專利名稱：具有改進(jìn)涂層的玻璃或微晶玻璃制品的制備及所述制品的制作方法
具有改進(jìn)涂層的玻璃或微晶玻璃制品的制備及所述制品本發(fā)明涉及表面的至少一部分上負(fù)載有涂層的玻璃制品或微晶玻璃制品。所述的涂層參考一些規(guī)格進(jìn)行了優(yōu)化，所述規(guī)格包括許多規(guī)定，特別是后文將詳細(xì)說明的規(guī)定，尤其是下面這樣的規(guī)定所述涂層處于約100-500°C的高溫下時，釋放的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)少。本發(fā)明尤其涉及上文指定類型的制品的制備(獲取)方法和由所述方法制備(獲得)的制品。這些制品特別是烹煮爐盤，或多或少本身是透明的，并且至少在它們(擬設(shè)置為)面向加熱元件的那一面覆蓋涂層，使之變得不透明，以遮蔽所述加熱元件和用于在安放所述爐盤時確保密封的粘結(jié)材料(有機硅粘合劑類型)。然而，本發(fā)明的應(yīng)用領(lǐng)域不限于本文中的烹煮爐盤。根據(jù)現(xiàn)有的技術(shù)，人們已經(jīng)描述了在其“較低”的一面(反面或下面)，即擬面向加熱元件的那一面帶有有色涂層的烹煮爐盤，主要是微晶玻璃和玻璃烹煮爐盤，特別是鋼化玻璃烹煮爐盤。 在專利申請EP-A-0277075中，用于感應(yīng)加熱烹煮的微晶玻璃板的反面通常存在裝飾或標(biāo)記元素。該文獻(xiàn)沒有提供有關(guān)裝飾或標(biāo)記元素的細(xì)節(jié)。在專利申請EP-A-1267593中，據(jù)描述，透明微晶玻璃板的底部帶有有色涂層。所述板適合感應(yīng)加熱，甚至適合組合加熱感應(yīng)加熱和輻射加熱。所用有色涂層是含有金屬顏料的琺瑯，它們自身在“熱”的表面上任選地被有機涂層(如聚酰亞胺、聚酰胺、氟樹脂、硅樹脂)所覆蓋。在專利申請EP-A-0861014中，在與接觸烹飪用具的面相反的那一面的整個面上都提供耐高溫(優(yōu)選高于650°C)的油漆層。該專利申請涉及微晶玻璃加熱爐盤，但沒有詳細(xì)提供上述涂料的確切性質(zhì)。專利申請W0-A-2005/092810描述了不同種類的帶有有色涂層的微晶玻璃板或玻璃板，所述有色涂層主要包含無機填充劑和可交聯(lián)聚硅氧烷樹脂的混合物，無機填充劑和經(jīng)過交聯(lián)的可交聯(lián)聚硅氧烷樹脂的混合物，或無機填充劑和經(jīng)過熱解、交聯(lián)的可交聯(lián)聚硅氧烷樹脂(=以二氧化硅為基礎(chǔ)的多孔礦物基質(zhì))的混合物。無機填充劑在樹脂內(nèi)起著色和增強的作用。專利申請W0-A-2005/092811描述了帶有這些涂層的玻璃或微晶玻璃板的增強。上述現(xiàn)有技術(shù)中的最后兩篇文獻(xiàn)均推薦使用聚硅氧烷樹脂，聚硅氧烷樹脂最好含有苯基，可任選包含苯基和烷基，因為已經(jīng)證明所述苯基是賦予涂層良好的溫度穩(wěn)定性和機械性能所必需的。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常都知道耐高溫的硅酮是苯基硅氧烷并且烷基對機械彈性有很大影響。特別根據(jù)專利US-A-6863923和申請US-A-2009/0233082公開的內(nèi)容，人們已經(jīng)提出了玻璃或微晶玻璃基底的其他類型的涂層。這些涂層以溶膠-凝膠型的粘結(jié)劑為基礎(chǔ)并負(fù)載顏料。這種類型的粘結(jié)劑的處理帶來了限制，因為它里面發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，導(dǎo)致顏料隨時間不斷變化，所述反應(yīng)甚至在室溫下也能發(fā)生。因此，該類粘結(jié)劑的壽命(“罐藏期”)是非常有限的。此外，與聚硅氧烷(含(R2SiO)單元的聚合物，每個硅原子和兩個氧原子結(jié)合)化學(xué)物質(zhì)并行，還存在聚倍半硅氧烷(含(RSiOh5)單元的聚合物，每個硅原子和3個氧原子結(jié)合)化學(xué)物質(zhì)。所述聚倍半硅氧烷的性質(zhì)當(dāng)然取決于R基團(tuán)(特別是氫、烷基、鏈烯基、芳基或亞芳基)的性質(zhì)。聚硅氧烷通常是鏈狀結(jié)構(gòu)，而聚倍半硅氧烷具有3D結(jié)構(gòu)。