且特別是均勻的“易潔”性質?？梢粤钊梭@訝地用已知方法和材料制造根據(jù)本發(fā)明的粉末。粉末，即包含氟代有機基取代的硅化合物的粉末的一個特別的優(yōu)點在于，能將它們在工廠制成特別均勻的干混合物和特別均勻的混合物的配制品，在現(xiàn)場只需將它們用水攪拌。根據(jù)此實施方式制成的固化的混合物同樣表現(xiàn)出有利的“易潔”性質。此外，根據(jù)本發(fā)明的粉末以良好的塊體穩(wěn)定性(Blockstabilitjit)和儲存穩(wěn)定性為特點，也就是說，將該氟代有機基取代的硅化合物充分包封以致其在粉末制造過程中和在其儲存過程中都不蒸發(fā)，且該粉末保持可流動性。此外，該粉末，特別是作為可固化混合物的一部分，在與水混合時表現(xiàn)出優(yōu)異的潤濕并表現(xiàn)出良好的加工性能，即只有在該混合物固化后才表現(xiàn)出疏水和疏油性質。如果使用具有烷氧基的單體化合物，例如氟烷基烷氧基硅烷，則在根據(jù)本發(fā)明的粉末中，所述硅化合物通常是未水解的且以單體形式存在；換言之，不多于10%，尤其不多于5%的該硅化合物具有的烷氧基水解。這使得在制造和儲存根據(jù)本發(fā)明的粉末及其與可固化混合物混合時-只要在該混合物的制造過程中還沒有使用水一則仍能保留反應性基團，特別是烷氧基。在添加水和與水混合后，則烷氧基隨后水解，其中通過隨后的后續(xù)反應產獲得所需的有利性質。根據(jù)本發(fā)明的可固化混合物尤其包含混凝土基混合物和砂漿。本領域技術人員將混凝土基混合物理解為是干的混凝土混合物、與水拌合的混凝土和固化的混凝土，下面統(tǒng)稱為混凝土。混凝土包含具有3毫米和更大，最多64毫米的直徑的集料。砂漿包含具有O. 005至5毫米，特別是O. 01至3毫米的直徑的集料，也稱作填料。它們可以作為干砂漿、糊狀砂漿和具有兩種或更多種組分的砂漿存在。通常優(yōu)選干砂漿，尤其是在所有組分都以固體形式，優(yōu)選作為粉末存在時。在這種情況下，干砂漿可以在工廠預混，其中然后在工地現(xiàn)場只需要與水混合并施用。如果不存在水硬性粘合劑且如果需要已含有所需水分的完全預混體系時，則糊狀砂漿是優(yōu)選的。具有兩種或更多種組分的砂漿被理解為一方面由含有例如所有粉狀組分的固體組分與一種或多種液體和/或粘稠的組分構成的體系。該液體組分通常包含包含液體配方組分的水相。在根據(jù)本發(fā)明的混合物中所提及的集料可以是例如根據(jù)EN 206-1:2000的顆粒組成級。集料尤其可以是聚合體、砂、砂礫、碎石、斑巖、石英粉、石灰粉和巖粉或其混合物，以及粉煤灰(Flugasche)、微硅粉和其它硅質添加劑或其混合物。在此，砂可以是例如石英砂或河沙。優(yōu)選的是砂礫、碎石、碎石細集料、斑巖、石英粉、石灰粉和巖粉或其混合物。因此根據(jù)本發(fā)明的混合物可有利地包含根據(jù)DIN 1045-2的規(guī)定的集料，所述集料優(yōu)選包含8至63毫米，特別優(yōu)選8毫米、16毫米、32毫米或63毫米的最大粒度，特別是具有32毫米最大粒度的集料。如果一種或多種集料具有32毫米最大粒度的集料和/或具有5毫米最大粒度的砂，則是特別優(yōu)選的。通?？梢砸院唵魏徒洕姆绞酵ㄟ^將根據(jù)權利要求的組分合并和混合來制造根據(jù)本發(fā)明的混合物。根據(jù)本發(fā)明的混合物通?？梢該揭运⒃诨旌涎b置中混合。因此，通?？梢酝ㄟ^混合根據(jù)主權利要求的組分首先有利地提供可固化混合物。如果隨后在施用時將這種可固化混合物與根據(jù)權利要求所述量的水合并，任選用或在本身為技術人員所知的裝置和/或容器中良好地充分混合，加入在上文已經羅列的其它組分，并使如此得到的混合物或組合物或如此制成的泥料具有所希望的外形并使其水硬性凝固或硬化。該無機粘合劑優(yōu)選包含至少a)水硬性凝固粘合劑，特別是水泥，b)潛在水硬性粘合劑，特別是酸性高爐礦渣、火山灰和/或偏高嶺土，和/或c)在空氣和水的影響下反應的非水硬性粘合劑，特別是氫氧化鈣和/或氧化鈣。作為水硬性粘合劑a)優(yōu)選的是水泥，特別是波特蘭水泥、波特蘭復合水泥、高爐水泥、硫鋁酸鈣水泥、火山灰質水泥，即具有火山灰成分的水泥，符合例如EN 196 CEM1、I1、II1、IV和V的復合水泥,和/或帆土水泥,也稱作招酸鹽水泥。作為潛在水硬性粘合劑b)，可以使用火山灰，如偏高嶺土、偏硅酸鈣和/或火山巖洛、火山凝灰?guī)r、火山灰、粉煤灰、高爐礦洛、空氣冷卻礦洛、燒頁巖、娃藻土、火山灰質、谷殼灰、熱解二氧化硅、微硅粉和/或 硅塵，其與鈣源如氫氧化鈣和/或水泥一起水硬性反應。作為在空氣和水的影響下反應的非水硬性粘合劑c)，特別可以使用α -和/或β -半水合物和/或無水石膏形式的硫酸鈣，以及主要以氫氧化鈣和/或氧化鈣形式的石灰。
作為無機粘合劑優(yōu)選的是至少一種水硬性粘合劑，其選自水泥、波特蘭水泥、復合水泥、具有火山灰成分的水泥和高爐水泥，特別是純波特蘭水泥基體系或波特蘭水泥、礬土水泥和硫酸鈣的混合物，其中在這兩種體系的情況下都任選還可以添加潛在水硬性的和/或非水硬性粘合劑。優(yōu)選的無機粘合劑是水硬性凝固粘合劑，其中最特別優(yōu)選的是水泥，特別是波特蘭水泥、復合水泥、高爐水泥和硫招酸韓水泥。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，作為硅化合物僅使用氟代有機基取代的硅化合物。在另一優(yōu)選實施方式中，氟代有機基取代的硅化合物與未取代的硅化合物或與沒有氟而是具有一個或多個非氟取代基的硅化合物一起使用。非限制性實例是氨基烷基烷氧基硅烷或烷基烷氧基硅烷，例如辛基三乙氧基硅烷。在此可以設定任何混合比，其中應注意的是，只有用適合配方和用途的量的氟代有機基取代的硅化合物才將獲得所需的“易潔”性質。根據(jù)本發(fā)明的氟代有機基取代的硅化合物可以是
(i)衍生自通式1、I1、II1、IV和/或V并能夠具有形成鏈狀、環(huán)狀、交聯(lián)和/或三維交聯(lián)結構的交聯(lián)結構單元的化合物，其中至少一種以理想化的形式的結構符合通式I，
(HO) [ (HO) (R2) xSi ㈧ O] a [Si ⑶(R3) y (OH) ^yO] b [Si (C) (R5) u (OH) ^uO] c [Si ⑶(OH) 0] dH (HX) e
