專利名稱：低熔點(diǎn)玻璃組合物及使用其的導(dǎo)電性糊劑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鉛導(dǎo)電性糊劑材料中的良好的低熔點(diǎn)玻璃組合物,所述糊劑材料尤其在形成晶體硅太陽能電池的電極中可獲得良好的電特性、并且與硅半導(dǎo)體基板的密合性良好。
背景技術(shù)：
作為使用半導(dǎo)體硅基板的電子部件，已知有如圖I所示的太陽能電池元件。如圖I所示，太陽能電池元件在厚度為200 μ m左右的P型半導(dǎo)體硅基板I的光接收面?zhèn)刃纬搔切桶雽?dǎo)體硅層2，在光接收面?zhèn)缺砻嫘纬捎杏靡蕴岣吖饨邮招实牡枘さ瓤狗瓷淠?，進(jìn)而在該抗反射膜3上形成有與半導(dǎo)體連接的表面電極4。另外，在P型半導(dǎo)體硅基板I的背面?zhèn)?，同樣地形成有鋁電極層5。該鋁電極層5通常由如下方法形成使用絲網(wǎng)印刷等涂布由鋁粉末、玻璃粉、包含乙基纖維素、丙烯酸(酯)系樹脂等粘結(jié)劑的有機(jī)賦形劑組成的鋁糊劑材料，在60(T90(TC左右的溫度下進(jìn)行短時(shí)間焙燒。在該鋁糊劑的焙燒中，鋁擴(kuò)散到P型半導(dǎo)體硅基板I中，從而在鋁電極層5與P型半導(dǎo)體娃基板I之間形成被稱為BSF (BackSurface Field)層6的Si-Al共晶層,進(jìn)而形成由于鋁的擴(kuò)散所形成的雜質(zhì)層P+層7。該P(yáng)+層7具有抑制由p-n結(jié)的光伏效應(yīng)所生成的載流子的再結(jié)合所致的損失的效果，有助于提高太陽能電池元件的轉(zhuǎn)換效率。關(guān)于該BSF效果，公開有通過使用含鉛的玻璃作為鋁糊劑所含的玻璃粉可獲得高效果(例如參照專利文獻(xiàn)1、2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2007-59380號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-165744號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，鉛成分雖然在使玻璃為低熔點(diǎn)方面是重要的成分，但是對(duì)人體、環(huán)境造成的危害較大。上述日本特開2007-59380號(hào)公報(bào)、日本特開2003-165744號(hào)公報(bào)所公開的玻璃粉存在含有鉛成分的問題。用于解決問題的方案本發(fā)明是一種導(dǎo)電性糊劑材料，其為在使用硅半導(dǎo)體基板的太陽能電池中使用的導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，該糊劑中所含的低熔點(diǎn)玻璃是SiO2-B2O3-ZnO-RO-R2O系無鉛低熔點(diǎn)玻璃，其組成為實(shí)質(zhì)上不含鉛成分，且以重量％計(jì)，含有2 10%的Si02、18 30% 的 B2O3>0^10% 的 Al2O3>0^25% 的 Zn0、20 50% 的 RO (MgO+CaO+SrO+BaO)、10 17% 的R2O (Li20+Na20+K20)。另外，本發(fā)明是一種上述導(dǎo)電性糊劑材料，其特征在于，所述無鉛低熔點(diǎn)玻璃的300C 300°C下的熱膨脹系數(shù)為(100 150) X1(TV°C、軟化點(diǎn)為400°C以上且550°C以下。進(jìn)而，本發(fā)明是一種太陽能電池元件，其特征在于，其使用上述導(dǎo)電性糊劑材料。再者，本發(fā)明 是一種電子材料用基板，其特征在于，其使用上述導(dǎo)電性糊劑材料。發(fā)明的效果通過使用本發(fā)明的含有無鉛低熔點(diǎn)玻璃粉的導(dǎo)電性糊劑材料，可得到高BSF效果。另外，可得到與硅半導(dǎo)體基板的良好的密合性。并且，由于實(shí)質(zhì)上不含鉛成分，因而對(duì)人體、環(huán)境不造成危害。


圖I為普通的晶體硅太陽能電池單元的概略剖面圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑材料是一種SiO2-B2O3-ZnO-RO-R2O系無鉛低熔點(diǎn)玻璃，其特征在于，該無鉛低熔點(diǎn)玻璃含有鋁粉末、和包含乙基纖維素、丙烯酸(酯)系樹脂等粘結(jié)劑的有機(jī)賦形劑，還含有玻璃粉，該玻璃粉為實(shí)質(zhì)上不含鉛成分，且以重量％計(jì)，含有2 10%的 SiO2'18 30% 的 B2O3>0^10% 的 Al2O3>0^25% 的 Zn0、20 50% 的 RO (MgO+CaO+SrO+BaO)、10 17% 的 R20(Li20+Na20+K20)。