專利名稱：壓電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷組合物，尤其是涉及用于光學(xué)控制裝置、精密機(jī)械-器具的定位裝置以及壓電超聲波電動(dòng)機(jī)、壓電致動(dòng)器、壓電變壓器、壓電發(fā)聲體、壓電傳感器等壓電陶瓷零件的材料的不含鉛和重金屬的鎢青銅型的壓電陶瓷組合物。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷組合物在發(fā)聲體、振動(dòng)器、致動(dòng)器等中，被作為逆壓電效應(yīng)的電一機(jī)械的轉(zhuǎn)換元件利用，在傳感器或發(fā)電機(jī)等中，被作為逆壓電效應(yīng)的機(jī)械一電的轉(zhuǎn)換元件利用。另外，被用于電一機(jī)械一電的電路元件和機(jī)械一電一機(jī)械的振動(dòng)控制?，F(xiàn)有的壓電陶瓷組合物通常是以Pb為主要成分構(gòu)成。現(xiàn)有壓電陶瓷組合物包括例如包含PbZrO3 - PbTiO3這兩種成分的PZT、或者用Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3)O3或Pb (Zn1 7 3Nb2 7 3)03等第三種成分對(duì)PZT進(jìn)行修飾而獲得的材料。但是，Pb對(duì)人體是有害的，因此，進(jìn)行著不含Pb的無鉛壓電體材料的開發(fā)。Ferroelectrics, Vol. 160，P265-276, (1994)(非專利文獻(xiàn) I)報(bào)告有由 Sr2 —xCaxNaNb5015所示的鎢青銅型復(fù)合氧化物構(gòu)成的無鉛壓電體材料，尤其是，報(bào)告了該鎢青銅型復(fù)合氧化物具有單晶的壓電特性。另外，作為致動(dòng)器用的壓電陶瓷，日本特開平11 -240759號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)公開有Sr2NaNb5O15所示的鎢青銅型復(fù)合氧化物。在專利文獻(xiàn)I中，提出了用V或Ta取代鎢青銅型復(fù)合氧化物的Nb的一部分得到的組成，以及用Mg、Ba、Ca中的至少一種取代Sr的一部分，并且用K取代Na的一部分得到的組成。同樣地，日本特開平11 - 278932號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)公開有Sr2NaNb5O15所示的鎢青銅型復(fù)合氧化物，提出了用(Bi1 / 2L1 / 2)、(Bi1 / 2Na1 / 2)和(Bi1 / 2K1/ 2)中的一種以及 Mg,Ba 和 Ca 中的至少一種取代該氧化物的Sr的一部分得到的組成。另外，日本特開2000-169229號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)公開有在Sr2_xCaxNaNb5015 (x = 0. 05 0. 35)所示的多晶壓電化合物中作為特性改善成分添加0. 5 3wt%的稀土氧化物Re2O3而生成的壓電材料。專利文獻(xiàn)3提出了尤其是在Sr2 — xAxNaNb5015 (式中，x = 0. 075 0. 25)所示的組成中，將A設(shè)定為Ca、Ba、Mg中的至少兩種以上的元素。日本特開平10 - 297969號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)公開有以(I 一 y)(BahSrx)Nb2CVyNaNbO3所示、且x在O≤x≤l、y在0. 1≤y < I / 3的范圍的陶瓷成分為主要成分的壓電陶瓷材料?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平11 - 240759號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開平11 - 278932號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2000 - 169229號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平10 - 297969號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:Ferroelectrics，Vol. 160，P265-276, (1994)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題在上述無鉛壓電體材料中，Sr2_xCaxNaNb5015系的壓電陶瓷組合物例如，可以在作為流體的控制閥的驅(qū)動(dòng)源使用的壓電致動(dòng)器或壓電超聲波電動(dòng)機(jī)用的無鉛壓電陶瓷組合物中利用。但是，本發(fā)明的發(fā)明者確認(rèn)了在這種壓電陶瓷組合物中存在以下的問題。