(I),
其中，在式I中，所述結構單元衍生自通式I1、II1、IV和/或V的烷氧基硅烷，且 -A相當于衍生自通式II的結構單元中的氨基燒基殘基H2N(CH2)f (NH)g(CH2)h(NH)m(R7)n-, H2N (CH2) f (NH) g (CH2) h (NH) m (R7) nSi (OR1) 3_x (R2) x(II)，
其中f是0至6之間的整數(shù),其中當f = O時g = O,且當f > O時g = I, h是O至6之間的整數(shù)，x = 0或l,m = 0或I且n = 0或I,其中在式II中n + m = 0或2,且R7是具有I至16個碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀二價烷基，
-B相當于衍生自通式III的結構單元中的氟烷基殘基R4-Y-(CH2)k-,
R4-Y-(CH2) ,Si(R3)y (OR1)3-,(III)，
其中R4是具有I至9個碳原子的單氟化、低氟化或全氟化烷基或單氟化、低氟化或全氟化芳基，Y是CH2-、0-或S-基團，R3是具有I至8個碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀烷基或者是芳基，式III和/或VI中的k = 0、1或2且y = O或1，優(yōu)選R4 = F3C(CF2)其中r = O至18，優(yōu)選r = 5，其中Y是CH2-或O-基團，且優(yōu)選k = 1，同時Y = -CH2-,
-C相當于衍生自通式IV的結構單元中的烷基殘基R5 R6-Si(R5)u(OR1)3-U(IV),
其中R5是具有I至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別是甲基，且在式IV中u = O或1， -D相當于衍生自通式IV的結構單元中的烷基殘基R6 R6-Si(OR1)3(V),
其中上述式中的R6是具有I至8個碳原子的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀烷基，且式I1、II1、IV、V和/或VI中的基團R1彼此獨立地為具有I至8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或芳基，且R1優(yōu)選獨立地為甲基、乙基或丙基；其中上式中的R2、R3和/或R5獨立地相當于具有I至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基殘基，優(yōu)選彼此獨立地為甲基或乙基，且-在式(I)中，HX表示酸，其中X是無機的或有機的酸殘基，其中x、y和u彼此獨立地為O或I且a、b、C、d和e彼此獨立地為整數(shù)，其中a彡O，b彡O，c彡O，d彡O，e彡
O且(a + b + c + d) ^ 2，優(yōu)選(a + b + c + d) ^ 4，特別優(yōu)選(a + b + c + d) ^10，其中X是例如氯離子、硝酸根、甲酸根或乙酸根，
或(ii)是這樣的化合物，其中有機硅氧烷是衍生自至少兩種通式I1、II1、IV和V的上述烷氧基硅烷的共縮合物或嵌段共縮合物或這些的混合物，優(yōu)選以1: ( 3. 5摩爾比衍生自式II和III或其中式I1、II1、IV和V的烷氧基硅烷的以摩爾的a、b、c和d具有O.1^ [a/b + c + d],特別是 O. 25 ^ [a/b + c + d] ^ 6000,優(yōu)選 I < [a/b + c + d] ^3，其中a > 0，b > 0，c彡0和d彡O的摩爾比，
或(iii)通式VI的單體氟代有機基取代的硅化合物 R4-Y-(CH2) ,Si(R3)y (OR1)3-,(VI),
其中R4、Y、R1、R3、k和y具有如上定義，和/或通式VI的多種單體化合物的混合物。優(yōu)選可固化混合物，其中所述氟代有機基取代的硅化合物選自氟代有機基取代的硅烷和氟代有機基取代的硅氧烷和 氟代有機基取代的硅酮或其混合物，特別是其中選自下列的硅化合物是最特別優(yōu)選的氟烷基取代的硅氧烷或單體氟烷基取代的硅烷，特別是氟烷基取代的且?guī)в型檠趸?或羥基的硅氧烷、或單體氟烷基取代的烷氧基硅烷或其混合物。在一個優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的混合物包含式(VII)的氟燒基燒氧基娃燒作為氟代有機基取代的硅化合物
F3C (CF2) x (C2H4) ySi (CH3) z (OR) 3_z(VII)，
其中每個R彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，X是具有O至16的值的整數(shù)，y = O或I,且z = O或I,優(yōu)選Y = 1，和最特別優(yōu)選y = I, z = 0和X = 4、6、8或10。式(VII)的氟烷基烷氧基硅烷的優(yōu)選但非限制性的實例是十三氟-1，I, 2，2-四氫羊基二乙氧基娃燒和/或十二氟_1，I, 2, 2-四氫羊基二甲氧基娃燒。根據(jù)本發(fā)明使用的氟代有機基取代的硅化合物通常不可溶于水，即在20°C和pH為5的條件下，少于O.1重量％，優(yōu)選少于O. 01重量％的硅化合物溶解在水中，并且優(yōu)選選自氟代有機基取代的硅烷和氟代有機基取代的硅氧烷或其混合物。它們尤其優(yōu)選選自氣燒基取代的單體娃燒和氣燒基取代的娃氧燒或其混合物。氣燒基取代的娃燒的實例是3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三乙氧基硅烷。尤其優(yōu)選的氟代有機基取代的硅化合物選自氟代有機基取代的硅烷和氟代有機基取代的硅氧烷，特別是氟烷基取代的單硅烷和單硅氧烷或其混合物?；旌衔镉绕湟脖焕斫鉃榉袡C基取代的硅化合物與未被氟取代的其它硅化合物的混合物，特別是式(VII)的氣代有機基取代的娃化合物和C1-C16燒基燒氧基娃燒的混合物，其中作為燒氧基優(yōu)選的是甲氧基、乙氧基和丙氧基，以及作為燒基優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、辛基和十六烷基。