本發(fā)明的玻璃粉中，SiO2是玻璃形成成分，通過使其與作為其它玻璃形成成分的B2O3共存，可形成穩(wěn)定的玻璃，所以以10% (重量％，下同)的范圍含有SiO2。SiO2超過10%時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)上升，成形性、作業(yè)性變得困難。SiO2更優(yōu)選4 9%的范圍。B2O3是玻璃形成成分，其使玻璃熔融變得容易，抑制玻璃的熱膨脹系數(shù)過度上升，且燒結(jié)時(shí)賦予玻璃適度的流動(dòng)性，使玻璃的介電常數(shù)下降。玻璃中以18 30%的范圍含有B2O3= B2O3低于18%時(shí)，玻璃的流動(dòng)性變得不充分，燒結(jié)性受損。另夕KB2O3超過30%時(shí)玻璃的安定性降低。B2O3更優(yōu)選19 29%的范圍。Al2O3是抑制玻璃的結(jié)晶化而使其穩(wěn)定化的成分。優(yōu)選在玻璃中以O(shè) 10%的范圍含有Al2O315 Al2O3超過10%時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)上升，成形性、作業(yè)性變得困難。ZnO是降低玻璃的軟化點(diǎn)的成分，在玻璃中以0 25%的范圍含有ZnO。ZnO超過25%時(shí)，玻璃變得不穩(wěn)定易產(chǎn)生結(jié)晶。ZnO優(yōu)選為(Γ23%的范圍。RO (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)是降低玻璃的軟化點(diǎn)、適度地賦予流動(dòng)性的物質(zhì)，在玻璃中以20 50%的范圍含有R0。RO低于20%時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)的下降不充分，燒結(jié)性受損。另外，RO超過50%時(shí)，玻璃的熱膨脹系數(shù)變得過高。RO更優(yōu)選為23 50%的范圍。R2O (Li2O, Na2O, K2O)是降低玻璃的軟化點(diǎn)、適度地賦予流動(dòng)性、并且將熱膨脹系數(shù)調(diào)整為適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)的物質(zhì)，以1(Γ17%的范圍含有R20。R2O低于10%時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)的下降不充分，燒結(jié)性受損。另外，R2O超過17%時(shí)，使熱膨脹系數(shù)過度上升。R2O更優(yōu)選為12 17%的范圍。除此以外，也可添加通常以氧化物表示的Cu0、Ti02、In203、Bi203、Sn02、Te02等。由于實(shí)質(zhì)上不含PbO，因此不存在對(duì)人體、環(huán)境的影響。此處，所謂實(shí)質(zhì)上不含PbO是指，PbO在玻璃原料中為作為雜質(zhì)混入的程度的量。例如，在低熔點(diǎn)玻璃中PbO如果為O. 3質(zhì)量％以下的范圍，則幾乎不存在前述的危害，即不存在對(duì)人體、環(huán)境的影響以及對(duì)絕緣特性等的影響，實(shí)質(zhì)上不受PbO的影響。本發(fā)明是一種導(dǎo)電性糊劑材料，其特征在于，前述低熔點(diǎn)玻璃的30°C 300°C下的熱膨脹系數(shù)為(10(T150)X10-V°C、軟化點(diǎn)為400°C以上且500°C以下。熱膨脹系數(shù)在(10(Tl50) X10_7/°C范圍外時(shí)，在電極形成時(shí)發(fā)生剝離、基板的翹曲等問題。30°C 300°C下的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為(105 145) X10_7/°C的范圍。另外，軟化點(diǎn)超過500°C時(shí)，因?yàn)楸簾龝r(shí)不能充分地流動(dòng)，所以發(fā)生與硅半導(dǎo)體基板的密合性變差等問題。軟化點(diǎn)優(yōu)選為400°C以上且480°C以下。另外，本發(fā)明是一種太陽能電池元件，其特征在于，其使用上述導(dǎo)電性糊劑材料。進(jìn)而，本發(fā)明是一種電子材料用基板，其特征在于，其使用上述導(dǎo)電性糊劑材料。