S卩，本發(fā)明的發(fā)明者確認(rèn)了 SivxCaxNaNb5O15系的壓電陶瓷組合物在其燒結(jié)體中容易產(chǎn)生微裂紋，另外，由于異常晶粒生長(zhǎng)而微細(xì)結(jié)構(gòu)容易變得不均勻。具有這種微裂紋和不均勻的微細(xì)結(jié)構(gòu)的組合物難以作為壓電設(shè)備的元件利用，尤其是作為將電極層和壓電體層交替疊層得到的疊層壓電致動(dòng)器利用非常困難。另外，在Sr2_xCaxNaNb5015系的壓電陶瓷組合物的燒結(jié)體的微細(xì)組織中觀察到以Sra25Naa5NbO3為代表的二次相。即，明確了 Sr2_xCaxNaNb5015系的壓電陶瓷組合物容易復(fù)相化。另外，可知Sr2_xCaxNaNb5015系的壓電陶瓷組合物的壓電特性，相對(duì)于在單晶中所報(bào)告的壓電常數(shù)270pC / N，低至65pC / N左右。本發(fā)明是鑒于這種現(xiàn)有的SivxCaxNaNb5O15系的壓電陶瓷組合物存在的問題而開發(fā)的，其目的在于，提供一種Sr2 — ,CaxNaNb5O15系的壓電陶瓷組合物，該組合物能夠提高組合物的組成均勻性和微細(xì)組織的均勻性，抑制裂紋的發(fā)生，提高壓電特性。用于解決課題的方法 本發(fā)明的發(fā)明者為了解決上述課題而反復(fù)專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了相對(duì)于Sr2_xCaxNaNb5015的基本組成,通過增加(Sr、Ca)相對(duì)于Na的比率,在鶴青銅型結(jié)構(gòu)中，降低Sr、Ca、Na可進(jìn)入的晶格中由Sr、Ca、Na所占有的晶格的比例，使Sr更容易進(jìn)入其晶格，抑制二次相的生成。另外，發(fā)現(xiàn)通過作為添加物，添加規(guī)定量的Al和/或Si的氧化物，燒結(jié)溫度下降，并且微細(xì)組織均勻化。另外，明確了通過添加規(guī)定量的Mn的氧化物，極化也變得容易。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的壓電陶瓷組合物以具有(SivxCax)1+ y / 4Nai_yNb5015 (式中，O < x < O. 3、0.1 < y < O. 6)所示的組成式的陶瓷成分為主要成分。另外，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式的壓電陶瓷組合物含有以Al2O3或SiO2換算計(jì)4wt%以下的Al的氧化物和/或Si的氧化物。此外，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式的壓電陶瓷組合物含有以MnO換算計(jì)5wt%以下的Mn的氧化物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，能夠獲得抑制二次相生成的鎢青銅型的化合物，其結(jié)果，確認(rèn)了壓電特性的提高。另外，通過添加規(guī)定量的Al的氧化物和/或Si的氧化物，微細(xì)組織均勻化，且裂紋得到抑制，作為結(jié)果，確認(rèn)了壓電特性的提高。另外，通過添加規(guī)定量的Mn的氧化物，極化變得容易，壓電特性提高。這樣就能夠提供一種能夠應(yīng)用于無鉛壓電設(shè)備的壓電陶瓷組合物。


圖1是表示Sr2_xCaxNaNb5015燒結(jié)體的微細(xì)組織的圖；圖2是表示Sr2_xCaxNaNb5015燒結(jié)體(x = O.1)的組成分布的圖；圖3是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的(Sr2_xCax)1 + y / JahyNb5O15燒結(jié)體(X = O.1、y = O. 2)的組成分布的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的壓電陶瓷組合物以具有(Sr2_xCax) 1 + y / JapyNb5O15 (式中，O < X < O. 3,0.1 < y < O. 6)所示的組成式的陶瓷成分為主要成分。S卩，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，相對(duì)于Sr2_xCaxNaNb5015所示的基本組成，通過以上述條件的方式變更(Sr、Ca)和Na的比率，能夠抑制二次相的生成，可獲得鎢青銅型的單相的化合物。其結(jié)果，能夠獲得壓電特性提高的壓陶瓷組合物。在上述組成式中，在y為O.1以下或O. 6以上的情況下，獲得的壓陶瓷組合物成為混合相而不能極化。即，在y為O.1以下或O. 6以上的情況下，不能獲得鎢青銅型的單相的壓陶瓷組合物。但是，即使y在O.1 < y < O. 6范圍，在X為O. 3以上時(shí)，壓陶瓷組合物中也會(huì)生成二次相，因此，壓陶瓷組合物不能成為鎢青銅型的單相不能極化。