它們實際上以不同的形式自組裝。聚倍半娃氧燒的制備、一般屬性和應(yīng)用在Chem. Rev. 1995，95(5)里有評論。專利申請JP 2001-226634描述了由聚倍半硅氧烷樹脂(具有活潑的烯雙鍵，允許通過自由基聚合交聯(lián))獲得和由有機物質(zhì)(可共聚的物質(zhì))如(甲基)丙烯酸單體獲得的、用于不同性質(zhì)的基底的涂層。因為這些有機物質(zhì)的使用，當(dāng)處于高溫時，這些涂層釋放大量的揮發(fā)性有機化合物。專利申請JP 2006-047504描述了抗反射涂層，特別是用于IXD屏幕的涂層，所述 涂層由聚倍半硅氧烷樹脂(具有全氟烴基和活潑基團(tuán)如乙烯基或環(huán)氧基)、含氟單體如(甲基)丙烯酸單體(可共聚物質(zhì))和填充劑如硅膠獲得。因為同時使用單體和含氟化合物，當(dāng)處于高溫時，這些涂層釋放大量的揮發(fā)性有機化合物。在此背景下，本發(fā)明人希望提出一種用于玻璃或微晶玻璃基底的耐高溫涂層，該涂層以一種特別有利的方式滿足下面的規(guī)定I)具有令人滿意的機械性能，特別是抗劃傷性，2)具有令人滿意的光學(xué)性質(zhì)，特別是不透明性和顏色穩(wěn)定性(加熱η個循環(huán)后)，3)具有良好的美觀質(zhì)量，4)最大程度減少甚至避免硅酮型粘合劑產(chǎn)品在它們當(dāng)中擴散，5)處于高溫時(在加熱循環(huán)時)，釋放盡可能少的揮發(fā)性有機化合物(VOC)，特別是苯，甚至是苯和甲醛，6)通過容易操作的方法獲得(特別是對前體樹脂沒有壽命限制)，及7)能以現(xiàn)有技術(shù)如絲網(wǎng)印刷法施涂于基底上。本發(fā)明人的貢獻(xiàn)在于再三考慮了現(xiàn)有技術(shù)中聚硅氧烷涂層在處于高溫時釋放揮發(fā)性有機化合物(尤其是苯)的技術(shù)問題(所述揮發(fā)性有機化合物的釋放量少，本申請人所開發(fā)的烹煮爐盤中的聚硅氧烷涂層當(dāng)然從來都是并依然總是符合推薦的閾值)，并且提出了一種新型涂層，該涂層對這一技術(shù)問題更為有效(特別是為了搶在調(diào)控可能收緊之前早作準(zhǔn)備)，對上文詳述的其他規(guī)定(特別是詳述的第I條和第6條規(guī)定)同樣有效。當(dāng)然，所提出的新型涂層能令人滿意地粘附在玻璃或微晶玻璃基底上。因此，根據(jù)第一個目的，本發(fā)明涉及一種制備制品的方法，所述制品的結(jié)構(gòu)包含玻璃或微晶玻璃基底以及固定在上述基底表面至少一部分上的涂層。應(yīng)理解的是，鑒于上述評論，所述方法尤其在涂層性質(zhì)方面得到優(yōu)化，所述涂層能耐高溫(所述涂層預(yù)期要接觸的高溫，因為例如它被布置成面向輻射或感應(yīng)加熱元件)，但只釋放少量的揮發(fā)性有機化合物(在相關(guān)情況中，比現(xiàn)有技術(shù)中含聚硅氧烷樹脂的涂層釋放的揮發(fā)性有機化合物少(更少的苯))。在一種特征性的方式中，所述制備方法包括
-提供玻璃或微晶玻璃基底； -在所述基底表面的至少一部分上施涂一層分散體+所述分散體的連續(xù)相基本上由溶解于溶劑中的至少一種聚倍半硅氧烷樹脂組成，所述至少一種聚倍半硅氧烷樹脂具有化學(xué)式為(HSiOh5)和/或(RSiOh5)的單元，最好是化學(xué)式為(RSiO1J,這些單元里的R基團(tuán)可以相同也可以不同，所有基團(tuán)都不是芳基，以及+所述分散體的分散相基本上由礦物填充劑組成；-對包括所述基底和所述涂層的組件進(jìn)行熱處理，或者主要對所述涂層進(jìn)行熱處理，以除去所述溶劑并且使所述樹脂交聯(lián)。因此，本發(fā)明方法的目的是制備制品，所述制品的結(jié)構(gòu)包括玻璃或微晶玻璃基底和固定在所述基底表面至少一部分上的涂層。所用玻璃或微晶玻璃基底通?；蚨嗷蛏偈峭该鞯?，所用涂層一般都是有色的，其存在的目的是裝飾/或使制品不透明。然而，所述涂層不是必須有顏色，它的存在可以主要是為了使光擴散和在不提供顏色的情況下提供模糊的和/或無光的外表。制品的形式取決于基底的形式。因此，為制備一塊板，特備是烹煮爐盤，所述基底要具有板的形狀(有兩個大致上平行的主面和薄的厚度，所述厚度相對于所述兩個主面的尺寸而言是小的小)。