如果使用具有未被氟取代的硅化合物的混合物，則氟代有機基取代的硅化合物的比例為優(yōu)選至少25重量％，特別是至少50重量％，和最特別優(yōu)選至少75重量％，基于所用硅化合物的總量計。包含于粉末中、中間產物中和/或通過再分散獲得的乳狀液中的氟代有機基取代的硅化合物可以借助于用合適的溶劑，例如用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取分別從該粉末、中間產物或乳狀液中分離出來并定量測定其量。所得溶液可隨后借助于GC/MS和/或借助于NMR研究，其中由此還可測定水解烷氧基的比例。29S1-NMR和19F-NMR特別適用于NMR能譜法。任選也可以使用1H-和/或13C -NMR能譜法。這些方法是本領域技術人員已知的。如果氟代有機基取代的硅化合物存在于固化的混合物中，則可以使用例如EP O741 293 A2中描述的方法來分析它。合適的水溶性聚合物優(yōu)選是高分子量的化合物，即具有20或更多單體單元的聚合物。這些聚合物通常在室溫下以固體形式存在。 合適的水溶性聚合物是任選化學改性的生物聚合物，如蛋白質和多糖，合成的高分子量的低聚物，即4至19或更多單體單元的低聚物，以及非離子性(非離子的)或弱離子性聚合物。可以使用僅一種聚合物或聚合物混合物。如果該聚合物僅具有小比例的羧基或完全是非離子性的，則通常是有利的。優(yōu)選可使用的生物聚合物是多糖，并且其衍生物是冷水可溶的多糖和多糖醚，如纖維素醚、淀粉醚(直鏈淀粉和/或支鏈淀粉和/或其衍生物)、瓜爾醚和/或糊精。也可以使用合成多糖，如陰離子型、非離子型或陽離子型雜多糖，特別是黃原膠或韋蘭膠(WellanGum)?？梢?，但非必須將多糖用例如羧甲基、羧乙基、羥乙基、羥丙基、甲基、乙基、丙基、磺酸根、磷酸根和/或長鏈烷基化學改性。另一些天然的穩(wěn)定體系是藻酸鹽、肽和/或蛋白質，例如明月父、釀蛋白和/或大 蛋白。最特別優(yōu)選的是糊精、淀粉、淀粉釀、釀蛋白、大 蛋白、明膠、羥烷基纖維素和/或烷基-羥烷基-纖維素。合適的合成制備的水溶性聚合物，有時也以術語保護膠體著稱，是乙烯基聚合物、甲醛縮合物和環(huán)氧烷聚合物。它們可以獨自使用或與其它合成和/或天然聚合物結合使用。乙烯基聚合物的非限制性實例是具有2000至400000的重均分子量Mw的一種或多種聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯醇縮醛，具有優(yōu)選大約70至100摩爾％，特別是大約80至98摩爾％的水解度并在4% 的水溶液中具有優(yōu)選I至50 mPa S，特別是大約3至40 mPas的H^ppler粘度(根據(jù)DIN 53015在20°C下測得)的完全或部分皂化的和/或用氨基、羧酸基和/或烷基改性的聚乙烯醇，苯乙烯-馬來酸共聚物和/或乙烯基醚-馬來酸共聚物。甲醛縮合物的非限制性實例是三聚氰胺甲醛磺酸鹽/酯和萘甲醛磺酸鹽/酯。環(huán)氧烷聚合物的非限制性實例是環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的均聚物以及它們的嵌段共聚物。最特別優(yōu)選合成的穩(wěn)定化體系，特別是部分皂化、任選改性的聚乙烯醇，其中可將一種或多種聚乙烯醇共同使用，任選與少量合適的乳化劑一起。優(yōu)選的合成的穩(wěn)定化體系特別是具有80至98摩爾％的水解度和在4%的水溶液中具有I至50 mPa s的H^ppler粘度的改性和/或未改性的聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮。在根據(jù)本發(fā)明的混合物中，也可以任選與一種或多種乳化劑結合，使用多種水溶性聚合物。合適的乳化劑是本領域技術人員已知的。可以例如使用一種或多種天然化合物與一種或多種合成制備的化合物的組合，或一種或多種天然的或合成制備的化合物的組
口 ο為此，例如將合適的乳狀液和/或分散體通過干燥轉化成根據(jù)本發(fā)明的在水中可再分散的粉末。在本發(fā)明范圍內，術語“粉末”還代表顆粒和薄片。根據(jù)本發(fā)明的粉末優(yōu)選是可自由流動的并且其在水中再分散。這自發(fā)地或通過輕微攪拌進行，其中至少大致達到，至少接近原始粒度或微滴尺寸。該乳狀液、分散體以及再分散體在水中是穩(wěn)定的，即甚至在數(shù)周后或甚至在數(shù)月后，通常沒有顆粒的破壞或沉降或沉淀。應當指出，在EP-A-1 982 964中描述了使用水溶性聚合物和有機硅化合物的混合物防止基底腐蝕。作為有機娃化合物，可以使用多種娃燒、娃氧燒和不同有機娃化合物的混合物。尤其還提及了可使用氟烷基官能的烷氧基硅烷。此外，描述了包含水溶性聚合物和至少一種基于S1-O-Si化合物或基于烷基烷氧基硅氧烷的特殊低聚物混合物的有機硅化合物的在水中可分散和可再分散的混合物。沒有提及或暗示將這樣的混合物用于“易潔”用途。此外，實施例中描述的實施方式尤其不適合獲得拒污材料。在一個優(yōu)選實施方式中，首先制備氟代有機基取代的硅化合物的水分散體形式的中間產物，其中作為水溶性聚合物中的分散劑尤其使用合成的聚合物，例如聚乙烯醇。為此，優(yōu)選將水溶性聚合物預先溶解在水中，然后例如通過分散將該溶液與氟代有機基取代的硅化合物混合，在此過程中可以任選添加另外的添加劑，也稱作助劑。這樣的方法是本領域技術人員已知的。隨后可將該中間產物干燥，其中在干燥之前、之中和/或之后還可以任選混合另外的添加劑，例如填料。由此得到自由流動的和因此可良好自由流動的在水中可再分散的粉末，即根據(jù)本發(fā)明的粉末，其以出色的可潤濕性和在水中的可再分散性為特點。相應地，由此包封的氟代有機基取代的硅化合物在該中間產物中和在該粉末中具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。盡管如此，該氟代有機基取代的硅化合物在堿性介質中，優(yōu)選在無機粘合劑固化過程中仍足夠快地發(fā)生水解以獲得有利的“易潔”性質。 術語乳狀液和分散體以及乳化和分散在本發(fā)明范圍內也作為同義詞使用?；谠摲勰┯?，該氟代有機基取代的硅化合物在根據(jù)本發(fā)明的粉末中的比例通常為大約2. 5重量-90重量％，優(yōu)選大約5重量-80重量％，特別優(yōu)選大約5重量-70重量％，尤其是大約10重量-60重量％。