壓陶瓷組合物只要y為O.1 < y < O. 6的范圍，即使在x為O時(shí)，也成為單相，但是，在該情況下未發(fā)現(xiàn)顯著的壓電特性的提高。另外，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的壓電陶瓷組合物中通過使其含有Al和/或Si，微細(xì)組織均勻化，并且能夠抑制裂紋。由此，能夠獲得壓電特性提高的壓電陶瓷組合物。但是，Al的氧化物和/或Si的氧化物相對(duì)于壓電陶瓷組合物的含量以Al2O3或SiO2換算計(jì)超過O. 4wt%時(shí)，壓電陶瓷組合物的壓電特性降低，因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，將Al和/或Si的氧化物的含量設(shè)為O. 4wt%以下。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，可以將Al的氧化物和/或Si的氧化物相對(duì)于壓電陶瓷組合物的含量設(shè)為O. 05 O. 4wt%，也可以設(shè)為O.1 O. 4wt%。另外，通過在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的壓電陶瓷組合物中含有Mn的氧化物，能夠容易極化，能夠獲得壓電特性提高的壓電陶瓷組合物。但是，Mn的氧化物相對(duì)于壓電陶瓷組合物的含量以MnO換算計(jì)超過5wt%時(shí)，壓電陶瓷組合物的絕緣電阻降低且不能極化。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，將Mn的氧化物相對(duì)于壓電陶瓷組合物的含量設(shè)為5wt%以下。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，可以將Mn的氧化物相對(duì)于壓電陶瓷組合物的含量設(shè)為O.1 5wt%，也可以設(shè)為O. 2 2wt%。本發(fā)明的各種實(shí)施方式的壓電陶瓷組合物，與現(xiàn)有的SivxCaxNaNb5O15系的壓電陶瓷組合物的制造方法同樣地，例如，通過陶瓷原料的混合工序、合成工序、粉碎工序、成形工序和燒結(jié)工序進(jìn)行制造。對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的壓電陶瓷組合物的制造方法進(jìn)行說明。首先，秤量規(guī)定量的市售的SrC03、CaCO3> Na2CO3和Nb2O5,獲得基礎(chǔ)(base)組成的混合粉末。然后，將該混合粉末例如在醇(Alcohol)中用球磨機(jī)進(jìn)行24小時(shí)左右的濕式混合獲得衆(zhòng)料。接著使該漿料干燥，之后，將干燥的漿料在大氣中以1050 1250°C進(jìn)行約2 12小時(shí)的預(yù)燒使元素發(fā)生反應(yīng)。其次，將獲得的預(yù)燒物再次在醇中用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎混合，獲得漿料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在生成含有Al的氧化物或Si的氧化物的壓電磁器組合物的情況下，向所得的預(yù)燒物中秤量并添 加以Al2O3或SiO2換算計(jì)O. 4wt%以下的Al的氧化物或Si的氧化物，將添加了該Al的氧化物或Si的氧化物的預(yù)燒物在醇中使用球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合，獲得漿料。同樣，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在生成含有Mn的氧化物的壓電磁器組合物的情況下，向所得的預(yù)燒物中以MnO換算計(jì)為5wt %以下的方式秤量并添加Mn的氧化物，將添加了該Mn的氧化物的預(yù)燒物在醇中用球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合，獲得漿料。將這樣獲得的漿料干燥，向干燥的漿料中添加PVA等有機(jī)粘合劑進(jìn)行干式造粒。接著，將所得的造粒物進(jìn)行壓制成形制成圓板狀，將成型為圓板狀的造粒物在1150 1350°C進(jìn)行燒制，獲得圓板狀的陶瓷燒結(jié)體。實(shí)施例以下，說明本發(fā)明的實(shí)施例和比較例，但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限定于這些實(shí)施方式。(比較例)如下所述，生成比較例的壓電陶瓷組合物。首先，以SivxCaxNaNb5O15所示成分組成中 X 為 O 的方式，秤量 SrC03、CaCO3> Na2CO3^ Nb2O5,將該所秤量的 SrC03、CaCO3> Na2CO3^ Nb2O5與乙醇一起放入球磨機(jī)進(jìn)行濕式混合，獲得漿料。另外，在該成分組成中，分別以X為O. 