實(shí)施例以下，基于實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。(導(dǎo)電性糊劑材料)首先，對(duì)于玻璃粉末，按照實(shí)施例中記載的特定組成的方式稱量各種無機(jī)原料并混合，制備原料母料。將該原料母料投入鉬坩堝，在電加熱爐內(nèi)以i00(Ti30(rc加熱熔融Γ2小時(shí)，得到如表I的實(shí)施例f 5、表2的比較例f 4所示的組成的玻璃。玻璃的一部分流入模具內(nèi)，形成塊狀，供熱物性(熱膨脹系數(shù)、軟化點(diǎn))測(cè)定使用。其余的玻璃利用急冷雙輥成形機(jī)形成片狀，通過粉碎裝置制粒為平均粒徑f 4 μ m、最大粒徑低于10 μ m的粉末狀。接著，在由α-松油醇和丁基卡必醇乙酸酯組成的糊狀油(paste oil)中，以特定比例混合作為粘結(jié)劑的乙基纖維素和上述玻璃粉、及作為導(dǎo)電性粉末的鋁粉末，制備粘度為500 ±50泊左右的導(dǎo)電性糊劑。需要說明的是，軟化點(diǎn)使用熱分析裝置TG-DTA (RigakuCorporation制造)測(cè)定。另外，熱膨脹系數(shù)是使用熱膨脹計(jì)以5°C/分鐘升溫時(shí)通過在3(T300°C下的伸長量求出的。接著，準(zhǔn)備P型半導(dǎo)體硅基板1，在其上部絲網(wǎng)印刷上述制備得到的導(dǎo)電性糊劑。將這些試驗(yàn)片利用140°C的干燥機(jī)進(jìn)行10分鐘干燥，接著，通過用電爐在800°C條件下焙燒I分鐘，得到在P型半導(dǎo)體硅基板I上形成有鋁電極層5和BSF層6的結(jié)構(gòu)。針對(duì)這樣得到的樣品，利用4探針式表面電阻測(cè)定器測(cè)定對(duì)電極間的歐姆電阻有影響的鋁電極層5的表面電阻。接著，為調(diào)查鋁電極層5與P型半導(dǎo)體硅基板I的密合性，將修補(bǔ)膠帶(Nichiban制造)貼到鋁電極層5上，目測(cè)評(píng)價(jià)剝離時(shí)的鋁電極層5的剝落狀態(tài)。然后，將形成有鋁電極層5的P型半導(dǎo)體硅基板I浸潰到氫氧化鈉水溶液中，蝕刻鋁電極層5和BSF層6而使P+層7露出到表面，利用4探針式表面電阻測(cè)定器測(cè)定P+層7的表面電阻。p+層7的表面電阻和BSF效果相關(guān)，p+層7的表面電阻越低，則BSF效果越高，作為太陽能電池元件的轉(zhuǎn)換效率越高。此處，將P+層7的表面電阻的目標(biāo)值設(shè)為25 Ω / □以下。(結(jié)果)
無鉛低熔點(diǎn)玻璃組成和各種試驗(yàn)結(jié)果示出在表中。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種SiO2-B2O3-ZnO-RO-R2O系無鉛低熔點(diǎn)玻璃，其為在使用硅半導(dǎo)體基板的太陽能電池中使用的導(dǎo)電性糊劑中所含的低熔點(diǎn)玻璃，其特征在于，該玻璃的組成為實(shí)質(zhì)上不含鉛成分，且以質(zhì)量％計(jì)，含有2 10% 的 Si02、18 30% 的 B203、0 10% 的 Al203、0 25% 的 Ζη0、20 50% 的 R0、以及 10 17%的 R2O, 其中，RO是指選自MgO、Ca。、SrO, BaO中的一種以上的總和，R2O是指選自Li20、Na2O,K2O中的一種以上的總和。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無鉛低熔點(diǎn)玻璃，其特征在于，其在30°C 300°C下的熱膨脹系數(shù)為(100 150) X10_7/°C、軟化點(diǎn)為400°C以上且550°C以下。
3.一種導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，其使用權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的無鉛低熔點(diǎn)玻璃。
4.一種太陽能電池元件，其特征在于，其使用權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的無鉛低熔點(diǎn)玻3 ο
5.一種電子材料用基板，其特征在于，其使用權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的無鉛低熔點(diǎn)玻3 ο
全文摘要
提供一種用于無鉛導(dǎo)電性糊劑材料的低熔點(diǎn)玻璃組合物，在晶體硅太陽能電池用的導(dǎo)電性糊劑中所述糊劑材料可得到高集電效率。所述導(dǎo)電性糊劑材料的特征在于，其含有SiO2-B2O3-ZnO-RO-R2O系無鉛低熔點(diǎn)玻璃，該玻璃以重量%計(jì)，含有2~10%的SiO2、18~30%的B2O3、0~10%的Al2O3、0~25%的ZnO、20~50%的RO(MgO+CaO+SrO+BaO)、10~17%的R2O(Li2O+Na2O+K2O)。
文檔編號(hào)C03C8/18GK102958862SQ20118003158
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者濱田潤 申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社