所述干燥優(yōu)選借助于噴霧干燥、凍干、流化床干燥、滾筒干燥、造粒或快干進行，其中噴霧干燥是特別優(yōu)選的。噴霧借助于例如噴霧輪或單料噴嘴或多料噴嘴進行。在干燥期間和/或之后可以添加另外的助劑，如防粘連劑和/或填料。非限制性實例是鋁硅酸鹽、膠體二氧化硅凝膠、熱解制成的二氧化硅、經研磨的粘土、珍珠巖、蛭石、石膏、滑石、水泥、白堊粉、混合碳酸鈣/鎂和/或硅藻土。如果必要，可為此將該水分散體，即中間產物，也用水稀釋以獲得適合干燥的粘度?；诎踩夹g考慮，干燥溫度通常不應超過大約250°C，特別是大約200°C。為了獲得足夠有效的干燥，大約110°C或更高，尤其是大約120°C或更高的溫度是優(yōu)選的。氣流的出口溫度通常為大約40°C至100°C，特別是大約50°C至90°C。在一個優(yōu)選實施方式中,根據(jù)本發(fā)明的粉末包含式(VII)的氟燒基燒氧基娃燒作為氟代有機基取代的硅化合物
F3C (CF2) x (C2H4) ySi (CH3) z (OR) 3_z(VII)，
其中每個R彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，X是具有O至16的值的整數(shù)，y = O或I,且z = O或I,優(yōu)選Y = 1，和最特別優(yōu)選y = I, z = 0和X = 4、6、8或10。優(yōu)選用于此實施方式但非限制性的式(VII)的氟烷基烷氧基硅烷的實例是十三氟-1，I, 2, 2-四氫羊基二乙氧基娃燒和/或十二氟_1，I, 2, 2-四氫羊基二甲氧基娃燒。如果將氟代有機基取代的硅化合物以已知方法借助于水溶性聚合物分散在液體中，則所用的各自所使用的硅化合物與水溶性聚合物的重量比可以為例如大約95 : 5至595，優(yōu)選大約85 : 15至15 : 85，特別是大約70 : 30至30 : 70，和最特別優(yōu)選大約60:40 至 40 : 60。如果它們以可自由流動的粉狀形式存在并可分散在水中，則是特別優(yōu)選的。已經證明，在這種情況下，這些物質可特別好和均勻地弓I入根據(jù)本發(fā)明的混合物中。在本發(fā)明范圍內，“可自由流動”被理解為這樣的材料是自由流動的。可以用按照Dr. PfrengleDE可自由流動性測試儀(例如Karg-1ndustrietechnik提供的)根據(jù)ISO4342測量自由流動性。相應地，經由規(guī)定開口將規(guī)定量的粉末分散到略粗糙的表面上。通過測量所得錐體的高度，可以基于參考表測定自然休止角。自然休止角越低，可自由流動性越好。對可自由流動的粉末而言，優(yōu)選在5°至70°之間的，特別是在5°至60°之間的自然休止角。在根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式中，將氟代有機基取代的硅化合物包封在水溶性聚合物中，其中該水溶性聚合物和該硅化合物形成可分散和/或可再分散在水中的顆粒。該水溶性聚合物優(yōu)選選自多糖、多糖醚、蛋白質、乙烯基聚合物、甲醛縮合物和環(huán)氧烷聚合物。在根據(jù)本發(fā)明的粉末中以及在相應的根據(jù)本發(fā)明的可固化(干)混合物中，優(yōu)選在室溫下以液體形式存在并包封在水溶性聚合物中并在這種情況下可以以微滴形式存在的該氟代有機基烷氧基取代的硅化合物可具有最大10微米，優(yōu)選10納米至10微米，特別優(yōu)選20納米至5微米，特別是50納米至2微米的平均微滴尺寸。此外，該氟代有機基烷氧基取代的硅化合物基本上未水解，意味著少于10%，特別少于5%的鍵合在硅上的烷氧基水解?？梢越柚陲@微鏡法，優(yōu)選借助于電子顯微鏡法測定粉末中的微滴尺寸，并作為平均直徑
全A屮
` 口 ED ο根據(jù)干燥方法，根據(jù)本發(fā)明的粉末的平均粒度通常大致為大約20微米至大約5毫米，特別是大約50微米至大約2毫米。如果用噴霧干燥制造根據(jù)本發(fā)明的粉末，則粒度通常不大于500微米，優(yōu)選不大于300微米。所得粉末通常自發(fā)或通過輕微攪拌再分散在水中，其中有利地恢復原始粒度?？梢杂贸Ｒ?guī)的測量方法測定粒度、顆粒-和/或微滴尺寸，其中光衍射特別優(yōu)選用于分散體和用于粉末。這些方法是本領域技術人員已知的。該粒度作為體積平均值給出。在一個優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明使用的硅化合物基本上以未水解形式存在。在根據(jù)本發(fā)明的用途中，氟代有機基烷氧基取代的硅化合物的水解尤其在堿性PH值下，例如在水泥混合物與水混合后進行。根據(jù)本發(fā)明的混合物可包含常規(guī)添加劑，特別是如本說明書的第12頁中已列出的種類的集料，或填料以及助劑，也稱作輔助物質。合適的助劑選自有機或無機酸、緩沖物質、殺真菌劑、殺細菌劑、殺藻劑、抗微生物劑、氣味劑、緩蝕劑，如烷基苯甲酸銨、氨基醇、葡糖酸和/或其堿金屬鹽和堿土金屬鹽、防腐齊 、流變助齊 、疏水化劑，如脂肪酸及其鹽和酯、脂肪醇、硅烷、空氣成孔齊 、潤濕劑、消泡劑、乳化劑、成膜助劑、凝固-和固化促進劑、緩凝劑、增稠劑(Verdickungsmittel)、分散劑、流變控制添加劑，如水泥增塑劑、聚羧酸酯、聚羧酸酯醚、聚丙烯酰胺和/或增稠劑(Verdicker)、保水劑、纖維素纖維和纖維素醚、淀粉醚、瓜爾醚、用于減輕風化、沉降和/或漂白的添加劑、收縮減少助劑、顏料，和如果該混合物為粉末形式，用于減少粉末粘連的助劑。