這樣一個板可以是平面的，可以基本上是平面的而有局部變形(專利申請F(tuán)R 2726550描述了這樣的帶卷邊的板，專利申請F(tuán)R2777559描述了帶有孔和變形的邊緣的板)，可以包括平面部分和凹凸(鍋型)部分，也可以在其整個表面上形成。實際上沒有關(guān)于所用的原始基底形狀的嚴(yán)格規(guī)定。以絕非限制的方式，這里要指出，目標(biāo)制品優(yōu)選包括如上所述的烹煮爐盤，壁爐插件，爐門，家用烤箱門……根據(jù)這個目的選擇原始基底的形狀。在所述原始基底表面的至少一部分上，通常至少在目標(biāo)制品使用過程中所述表面要對抗高溫的區(qū)域內(nèi)，要施涂一個分散層，即涂層的前體或涂層的至少一個構(gòu)層的前體。然而，應(yīng)該注意到，在本發(fā)明方法的應(yīng)用范圍內(nèi)，施涂分散層即涂層前體或涂層的至少一個構(gòu)層的前體的區(qū)域不是必須局限在擬暴露于高溫的表面，也不是必須局限在所述表面上將變得最熱的區(qū)域。事實上，可能希望在比如爐門(特別是熱解爐的爐門)的外表面生成涂層，僅在所述外表面的邊緣部分生成涂層(為了隱藏門的機械配件，又不妨礙對爐內(nèi)部的觀察)。此外，整個涂布表面的涂層的組成不是必須一樣。“不同的層”，例如不同顏色的層(因為其中存在不同的礦物填充劑，或同種礦物填充劑以不同的量存在)，可以在涂布表面的不同區(qū)域沉積，以賦予所述區(qū)域不同的外表。所述沉積層是分散體。它通常包含處于粘結(jié)劑(連續(xù)相)中的礦物填充劑(分散相)。它的特征是具有所述粘結(jié)劑的原始性質(zhì)。所述分散體的分散相不是自身最開始的樣子。因此，它基本上由礦物填充劑組成。所述礦物填充劑可能是像前面闡述的那樣為了不同的目的而被使用。它們能至少確保涂層發(fā)生一定的機械凝聚。同時它們的加入有利于顯著促進(jìn)涂層粘附到基底上，以最大程度減少所述涂層內(nèi)部裂紋的形成和傳播，并增強基底和/或修飾基底的外表，尤其是為了著色。可以采用不同類型的填充劑作為補充物；某些類型的填充劑適合于同時確保多個功能，特別是機械增強和著色的功能。本領(lǐng)域的技術(shù)人員了解這些填充劑及這些填充劑的不同類型，特別是知道也可根據(jù)其他參數(shù)如導(dǎo)電率優(yōu)化其性質(zhì)和/或尺寸和/或形狀。根據(jù)本發(fā)明方法的較佳可選實施方式
-至少一部分礦物填充劑包括層狀填充劑(尤其是要追求涂層的光分散/反射作用或(和)機械增強作用)；-至少一部分礦物填充劑包括顏料(尤其是要追求涂層的“著色”作用)。根據(jù)一個非常好的可選實施方式，所述礦物填充劑的至少一部分包括層狀填充齊U，并且所述礦物填充劑的至少一部分包括顏料。這些填充劑可以是不同的(一方面是層狀填充劑，另一方面是顏料)或相同的(層狀填充劑)。這些礦物填充劑特別可以包括涂布TiO2的云母片、二氧化硅、氧化鋁、硼硅酸鹽和/或氧化物。通常礦物填充劑以分散體重量的10%到60%的量存在，較佳的是以20%到40%的量存在(分散體=填充劑+溶劑+任選添加劑)。所述填充劑一般又以40重量％到60重量％的量存在于熱處理層中(占熱處理后的粘結(jié)劑重量的60%到40%)?，F(xiàn)在到了發(fā)明的關(guān)鍵粘結(jié)劑的性質(zhì)，即分散體連續(xù)相的性質(zhì)，該性質(zhì)很大程度上決定了由所述分散體得到的涂層的最終性能，尤其是高溫情況下?lián)]發(fā)性有機化合物的釋放。本發(fā)明人推薦使用沒有芳基的聚倍半硅氧烷型的樹脂(前體)(針對苯的釋放問題)，用來代替現(xiàn)有技術(shù)中的聚硅氧烷型樹脂(前體)。想到這種3D型的樹脂(交聯(lián)但仍包含一些-SiOH型活性基團(tuán)和/或SiO-烷基型潛活性基團(tuán))不是顯而易見的，因為它們先天性不溶于多數(shù)常規(guī)溶劑。只有具有低分子量的這種樹脂才能溶解于最常見的有機溶劑。在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)，采用這種具有低分子量的聚倍半硅氧烷樹脂，所述用于施涂的樹脂溶解在溶劑中。以絕非限制的方式，這里可以指出，所用到的溶劑(嚴(yán)格地說可以包括混合溶劑)尤其可以是萜烯碳?xì)浠衔?、?如異丙醇和萜品醇)、酮或這些溶劑的混合物，所用的樹脂的分子量(Mw) —般低于IOOOOOg/mo I (最好低于 10000g/mol)。