05、O. 1,0. 15,0. 2,0. 25 和 O. 3 的方式秤量 SrC03、CaC03、Na2C03、Nb205，將所秤量的 SrC03、CaC03、Na2CO3^ Nb2O5與X為O時(shí)同樣地進(jìn)行混合獲得漿料。這樣獲得7種漿料。其次，將所得的漿料分別干燥，將干燥后的漿料分別在1050 1250°C進(jìn)行3小時(shí)預(yù)燒。接著，將所得的各預(yù)燒物與乙醇一起放入球磨 機(jī)，進(jìn)行濕式粉碎，再次獲得漿料。將該所得的漿料分別干燥，向干燥的各漿料中添加PVA進(jìn)行干式造粒。將這樣獲得的各造粒物用單軸壓力機(jī)成形為IOmmΦ X Imm厚的圓板，在1200 1350°C燒制該成形后的各造粒物，獲得7種圓板狀的陶瓷燒結(jié)體。對(duì)這樣獲得的各陶瓷燒結(jié)體，利用X射線衍射裝置(XRD)鑒定生成相，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)獲得微細(xì)組織的圖像和由原子量的差異得到的組成圖像(反射電子圖像)，基于這些觀察結(jié)果評(píng)價(jià)偏析的有無。另外，利用SEM附帶的電子探針顯微分析儀(EPMA)評(píng)價(jià)組成分布。另外，在這些各陶瓷燒結(jié)體的兩主面形成Ag電極，在100 200°C的絕緣油中以2 7kV / mm使形成有Ag電極的各陶瓷燒結(jié)體極化，利用d33測(cè)試儀測(cè)定各陶瓷燒結(jié)體的壓電特性。圖1是使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察Sr2_xCaxNaNb5015陶瓷組合物(x = O. 0、x=O. 05、x = O. l、x = O. 2)的燒結(jié)體的微細(xì)組織得到的照片。如圖所示,在X = O. 0、x =O. 05、x = O.1和X = O. 2的任意一種情況下,都能夠確認(rèn)微裂紋的發(fā)生和由異常晶粒成長(zhǎng)導(dǎo)致的不均勻的微細(xì)結(jié)構(gòu)。圖2表示Sr2_xCaxNaNb5015陶瓷組合物(x = O.1)的燒結(jié)體的組成分布。圖2的左上表示該燒結(jié)體的組成圖像(反射電子圖像)，中央和右側(cè)分別表示由EPMA獲得的組成圖像(反射電子圖像)區(qū)域的Sr、Na、Nb、0的組成分布。具體而言，中央上段的照片表示Sr的組成分布，中央下段的照片表示Nb的組成分布，右側(cè)上段的照片表示Na的組成分布，右側(cè)下段的照片表示O的組成分布。如圖示可知，Sr2_xCaxNaNb5015陶瓷組合物(x = O.1)不是單相，生成以Sra25Naa5NbO3為代表的二次相而復(fù)相化。表I 表不對(duì)于 X = O、X = O. 05、x = O.1、x = O. 15、x = O. 2、x = O. 25 和 x =
0. 3的SivxCaxNaNb5O15陶瓷組合物分別測(cè)定二次相的有無、裂紋的有無以及壓電特性的結(jié)果O[表 I]
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷組合物,其中其以具有下述通式所示的組成式的陶瓷成分為主要成分，通式=(SivxCax)1+ y/4Na1_yNb5015,式中，0<叉<0.3,0.1<；7<0.6。
2.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其中含有以Al2O3換算計(jì)O. 4wt%以下的Al氧化物和/或以SiO2換算計(jì)O. 4wt%以下的Si氧化物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的壓電陶瓷組合物，其中含有以MnO換算計(jì)5wt%以下的Mn的氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種Sr2－xCaxNaNb5O15系的壓電陶瓷組合物，其能夠提高組合物的組成均勻性和微細(xì)組織的均勻性，抑制裂紋的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)壓電特性的提高。對(duì)于Sr2－xCaxNaNb5O15的基本組成，通過變更(Sr、Ca)和Na的比率，降低鎢青銅型結(jié)構(gòu)的Sr、Ca、Na可進(jìn)入的晶格中Sr、Ca、Na的占有率，使Sr更容易進(jìn)入其晶格，抑制二次相的生成。另外，通過添加規(guī)定量的Al和／或Si，燒結(jié)溫度下降，并且，使微細(xì)組織均勻化。另外，通過添加規(guī)定量的Mn，容易進(jìn)行極化。
文檔編號(hào)C04B35/495GK103038191SQ20118003720
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者土信田豐 申請(qǐng)人:太陽誘電株式會(huì)社