其它合適的添加劑，特別是填料，例如但不限于是，石英的和/或碳酸鹽的砂和/或粉，例如，石英砂和/或石灰粉、碳酸鹽、硅酸鹽、頁硅酸鹽、沉淀二氧化硅、輕質填料，如由玻璃或聚合物制成的中空微球，如聚苯乙烯球、鋁硅酸鹽、氧化硅、鋁-氧化硅、水合硅酸鈣、二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、水合硅酸鋁、硅酸鈣鋁、水合硅酸鈣、硅酸鋁鐵鎂、偏硅酸隹丐和/或火山巖洛、火山灰如偏高嶺土、潛在水硬性組分、娃質(silikatisch)添加劑,例如微硅粉、粉煤灰、氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅、沸石、結晶二氧化硅、硅溶膠、高嶺土、云母、娃藻土(Kieselgur)、娃藻土(Diatomeenerde)、滑石、娃灰石或粘土,或相應的微娃粉、粉煤灰、氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅、沸石、結晶二氧化硅、硅溶膠、高嶺土、云母、硅藻土(Kieselgur )、娃藻土(Diatomeenerde )、滑石、娃灰石或粘土的混合物，或至少一種熱解制成的二氧化硅或至少一種沉淀二氧化硅的水分散體，或熱解制成的和沉淀二氧化硅的混合物。如果將根據(jù)本發(fā)明使用的氟代有機基取代的硅化合物作為中間產物或作為再分散體使用，則有利地僅將各水性混合物中的活性物質的比例考慮作為根據(jù)本發(fā)明的氟代有機基取代的硅化合物用于該水泥粘結混合物的整個混合物的計算。在計算需要添加的水的量時有利地考慮這些水性制品的水含量。根據(jù)本發(fā)明的混合物有利地由下列組分構成a) 2-60重量％的至少一種水硬性粘合劑，特別是水泥，b) 30 -90重量％的至少一種集料，c) O. 001-8重量％的至少一種氟代有機基取代的硅化合物和任選d) O -40重量％的另外的組分，其中所用各組分合計為100重量％且組分c)作為粉末、作為制造粉末的中間產物或作為再分散在水中的粉末存在。

根據(jù)本發(fā)明的可固化混合物尤其包括混凝土和砂漿。在根據(jù)本發(fā)明的固化性混合物中通常仍包含水，或將水添加到這種混合物中以能夠固化。在這種情況下，水的量優(yōu)選為1-50重量％。對混凝土而言，優(yōu)選添加1-20重量％，特別是2 -18重量％的水，對砂漿而言，優(yōu)選添加15 -45重量％，特別是17 -40重量％的水，基于該混合物計，其中所用各組分，包括所使用的水，合計達100重量％。用于混凝土的根據(jù)本發(fā)明的混合物優(yōu)選構成如下
B1) 6-25重量％，優(yōu)選10-20重量％，特別是12-18重量％的至少一種水硬性粘合劑，特別是水泥，
bi) 50-90重量％，優(yōu)選65-85重量％，特別是70-80重量％的至少一種集料，
C1) O. 001-8重量％，優(yōu)選O. 003-5重量％，優(yōu)選O. 005-4重量％，特別是O. 01-3重量％，最特別優(yōu)選O. 05-2重量％的至少一種包封在水溶性聚合物中并以中間產物、由其獲得的粉末或再分散在水中的粉末形式存在的氟代有機基取代的硅化合物，和
任選O -40重量％的另外的組分，其中所用各組分合計達100重量％。根據(jù)混合物成分的具體選擇，規(guī)定在每種情況下遵循在&1)、bi)和C1)下提及的通用的量的限額。此外，以混凝土混合物形式的根據(jù)本發(fā)明的水硬性凝固混合物可有利地另外包含以下組分作為另外的組分
Cl1) O. 01-2重量％，優(yōu)選O. 05-0. 5重量%的增塑劑，和/或
ei) O. 01-10重量％，優(yōu)選O. 01-3重量％，特別是O. 01-1重量％的至少一種另外的助劑， 其中所用各組分合計達100重量％。
增塑劑可以是所有常規(guī)流動助劑，特別是聚羧酸酯醚(PCEs)和/或聚甲基丙烯酸甲酯，以及木素磺酸鹽或萘-甲醛-磺酸酯。作為另外的助劑或助劑，根據(jù)本發(fā)明的水硬性凝固混合物可包含例如分散助劑和潤濕助劑，例如硅醇鹽或烷基膦酸鹽/ S旨，消泡劑，例如磷酸三烷基酯，空氣成孔劑，例如皂化的樹脂酸，阻滯劑和加速劑，例如甲酸鹽/ 旨，和/或減水劑。在根據(jù)本發(fā)明的混合物中所提及的集料可以是例如根據(jù)EN 206-1:2000的顆粒組成級。集料尤其可以是聚合體(Aggregate)、砂、砂礫、碎石、斑巖、石英粉、石灰粉和巖粉或其混合物，以及粉煤灰、微硅粉和其它硅質添加劑或其混合物。在此，砂可以是例如石英砂或河沙。優(yōu)選的是砂礫、碎石、碎石細集料、斑巖、石英粉、石灰粉和巖粉或其混合物。因此根據(jù)本發(fā)明的混合物可有利地包含根據(jù)DIN 1045-2的規(guī)定的集料，所述集料優(yōu)選包含8至63毫米，特別優(yōu)選8毫米、16毫米、32毫米或63毫米的最大粒度，特別是具有32毫米最大粒度的集料。如果一種或多種集料具有32毫米最大粒度的集料和/或具有5毫米最大粒度的砂，則是特別優(yōu)選的。用于砂漿的混合物取決于粘合劑的性質特別取決于無機粘合劑的性質，和取決于使砂漿對其最優(yōu)化的用途。這樣的混合物是本領域技術人員已知的。用于水硬性凝固的砂漿，特別是干砂漿的混合物優(yōu)選構成如下
a2) 10-50重量％，優(yōu)選15-40重量％的至少一種水硬性粘合劑，特別是水泥， b2) 20-90重量％，優(yōu)選40-85重 量％的至少一種集料或填料，
c2) O. 001-8重量％，優(yōu)選O. 003-5重量％，更優(yōu)選O. 005-4重量％，特別是O. 01-3重量％，最特別優(yōu)選O. 05-2重量％的至少一種包封在水溶性聚合物中并以中間產物、由其獲得的粉末或再分散在水中的粉末形式存在的氟代有機基取代的硅化合物，和任選0-40重量％的另外的組分，其中所用各組分合計達100重量％。此外，以砂漿形式的，特別是以干砂漿形式的根據(jù)本發(fā)明的水硬性凝固混合物可有利地另外包含O. 001-3%的纖維素醚和/或纖維素纖維、O. 1-40%的基于水不溶性成膜聚合物的分散粉末和最多10%的另外的助劑作為另外的組分，其中所用各組分合計達100重量％。這樣的分散粉末通常可再分散在水中并常通過干燥包含至少一種水不溶性成膜聚合物的水分散體獲得。通常借助于乳液聚合和/或懸浮聚合獲得這樣的水分散體。這樣的聚合物優(yōu)選是基于下述物質的的均聚物或共聚物乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯_(甲基)丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯_(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯_(甲基)丙烯酸酯、純(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯和/或苯乙烯-丁二烯，并可任選含有最多30重量％的另外的官能單體。