這種3D無芳基(特別是沒有苯基)型的樹脂適于用來獲得能積極滿足上述不同規(guī)定的涂層不是顯而易見的?，F(xiàn)在，情況就是這樣。因此，在一種特征性的方式中，本發(fā)明方法包括施涂分散體層，所述分散體的連續(xù)相基本上由溶解于溶劑中的不含任何芳基的至少一種聚倍半硅氧烷樹脂組成。術(shù)語“基本上”排除了當(dāng)涂層處于高溫時能天然地產(chǎn)生揮發(fā)性有機物質(zhì)的涂層共前軀體有機物質(zhì)的存在(特別是排除諸如日本專利申請JP2001-226634和JP 2006-047507所揭示的那樣的任何單體的存在)，但是不排除至少一種添加劑的少量存在，所述添加劑選自潤濕劑、助粘劑、除泡劑和其他試劑。所述至少一種添加劑，如果存在的話，其存在的量小于10重量％，通常小于5重量％，以(干)樹脂的重量為基礎(chǔ)計算。因此，分散體的連續(xù)相包含所述至少一種聚倍半硅氧烷樹脂、所述溶劑和任選的所述至少一種添加劑。所用聚倍半硅氧烷樹脂帶有(HSiO1J或/和(RSiO1J單元，因此R基團(tuán)不是芳基。分散體中可以存在單種聚倍半硅氧烷樹脂或至少兩種聚倍半硅氧烷樹脂的混合物(它們的化學(xué)式和/或分子量不同)。所述單種聚倍半硅氧烷樹脂或所述聚倍半硅氧烷樹脂混合物中的每一種樹脂都具有上述化學(xué)式中任何一個或兩個化學(xué)式所示的單元，可以(全部)相同或不同。迄今為止，主要為市售的帶有(HSiO1J單元的聚倍半硅氧烷樹脂(所謂的HSQ樹脂，即氫硅氧烷樹脂)和帶有(RSiOh5)單元的聚倍半硅氧烷樹脂，所述單元都含有相同的R基團(tuán)。然而，還是有一些帶有具有不同分子式的單元，并且在相關(guān)情況中，具有化學(xué)式不同的單元的聚倍半硅氧烷樹脂的合成沒有給本領(lǐng)域的技術(shù)人員帶來任何特別的問題。不管怎樣，用來實現(xiàn)本發(fā)明方法的聚倍半硅氧烷樹脂不含任何芳基，特別是不含苯基(針對最終涂層處于高溫時釋放苯的技術(shù)問題)，并且可溶于溶劑(針對分散體的組成和所述分散體在基底表面至少一部分上的施涂)。針對釋放揮發(fā)性有機化合物的技術(shù)問題，顯然暗示著R基團(tuán)中任何雜原子(如Ν，0，Χ(鹵素)···)的存在被排除在外。應(yīng)理解的是，本發(fā)明方法為聚倍半硅氧烷樹脂提供了一個新的商業(yè)出路，正如上面所認(rèn)識到的一樣。因此，本發(fā)明提出了這些樹脂作為玻璃或微晶玻璃基底(有負(fù)載的)表面涂層前體(原料)的一個典型的用途。沉積的分散體層(有負(fù)載的原始粘結(jié)劑)一般厚度(e)為ΙΟμ 到40μπι之間(10μπι<θ<40μπι)。它可以任意與其黏度相適應(yīng)的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行施涂。因此，此層的施 涂特別可以用刷子、用刮刀、通過噴霧、通過靜電沉積、通過浸泡法、通過幕式淋涂法、使用 旋轉(zhuǎn)涂覆機、通過所謂的噴墨技術(shù)或通過絲網(wǎng)印刷法實現(xiàn)。較佳的是使用絲網(wǎng)印刷法施涂。有充分的理由堅信這樣一個事實鑒于樹脂的性質(zhì)，不存在罐藏期問題?！┗妆砻嬷辽僖徊糠直环稚Ⅲw覆蓋，即對上述分散體進(jìn)行熱處理。實際上，熱處理影響組件基底+涂層(比如所述組件被放置在爐子里面)，或者主要地、基本上是影響所述涂層(如加熱元件被設(shè)置為面向所述涂層，并且基本上加熱所述涂層)。所述熱處理的目的是除去分散體(沉積的分散體層)里面的溶劑和使所述分散體里面的樹脂發(fā)生交聯(lián)。從上面可以看出，所用3D交聯(lián)樹脂還含有活性基團(tuán)(SiOH)和/或潛活性基團(tuán)(SiO-烷基)(一般至少有幾個摩爾百分?jǐn)?shù))。該熱處理通過所述活性基團(tuán)和/或潛活性基團(tuán)使所述樹脂發(fā)生交聯(lián)。所述熱處理不應(yīng)使所述樹脂大量熱解，以產(chǎn)生具有可接受的孔隙度和可接受的機械性能的涂層。所述熱處理在給定的溫度進(jìn)行(特備是在預(yù)熱爐內(nèi))或遵循一個熱循環(huán)。所述熱處理通常主要包括將組件基底+涂層或者主要將所述涂層置于超過100°C的溫度，超過150°C較好，超過350°C更好。