這是本領域技術人員已知的?？梢愿鶕?jù)DIN 53787測定最低成膜溫度(MFT)，并且為了在室溫下施用，通常為20°C或更低，優(yōu)選10°C或更低，特別是5°C或更低，其中在水性體系的情況下，由于水的凍結，MFT的下限位于大約(TC。這些聚合物以已知方式用乳化劑和/或水溶性聚合物穩(wěn)定。水分散體通常不含溶劑。通常通過優(yōu)選用水溶性聚合物穩(wěn)定的水分散體的干燥，特別通過噴霧干燥制造在水中可再分散的粉末。如果使它們與水接觸，它們自發(fā)地或最多通過輕微攪拌再分散。如果水性分散體或在水中可再分散的粉末是合適配制品的一部分，所述配制品也能夠不含無機粘合劑，則它們能夠形成撓性的固化混合物。這樣的然而沒有氟代有機基取代的硅化合物并且沒有獲得所需“易潔”效應的混合物是本領域技術人員已知的。在將它們用水攪拌后，可將根據(jù)本發(fā)明的砂漿施加到任何已知表面上。優(yōu)選的非限制性實例是混凝土、磚或瓦、木材、灰漿、石膏、砂漿抹面、整平混凝土、抹平膩子、紙面石膏板、水泥纖維板、發(fā)泡或擠塑聚苯乙烯板、干建筑構件和/或瓷磚，對接縫砂漿而言特別是瓷磚側邊。在一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的可固化混合物有利地用作混凝土工業(yè)中的水硬性凝固混合物，在這種情況下將其在常規(guī)強制攪拌機中混合。在這種情況下可如此有利地設計，將水泥和固體集料預混，將任選將液體非水性組分同樣與水泥一起預混，相反，水性配制品如根據(jù)本發(fā)明使用的氟代有機基取代的硅化合物的水分散體、乳狀液或再分散體則與拌合水一起添加?？蓪⒎勰钆渲破酚欣仡A分散在拌合水中。在設定所需水灰比，也稱作w/z比時，可有利地將另外引入的水的量計入考慮。與未改性混合物相比，根據(jù)本發(fā)明的混合物的加工性質有利地不變。但是，還可以將根據(jù)本發(fā)明的可固化混合物例如水硬性凝固混合物的固體混合物置于強制攪拌機中并一次性或分份添加規(guī)定量的水，并進行混合?；蛘?，可以先引入水，并計量加入預混的固體混合物，例如干砂漿，用常規(guī)混合器進行攪拌。這樣的混合法是本領域技術人員已知的。隨后可對如此得到的根據(jù)本發(fā)明的可固化混合物，例如水硬性凝固混合物施以本身為本領域技術人員所知的成型和固化，在本發(fā)明的范圍內，其表面有利地甚至在磨耗的情況下也表現(xiàn)出僅較低的沾污傾向(“易潔”性質)。這樣的根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選水硬性凝固混合物的固體混合物例如可以如此獲得為此，特別對混凝土混合物而言，將水泥[根據(jù)特征的組分]、集料[根據(jù)特征Id1的組分]和用水溶性聚合物包封的氟代有機基取代的硅化合物[根據(jù)特征C1的組分]在混合容器中合并、混合，如果必要， 將引入運輸容器中并供以施用。此外，這樣的固體混合物可任選與增塑劑[根據(jù)特征Cl1的組分]和/或其它助劑[根據(jù)特征ei的組分]混合或摻合，只要這些組分是粉末狀或可自由流動的形式存在。如果根據(jù)(I1)和/或^)的這些組分恰好是液體，則可以將它們以本領域技術人員熟悉的方式轉化成粉狀的，優(yōu)選可自由流動的形式，并摻入或混入根據(jù)本發(fā)明的混合物中。為了施用這樣的根據(jù)本發(fā)明的固體混合物(也簡稱為混合物)，可以將其在混合機，例如混凝土混合機中以本身已知的方式與拌合水混合，隨后使用。此外，可以對根據(jù)本發(fā)明的所得水硬性凝固混合物施以對本領域技術人員而言已知的成型和固化，在本發(fā)明的范圍內，其表面有利地甚至在磨耗的情況下也表現(xiàn)出僅較低的沾污傾向(“易潔”性質)。本發(fā)明因此還提供使用根據(jù)本發(fā)明的水硬性凝固混合物可獲得的材料，特別是部件、混凝土物品或模制品。本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的水硬性凝固混合物用于制造材料，特別是部件、混凝土或模制品的用途，其中它們的表面甚至在磨耗的情況下也具有僅較低的沾污傾向(“易潔”性質)。本發(fā)明同樣提供氟代有機基取代的硅化合物，特別如上文更詳細說明的，用于水硬性凝固混合物的泥料改性的用途，特別對于混凝土而言，該混合物優(yōu)選包含6-25重量％的水泥、50-90重量％的至少一種集料和O. 001-8重量％的至少一種氟代有機基取代的硅化合物以及任選1-20重量％的水和/或O. 01至2重量％的增塑劑和/或O. 01-1重量％的至少一種另外的助劑，和對于干砂漿而言，該混合物優(yōu)選包含10-50重量％的水泥、20-90重量％的至少一種集料或填料,和O. 001-8重量％的至少一種氟代有機基取代的硅化合物，和任選0-40重量％的另外的組分，其中所用各組分合計達100重量％，其中所述氟代有機基取代的硅化合物包封在水溶性聚合物中并以粉末、用于制造粉末的中間產物或在水中再分散的粉末的形式存在。因此，根據(jù)本發(fā)明的水硬性凝固混合物可有利地用于建筑領域，特別用于制造工件、用于混凝土路面或用作護面混凝土，特別在鋪路磚石的護面中，其中這樣的工件有利地以“易潔”性質為特征。應該指出，對于水泥粘結工件的制造商而言，特別是對于混凝土塊的制造商而言，迄今讓他們有極大興趣的是持久改性水硬性凝固的，特別是水泥粘結的工件和在磨損-和風化作用下仍確保表面上的“易潔”性質。以砂漿、特別是干砂漿形式的根據(jù)本發(fā)明的可固化混合物可優(yōu)選用作接縫砂漿、修補砂衆(zhòng)、粉末顏料、粘合劑填料、灰衆(zhòng)，特別是抹灰面層(Oberputze)以及石膏-和/或石灰-和/或水泥灰衆(zhòng)、流平砂衆(zhòng)、抹平膩子、工業(yè)地板混凝土(Industriefufibodenmassen)、用于粘結層的砂衆(zhòng)、密封泥料、復合保溫(VoIIwarmeschutz )砂楽;、瓷磚粘合劑、底涂層和/或作為石油_、天然氣-和/或地熱鉆孔用的水泥基泥料。通過提供和使用根據(jù)本發(fā)明的混合物，由于水硬工件盡管在磨損和風化下也耐久的新獲得的“易潔”性質，可通過延長的清潔周期顯著降低清潔-和維護成本。這種泥料改性可以有利地尤其在生產設備運行操作時進行并可以以已受保護的形式輸出工件。省略了在建筑工地的額外作業(yè)。但是，根據(jù)本發(fā)明的 泥料也可以在施用現(xiàn)場制造和有利地使用。通過下列實施例更詳細的說明本發(fā)明，但沒有限制本發(fā)明的主題。除非另行指明，在23 °C的溫度和50%的相對濕度下進行試驗。
實施例所用粉末的制造 實施例1:
粉末I的制造(對比例；P1)
用螺旋槳攪拌器在1000轉/分鐘下將39克正辛基三乙氧基硅烷(制造商EvonikDegussa)在560克25重量％的聚乙烯醇水溶液中分散15分鐘，該聚乙烯醇水溶液具有88摩爾％的皂化度和4 mPa s的作為4%的溶液的H^ppler粘度，然后用水稀釋至20重量％的固含量。將這種混合物在具有雙料噴嘴的實驗室噴霧塔上借助于壓縮空氣在135°C的入口溫度下噴霧，并干燥。作為抗結塊劑添加O. 5重量％的熱解二氧化硅和10重量％的商業(yè)上慣用的碳酸鹽，基于制成的粉末計。以良好的收率獲得在水中可良好再分散的自由流動的抗粘連的白色粉末，其中在噴霧塔中沒有觀察到顯著沾污情況。實施例2:粉末2 (P2)的制造
重復制造粉末I的方法，其中作為硅烷使用3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三乙氧基硅烷(Dynasylan F 8261)。作為防結塊劑添加占制成粉末的O. 5重量％的熱解二氧化硅和10重量％的商業(yè)上慣用的碳酸鹽。以良好收率獲得容易獲得在水中可良好再分散的自由流動的抗粘連白色粉末，其中在噴霧塔中沒有觀察到顯著沾污情況。所得粉末甚至在指間摩擦時也不油膩。由此可以推斷，所得粉末含有良好包封形式的硅化合物。實施例3:
粉末3的制造(對比例；CP3)
重復制造粉末I的方法，其中將100克正辛基三乙氧基娃燒(制造商Evonik Degussa)分散在320克25%的聚乙烯醇水溶液中。作為防結塊劑添加占制成粉末的O. 6重量％的熱解二氧化硅和9. 4重量％的商業(yè)上慣用的碳酸鹽。以良好收率獲得容易獲得在水中可良好再分散的自由流動的抗粘連白色粉 末，其中在噴霧塔中沒有觀察到顯著沾污情況。實施例4:
粉末4 (P4)的制造
重復制造粉末3的方法,其中將75克正辛基三乙氧基娃燒(制造商Evonik Degussa)和 25 克 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三乙氧基硅烷(Dynasylan F 8261)分散在400克25%的聚乙烯醇水溶液中。以良好收率獲得容易獲得在水中可良好再分散的自由流動的抗粘連白色粉末，其中在噴霧塔中沒有觀察到顯著沾污情況。所得粉末甚至在指間摩擦時也不油膩。由此可以推斷，所得粉末含有良好包封形式的硅化合物。實施例5:
粉末5 (P5)的制造
重復制造粉末4的方法,其中將50克正辛基三乙氧基娃燒(制造商Evonik Degussa)和 50 克 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三乙氧基硅烷(Dynasylan F 8261)分散在聚乙烯醇溶液中。以良好收率獲得容易獲得在水中可良好再分散的自由流動的抗粘連白色粉末，其中在噴霧塔中沒有觀察到顯著沾污情況。所得粉末甚至在指間摩擦時也不油膩。由此可以推斷，所得粉末含有良好包封形式的硅化合物。實施例6:
粉末6 (P6)的制造
重復制造粉末4的方法,其中將25克正辛基三乙氧基娃燒(制造商Evonik Degussa)和 75 克 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三乙氧基硅烷(Dynasylan F 8261)分散在聚乙烯醇溶液中。以良好收率獲得容易獲得在水中可良好再分散的自由流動的抗粘連白色粉末，其中在噴霧塔中沒有觀察到顯著沾污情況。所得粉末甚至在指間摩擦時也不油膩。由此可以推斷，所得粉末含有良好包封形式的硅化合物。實施例7:
粉末7 (P7)的制造
重復制造粉末4的方法，其中將100克3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三乙氧基硅烷(Dynasylan F 8261)分散在聚乙烯醇溶液中。以良好收率獲得容易獲得在水中可良好再分散的自由流動的抗粘連白色粉末，其中在噴霧塔中沒有觀察到顯著沾污情況。所得粉末甚至在指間摩擦時也不油膩。由此可以推斷，所得粉末含有良好包封形式的硅化合物。實施例8:
粉末P7中的硅化合物的量的測定
在回流下用二氯甲烷萃取粉末(P7)的2個樣品。初始稱重和萃取時間列在表I中。然后過濾并在旋轉蒸發(fā)器上從CH2Cl2相中除去溶劑。最終稱重同樣列在表I中。表1: 粉末P7中使用的硅化合物的定量分析
權利要求
1.為適合在固化的混合物中獲得“易潔”性質的可固化混合物，其包含 -至少一種無機粘合劑， -包含至少一種包封在水溶性聚合物中的氟代有機基取代的硅化合物的粉末，其中所述氟代有機基取代的硅化合物的量為本混合物的O. 001-8重量％，和 -任選另外的添加劑。
2.如權利要求1中所述的混合物，其特征在于，所述無機粘合劑包含至少一種選自水泥、波特蘭水泥、復合水泥、具有火山灰成分的水泥和高爐水泥的水硬性粘合劑。
3.如權利要求1或2中所述的混合物，其特征在于，所述氟代有機基取代的硅化合物選自氟代有機基取代的硅烷和氟代有機基取代的硅氧烷和氟代有機基取代的硅酮或其混合物，優(yōu)選選自氣燒基取代的娃氧燒或單體氣燒基取代的娃燒，特別是氣燒基取代的且?guī)в型檠趸?或羥基的硅氧烷、或單體氟烷基取代的烷氧基硅烷或其混合物。
4.如權利要求1至3中至少一項所述的混合物，其特征在于，所述氟代有機基取代的硅化合物是下式的氟烷基烷氧基硅烷 F3C (CF2) ,(C2H4)ySi (CH3)z (OR)3^z 其中各R彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，X是具有O至16的值的整數(shù)，y=O或I,且Z = O或I,優(yōu)選Y = 1，和最特別優(yōu)選y = I, Z = O和X = 4、6、8或10。
5.如權利要求4中所述的混合物，其特征在于，所述氟代有機基取代的硅化合物是十二氟_1，I, 2, 2-四氫羊基二乙氧基娃燒和/或十二氟_1，I, 2, 2-四氫羊基二甲氧基娃燒。