一般所述熱處理溫度不超過550°C (尤其是就上面所提到的破壞性熱解現(xiàn)象而言)。本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員能控制甚至優(yōu)化所述熱處理的溫度/時間參數(shù)。所用到的聚倍半硅氧烷樹脂的化學(xué)式里因此不含任何芳基(尤其是苯基)。這尤其可以是至少一種具有化學(xué)式為(HSiO1J和/或(RSiO1J的單元的聚倍半硅氧烷樹脂，這些單元里面的相同或不同的基團(tuán)R可選自-具有I到6個碳原子的直鏈和支化烷基(化學(xué)式為CnH2n+1，n=l，2，3，4，5或6)-具有2到6個碳原子的直鏈和支化鏈烯基(當(dāng)只有一個烯雙鍵時，化學(xué)式為(^^,11=2,3,4,5或6 ;超過一個烯雙鍵也可以);及-具有3到6個碳原子的環(huán)烷基(化學(xué)式為CnH2lri,n=3，4，5或6)。比較好的是，所述至少一種聚倍半硅氧烷樹脂具有(RSiO1J單元，R基團(tuán)(相同或不同)選自(直鏈和支化的)C1-C6烷基和C3-C6環(huán)烷基。所述的樹脂生成的涂層處于高溫時不釋放苯或只釋放少量苯。
非常好的是，所述至少一種聚倍半硅氧烷樹脂具有(RSiOh5)單元，不同單元中的R基團(tuán)(相同或不同)選自含有I到3個碳原子的直鏈和支化烷基以及含有3到6個碳原子的環(huán)烷基。相應(yīng)的涂層處于高溫時不釋放或只釋放少量的苯且釋放有限量的甲醛。根據(jù)一個可選實施方式，所用樹脂(帶有(RSiO1J單元)所有單元里的R基團(tuán)是相同的。較佳的是，它們選自上述基團(tuán)。根據(jù)另外一個可選實施方式，所用樹脂為HSQ樹脂(具有(HSiOl5)單元)。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方式，所用聚倍半硅氧烷樹脂具有相同單元(RSiO1J，R=甲基(CH3)。這種樹脂不釋放苯或釋放非常少量的苯，且釋放甲醛的量比現(xiàn)有技術(shù)中的聚硅氧烷樹脂少。它們在本發(fā)明方法的應(yīng)用范圍內(nèi)的使用是特別被推薦的。帶有原始粘結(jié)劑的分散體層可沉積在暴露(裸露)的基底的表面(所述表面的至少一部分)上。它也可沉積在所述表面上事先沉積的至少一個層上。此最少一個下承層的存在適合針對最終涂層的著色和/或抗劃傷性。此最少一個下承層不應(yīng)明顯地釋放大量的苯或其他揮發(fā)性有機化合物。這個構(gòu)思不會破壞使用聚倍半硅氧烷樹脂(無任何芳基)的積極效果。所述至少一個下承層本身適合為礦物層，或礦物層的前體層，或基本上是礦物的層的前體層。它特別可以是琺瑯、提供鏡面外表的金屬涂層、帶有有負(fù)載的溶膠-凝膠型粘結(jié)劑的涂層(這最后一個類型的涂層通過熱處理被完全或部分礦化)。最終下承層中的有機部分是可以容許存在的，只要它保持最少的量(它之所以可保持最少的量，是因為下承層前體的性質(zhì)(帶有少量有機部分)和/或因為熱處理和/或因為最終層較小的厚度)。所述最少一個下承層可以以眾所周知的方法沉積，如濺射、物理氣相沉積、絲網(wǎng)印刷……本發(fā)明方法可嚴(yán)格地僅包括帶有原始粘結(jié)劑的單一分散層在暴露(裸露)基底或已經(jīng)覆蓋有上述至少一個下承層的基底上的施涂。·根據(jù)其他的可選實施方式，它還包括在所述帶有原始粘結(jié)劑的所述分散層的所述施涂之后，所述熱處理之前和/或之后，施涂至少另外一層(因為它的性質(zhì)和/或位置，它當(dāng)然不能夠釋放大量的揮發(fā)性有機化合物，這是為了不破壞使用聚倍半硅氧烷樹脂的積極效果)，通常所述施涂-可以(通常以一種不連續(xù)的方式)僅在至少一個不準(zhǔn)備接觸高溫的區(qū)域(所謂的冷區(qū))施涂含有礦填充劑的其他有機層，所述含有礦填充劑的其他有機層即處于高溫時能夠釋放苯(大量的苯)的那一層的前體；-或者，在所述基底表面的全部或部分施涂其他分散體層，所述分散體的連續(xù)相基本上由溶解于溶劑中的至少一種聚倍半硅氧烷樹脂組成，所述至少一種聚倍半硅氧烷樹脂具有化學(xué)式為(HSiO1J或/和(RSiO1J的單元，化學(xué)式最好為(RSiOh5),這些單元里的R基團(tuán)可以相同也可以不同，都不能是芳基，其分散相基本上由礦物填充劑組成。在第一個可選實施方式的范圍內(nèi)，有可能提供高溫下能釋放苯(和其他揮發(fā)性有機化合物)的沉積樹脂前體層(例如，按照現(xiàn)有技術(shù)使用的帶有苯基的聚硅氧烷型樹脂的前體層)，只要所述樹脂不放置在高溫下，只要他們只沉積在冷區(qū)。在該第一個可選實施方式的范圍內(nèi)，不管它的確切性質(zhì)，沉積的其他有機層(含有礦物填充劑)是一個在高溫下釋放苯方面沒有任何特別限制的層的前體。
在第二個可選實施方式中，至少一種不能釋放(大量)苯的聚倍半硅氧烷樹脂的分散體層被沉積。所述層可以在熱區(qū)和冷區(qū)沉積。他涉及相關(guān)表面的全部或部分。因此，這是聚倍半硅氧烷樹脂型(沒有任何芳基)第二層。所述第二層不是必須和第一層一樣。在所述第一和第二可選實施方式的框架內(nèi)沉積的涂層也是含礦物填充劑的涂層?？梢钥闯?，所得涂層的機械凝聚力是一個問題。這樣的層對增加最終涂層的抗劃傷性有利。它特別可以是裝飾層上的保護(hù)層。因此，本發(fā)明的方法可以根據(jù)許多可選方式實現(xiàn)，包括-至少一個下承層的任選施涂，-一個分散體層的施涂，所述分散體的連續(xù)相基本上由沒有任何芳基的聚倍半硅氧烷樹脂組成 '及 -上述兩種類型之一的附加層的任選施涂(根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)不連續(xù)層(如聚硅氧烷型)，或根據(jù)本發(fā)明推薦的作為基層的聚倍半硅氧烷型的新的連續(xù)或不連續(xù)層)。兩層的兩種聚倍半硅氧烷樹脂可以是相同性質(zhì)的，也可以是不同性質(zhì)的。較佳的是，它們是相同性質(zhì)的(以同一種方式負(fù)載或不負(fù)載)。從上面可以看出，較佳的是，本發(fā)明方法用來制備像烹煮爐盤這樣的制品。根據(jù)一個較佳的實施方式，本發(fā)明方法包括-提供一個微晶玻璃或玻璃板，和-在所述板的兩個(主要)面的全部或部分表面或者所述板的一個(主要)面的全部或部分表面施涂分散體層(帶有無任何芳基的聚倍半硅氧烷粘結(jié)劑)。在這個較佳的實施方式的范圍中，本發(fā)明方法可包括通過絲網(wǎng)印刷法在所述板的一個面的全部表面上的施涂分散體層，所述分散體的連續(xù)相基本上由溶解于溶劑中的具有化學(xué)式為(CH3SiOh5)的單元的聚倍半硅氧烷樹脂組成，其分散相基本上由層狀顏料組成；接著在超過350°C的溫度下熱處理包含所述板和所述層的組件，并通過絲網(wǎng)印刷法至少在所述板的所述面的冷區(qū)(不準(zhǔn)備置于高溫的區(qū)域)上施涂其他層。通過絲網(wǎng)印刷法在所述板的一個面(擬設(shè)置為面向加熱元件的面)的整個表面進(jìn)行的所述施涂，如上文所指明的那樣，是在所述暴露的表面或預(yù)先覆蓋有礦物涂層的表面上進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明的第二個目的，本發(fā)明涉及實施上文所描述的本發(fā)明方法能得到的制品。所述制品所具有的結(jié)構(gòu)包含玻璃或微晶玻璃基底和固定在所述基底表面至少一部分上的涂層。所述涂層通過本發(fā)明的方法以一種特征性的方式獲得由含礦物填充劑的無任何芳基(特別是沒有任何苯基)的聚倍半硅氧烷型樹脂中的至少一種樹脂得到。鑒于上面的陳述，應(yīng)當(dāng)理解的是，所述涂層，不論連續(xù)還是不連續(xù)，都能包含性質(zhì)相同或不同的幾個層(如一個任選的礦物下承層或基本上為礦物的下承層+源自至少一個有負(fù)載的無任何芳基的聚倍半硅氧烷樹脂的層+源自現(xiàn)有技術(shù)中的樹脂的任選的覆蓋層，比如有負(fù)載的聚硅氧烷型樹脂或至少一種有負(fù)載的無任何芳基的聚倍半硅氧烷樹脂)。較佳的是，本發(fā)明的制品是烹煮爐盤，(擬)安置在加熱元件上方，將它們含所述涂層的面或含所述涂層的面中的一個面設(shè)置為面向所述加熱元件。較佳的是，所述加熱元件是感應(yīng)加熱元件。
本發(fā)明現(xiàn)在通過下面的實施例(比較例和發(fā)明例)以非限制性的方式舉例說明。它的優(yōu)勢通過并行考慮所述實施例和比較例來體現(xiàn)，在附圖