6.如權利要求1至5中至少一項所述的混合物，其特征在于，所述氟代有機基取代的硅化合物在粉末中的比例為2. 5-90重量％。
7.如權利要求1至6中至少一項所述的混合物，其特征在于，所述氟代有機基取代的硅化合物包封在水溶性聚合物中且所述水溶性聚合物和所述硅化合物形成在水中可分散和/或可再分散的顆粒，其中所述水溶性聚合物選自多糖、多糖醚、蛋白質、乙烯基聚合物、甲醛縮合物和環(huán)氧烷聚合物。
8.如權利要求1至7中至少一項所述的混合物，其特征在于，所述液體氟代有機基烷氧基取代的硅化合物包封在水溶性聚合物中，具有10納米至10微米的平均微滴尺寸，并基本未水解。
9.如權利要求1至8至少一項中所述的混合物，其包含添加劑，其中所述添加劑被定義為集料以及定義為助劑，且所述集料選自聚合體、砂、砂礫、碎石、斑巖、石英粉、石灰粉、巖粉、粉煤灰、微硅粉和其它硅質添加劑或其混合物，其中優(yōu)選選擇至少一種具有5至63毫米的最大粒度的集料，特別優(yōu)選的是具有32毫米最大粒度的聚合體和/或具有5毫米最大粒度的砂。
10.如權利要求1至9中至少一項所述的混合物，其包含 -2-60重量％的水硬性粘合劑，特別是水泥， -30-90重量％的至少一種集料， -O. 001-8重量％的氟代有機基取代的硅化合物，和 -任選O總量-40重量％的另外的組分， 其中所用各組分合計為100重量％。
11.如權利要求10所述的混合物，特別是在混凝土混合物形式中，其作為另外的組分包含 -O. 01-2重量％的增塑劑，和/或 -O. 01-10重量％的另外的助劑，或 在干砂漿形式中，其作為另外的組分包含 -O. 001-3重量％的纖維素醚和/或纖維素纖維， -O. 1-40重量％的基于水不溶性成膜聚合物的分散粉末，和 -0-10重量％的另外的助劑， 其中所用各組分合計為100重量％。
12.如權利要求1至11中至少一項所述的混合物,基于所述混合物計,其包含1-50重量％的水作為另外的組分，其中所用各組分合計為100重量％，其中將水一并計入。
13.在水中可再分散的粉末，其可以并適合用在如前述權利要求中至少一項所述的混合物中，以在固化的混合物中獲得“易潔”性質，其包含水溶性聚合物，所述水溶性聚合物具有分布在其中的一種或多種有機硅化合物，其中至少一種有機硅化合物完全或部分氟化。
14.如權利要求13中所述的粉末，其特征在于，所述氟代有機基取代的硅化合物是下式的氣燒基燒氧基娃燒， F3C (CF2) ,(C2H4)ySi (CH3)z (OR)3^z 其中各R彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，X是具有O至16的值的整數(shù)，y=O或I,且Z = O或I,優(yōu)選Y = 1，和最特別優(yōu)選y = I, Z = O和X = 4、6、8或10。
15.如權利要求14中所述的粉末，其特征在于，所述氟代有機基取代的硅化合物是十二氟_1，I, 2, 2-四氫羊基二乙氧基娃燒和/或十二氟_1，I, 2, 2-四氫羊基二甲氧基娃燒。
16.為制造如前述權利要求中至少一項所述的適合以在固化的混合物中獲得“易潔”性質的可固化混合物的方法，所述方法包括將至少一種如權利要求13至15任一項中所述的粉末與如權利要求1至12任一項中所述的可固化混合物的至少一種組分混合的步驟。
17.用于制造如前述權利要求中至少一項所用的或如權利要求13至15中至少一項所述的粉末的方法，其特征在于，將 -水， -至少一種水溶性聚合物， -至少一種水不溶性氟代有機基取代的硅化合物，和 -任選另外的添加劑 在pH為4至9之間，優(yōu)選4. 5至8. 5之間的條件下混合成中間產物，并隨后將這種中間產物干燥，優(yōu)選通過噴霧干燥。
18.可如權利要求17中所述獲得的中間產物代替粉末在如權利要求1至12任一項中所述的可固化混合物中或如權利要求16中所述的制造這種混合物的方法中用于在固化的混合物中獲得“易潔”性質的用途。
19.如權利要求13至15中至少一項所述或如權利要求17中所述獲得的粉末在如權利要求I至12至少一項中所述的固化混合物或這種混合物的制造方法中用于在固化的混合物中獲得“易潔”性質的用途。
20.如權利要求13至15至少一項中所述或如權利要求17中所述獲得的基于至少一種氟代有機基取代的硅化合物和至少一種水溶性聚合物的粉末的用途，其再分散在水中，由此得到乳狀液并且該乳狀液用作可固化混合物中的組分。
21.包封在水溶性聚合物中的氟代有機基取代的硅化合物在水可固化混合物中以在固化的混合物中獲得“易潔”性質的用途,所述水可固化混合物包含2-60重量％的水泥、30-90重量％的至少一種集料、O. 001-8重量％的氟代有機基取代的硅化合物和任選另外的助劑。
22.如權利要求1至12中至少一項所述的混合物或如權利要求16中所述制備的混合物或如權利要求13至15中至少一項所述的粉末或如權利要求17中所述獲得的粉末用于制造材料，特別是部件、混凝土物品或混凝土模制品的用途。
23.如權利要求1至12中至少一項所述的混合物或如權利要求16中所述制備的混合物 或如權利要求13至15中至少一項所述的粉末或如權利要求17中所述獲得的粉末用于制造護面混凝土的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化混合物及其制造方法和其應用，所述可固化混合物適合于以在可固化的混合物中獲得“易潔”性質，該混合物包含至少一種無機粘結劑、含包封于水溶性聚合物中的至少一種氟代有機基取代的硅化合物的粉末，其中所述硅化合物的量為0.001-8重量％，基于該混合物計，和和任選另外的添加劑。此外，本發(fā)明涉及在水中可再分散的粉末以及相應的用于可固化混合物中以在可固化混合物中獲得“易潔”性質的中間產物。此外也要求保護用于生產該粉末的方法及其用途。
文檔編號C04B28/02GK103038188SQ201180026996
公開日2013年4月10日 申請日期2011年3月30日 優(yōu)先權日2010年4月1日
發(fā)明者M.弗里德爾, P.阿爾貝特, B.施坦德克, S.萊耶西克, U.克雷爾 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司, 阿克蘇諾貝爾化學品國際有限公司