I中將更詳細(xì)地說明。所述圖I顯示了現(xiàn)有技術(shù)的分散體一涂層的前體(見下面的比較例I)和本發(fā)明的分散體——涂層的前體(見下面的實施例I)的黏度(布魯克費爾德(Brookfield)黏度，mPa · s)隨時間(日)的相對變化(%)。測定黏度的條件在下文具體描述(第I. 2點)。I.本發(fā)明的比較例1、2和實施例1-3I]原料采用下面列出的主要原料。溶劑萜品醇(CAS 8000-41-7)，購自西格瑪公司(Sigma)。 礦物填充劑采用不同類型的填充劑-默克公司(MERCK)銷售的顏料，商品名為Iriodin123 (白顏料)和Iriodin323(金色顏料)這些是被TiO2包覆的云母片。-汽巴公司(Ciba)銷售的其他顏料，商品名為Xymara染色劑黑珍珠(黑色顏料)這些也是被包覆的云母片。-福祿公司(Ferro)銷售的顏料，商品名為Ferro240137 (黑色顏料)這些是鈷、鉻、鐵和鎳的氧化物。粘結(jié)劑 對于比較例1，由甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和四乙基原硅酸酯(TEOS)制備的溶膠-凝膠型樹脂見后文。 對于本發(fā)明的實施例1-3，以一種特征性的方式使用市售聚甲基倍半硅氧烷(PMS)樹脂粉末(德國瓦克公司(Wacker)銷售，商品名為Belsil PMS-MK)。該樹脂具有化學(xué)式(CH3SiO1Jn，其中n=130 150 ;它的密度為I. lg/cm3，平均分子量(Mw)為9400g/mol。它含有4mol%的乙氧基官能團(tuán)。2]分散體的制備a)關(guān)于比較例I，原料列在后文表I中并按表I中的量使用。硅酮底物CSl (溶膠-凝膠型底物(MTE0S/TE0S)，專利US-A-6836923中例3中的類型)按下面的方法制備。將250g甲基三乙氧基硅烷[CAS 2031-67-6]和87g四乙基原硅酸酯[CAS 78-10-4]放入I升的燒瓶中。在劇烈攪拌的條件下將141g膠狀二氧化硅溶液Ludox HS30 [CAS 7631-86-9]加入到該混合物中。繼續(xù)攪拌并將混合物冷卻至(TC，然后逐滴加入2. 53g 37重量％的鹽酸。30分鐘后，加入300g萜品醇(CAS 8000-41-7)稀釋反應(yīng)介質(zhì)。室溫下繼續(xù)攪拌混合物16小時。最后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓除去水解反應(yīng)產(chǎn)生的約269g乙醇。在這樣得到的硅酮底物CSl中加入顏料、一種添加劑(硅酮油(記作PDMS))(針對可潤濕性和涂覆)和丁醇，丁醇作為共溶劑調(diào)節(jié)黏度，如表I所示。所得組合物(分散體)用三缸攪拌機混合。b)關(guān)于實施例1-3，將聚倍半硅氧烷樹脂以50重量％的量溶解于萜品醇中，室溫下攪拌，以獲得硅酮底物MSI。在所述硅酮底物MSl中添加顏料、添加劑(硅酮油(記作PDMS))(針對可濕潤性和涂覆)和丁醇，丁醇作為共溶劑調(diào)節(jié)黏度，如表I所示。
所得組合物(分散體)用三缸攪拌機混合。表I
權(quán)利要求
1.一種制備制品的方法，所述制品的結(jié)構(gòu)包含玻璃或微晶玻璃基底和固定在所述基底表面至少一部分上的涂層，其特征在于，所述方法包括 -提供玻璃或微晶玻璃基底； -在所述基底表面至少一部分上施涂一層分散體 +分散體的連續(xù)相基本上由溶解在溶劑中的至少一種聚倍半硅氧烷樹脂組成，所述至少一種聚倍半硅氧烷樹脂具有化學(xué)式為(HSiOh5)和/或(RSiOh5)的單元，較佳的是化學(xué)式為(RSiO1J的單元，這些單元里的R基團(tuán)可以相同也可以不同，但都不是芳基，以及 +分散體的分散相基本上由礦物填充劑組成； -對包含所述基底和所述層的組件進(jìn)行熱處理，或者主要對所述層進(jìn)行熱處理，以除去所述溶劑并使所述樹脂交聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述至少一種聚倍半硅氧烷樹脂具有(RSiOl5)單元，所述單元中的R基團(tuán)相同或不同，選自具有I到6個碳原子的直鏈和支化烷基以及具有3到6個碳原子的環(huán)烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于，所述至少一種聚倍半硅氧烷樹脂具有(RSiOl5)單元，所述單元的R基團(tuán)相同或不同，選自具有I到3個碳原子的直鏈和支化烷基以及具有3到6個碳原子的環(huán)烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，所述至少一種聚倍半硅氧烷樹脂是具有(CH3SiO1J單元的聚倍半硅氧烷樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于，所述填充劑的至少一部分是層狀填充劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于，所述填充劑的至少一部分是顏料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于，所述層的所述施涂使用刷子、使用刮刀、通過噴霧、通過靜電沉積、通過浸泡、通過幕式淋涂、使用旋轉(zhuǎn)涂覆機、通過所謂的噴墨技術(shù)以及通過絲網(wǎng)印刷進(jìn)行，較佳的是絲網(wǎng)印刷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于，所述熱處理包括將所述組件或主要將所述層置于超過150°C的溫度之下，較佳的是超過350°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于，所述層的所述施涂在至少一個事先沉積的層上進(jìn)行；所述至少一個層本身是礦物層，或者是礦物層或基本上為礦物的層的層前體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于，它還包括在所述層的所述施涂之后，所述熱處理之前和/或之后 -僅在至少一個不準(zhǔn)備置于高溫的區(qū)域上施涂含礦物填充劑的其他有機層，所述其他有機層為高溫時能釋放苯的層的前體；或者 -在所述基底的全部或部分表面上涂上另外一層分散體，所述分散體的連續(xù)相基本上由溶解于溶劑中的至少一種聚倍半硅氧烷樹脂組成，所述至少一種聚倍半硅氧烷樹脂具有化學(xué)式為(HSiO1J和/或(RSiO1J的單元，較佳的是化學(xué)式為(RSiO1J的單元，這些單元里的R基團(tuán)可以相同也可以不同，都不是芳基，所述分散體的分散相基本上由礦物填充劑組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其特征在于，所述基底是一塊板，并且所述層的所述施涂在所述板的兩面的全部或部分表面上進(jìn)行，或者在所述板的單一面的全部或部分表面上進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，它包括在所述板的一個面的整個表面上通過絲網(wǎng)印刷法施涂一層分散體層，所述分散體的連續(xù)相基本上由溶解于溶劑中的單元化學(xué)式為(CH3SiO1J的聚倍半硅氧烷樹脂組成，其分散相基本上由層狀顏料組成；隨后在超過350°C的溫度下對包含所述板和所述層的組件進(jìn)行熱處理，然后通過絲網(wǎng)印刷法至少在所述板的所述面上不準(zhǔn)備接觸高溫的區(qū)域施涂其他層。
13.實施權(quán)利要求1-12中任一項的方法后能獲得的一種制品，其特征在于，所述制品的結(jié)構(gòu)包含玻璃或微晶玻璃基底和固定在所述基底表面至少一部分上的涂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的制品，其特征在于，所述制品包括(擬)置于加熱元件上面的烹煮爐盤，以含有所述涂層的面或含有所述涂層的面之一面向所述加熱元件。
全文摘要
本發(fā)明的客體是制備制品的方法，所述制品的結(jié)構(gòu)里包含玻璃或微晶玻璃基底和以一種特征性方式固定在所述基底表面至少一部分上的原始涂層，所述涂層，尤其是針對處于高溫時釋放揮發(fā)性有機化合物的技術(shù)問題提出的涂層，產(chǎn)生于至少一種有負(fù)載的聚倍半硅氧烷樹脂；所述至少一種聚倍半硅氧烷樹脂的結(jié)構(gòu)里不含任何芳基。本發(fā)明的客體還包括在實施所述方法后可得到的制品。
文檔編號C03C17/00GK102947236SQ201180030504
公開日2013年2月27日 申請日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者B·迪富爾, G·法利茲, D·亨利, P·勒于得 申請人:歐羅克拉公司