專利名稱：用于生產含鎂的水泥粘合劑組合物的方法
用于生產含鎂的水泥粘合劑組合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于生產水泥粘合劑組合物的方法，這些水泥粘合劑組合物包含一種或多種來自菱鎂礦的碳酸鎂。具體來說，本發(fā)明涉及一種用于制備某些碳酸鎂的方法，這些碳酸鎂在一系列環(huán)境友好的鎂水泥(它們是波特蘭水泥的替代物)等等中作為組分是有用的。
波特蘭水泥是一種眾所周知的且普遍存在的建筑材料，它目前是常用的水硬性水泥的最常見類型。波特蘭水泥是在工業(yè)規(guī)模上、通過在高達1450° C的溫度下一起加熱石灰石和鋁硅酸鹽類以生成‘熟料’(各種硅酸鈣和鋁酸鈣)，然后如它的給定用途(duty)所要求的，將該熟料與其他材料，例如石膏(硫酸鈣)和其他少量添加劑進行共混來制造的。波特蘭水泥的制造因此是一個高度能源密集型方法，并且因而是溫室氣體排放物的主要來源。典型地，對于生產的每噸水泥來說，波特蘭水泥的制造排放在0.65與0.8噸之間的二氧化碳。據估計，所有人為二氧化碳中有5%是來自水泥工業(yè)。因此毫不奇怪的是，水泥制造商正面臨越來越大的壓力，以通過以下方式減少這些有害排放物，即，通過尋求更節(jié)能的制造策略或開發(fā)既可以在更低的溫度下制作、又可以在用于建筑材料中時保留必要的結構特性的新產品。
基于鎂的水泥的使用代表了解決此問題的一種方法。例如，自十九世紀中葉，基于氯氧化鎂的水泥、或“索瑞爾”水泥就已為人所知，而在20世紀30年代，首次開發(fā)出等效的硫氧鎂材料。雖然兩者都能夠承受高抗壓力，但它們遭受差的耐水性，這使得它們不適于其中發(fā)生顯著風化的外部應用?？商娲兀琔S2005/103235披露了基于氧化鎂、不含氯氧化鎂或硫氧鎂的水泥組合物。然而，由這些材料制成的水泥耗費一個相對長的時間來發(fā)展它們的最終抗壓強度，并且因此仍然能夠進一步改進。
近來，我們的專利申請W02009/156740已經披露了新的水泥粘合劑組合物，這些組合物包含氧化鎂和某些指定的碳酸鎂的混合物，具有顯著改進的總體特性，這首次開創(chuàng)了大規(guī)模使用鎂水泥作為波特蘭水泥的可行經濟替代物的可能性。
披露在我們的共同待決的國際申請PCT/EP2011/063627中的用于制作我們的新材料的一種便利方法包括除其他之外是以下步驟:通過易得的硅酸鎂礦石(例如橄欖石、蛇紋石以及滑石)的碳酸鹽化來制備我們的碳酸鎂。此后，這些材料可以通過熱分解被完全或部分轉化成氧化鎂，這開創(chuàng)了用于制作我們的組合物的所有必要組分的一個高度集成的方法的可能性。另外，通過改變所產生的氧化鎂和碳酸鎂的相對比例，不僅可以控制最終鎂水泥的水硬性和結構特性 ，而且可以改變該方法的總體能量需求。后者的實際結果是，在某些條件下，該方法可以變成二氧化碳的凈消費者，即除其他之外使我們將生成的水泥表征為“碳負性”的一個屬性。
現(xiàn)在我們已經開發(fā)出一種替代方法，該方法使得披露在W02009/15674中的某些水泥組合物能夠由天然存在或合成產生形式的無水碳酸鎂(菱鎂礦)來制備。
得自菱鎂礦的氧化鎂的碳酸鹽化被披露在例如濕法冶金術(Hy dr ome t a 11 ur gy )53(2)第155-167頁(1999)中，然而此參考文獻未提出我們的水泥粘合劑組合物的制造。
根據本發(fā)明，因此提供了一種用于生產水泥粘合劑組合物的方法，該水泥粘合劑組合物包含一種或多種具有通式MgCO3.X Mg0.y Mg(OH)2.z H2O的碳酸鎂,其中w是等于或大于I的一個數(shù)值，x、y以及z中的至少一個是大于O的一個數(shù)值,并且w、x、y以及z可以是(但不必是)整數(shù)，其特征在于該方法包括以下步驟:(a)加熱菱鎂礦以釋出二氧化碳氣體并且產生包含氧化鎂的一種固體產物；(b)使包含在步驟(a)中產生的氧化鎂的一種水性混合物與碳酸鹽離子源在范圍為25° C至120° C的一個溫度下相接觸，以產生這些碳酸鎂中的至少一種；(c)任選地在從45° C至500° C的一個溫度下加熱步驟(b)的一種或多種碳酸鎂產物；并且(d)將在步驟(b)或任選步驟(C)中產生的一種或多種碳酸鎂與至少一種氧化鎂進行共混以產生一種水泥粘合劑組合物。
在此披露的方法中使用的菱鎂礦可以得自任何來源，并且涵蓋天然存在的菱鎂礦礦石和合成產生的菱鎂礦中的兩者或任一者的使用。合成產生的菱鎂礦的典型來源包括通過含鎂的硅酸鹽礦石(尤其是橄欖石、蛇紋石或滑石)的碳酸鹽化而產生的那些材料；通過在無機堿(例如，第IA族金屬氫氧化物，如氫氧化鈉)的存在下，用二氧化碳氣體處理海水而產生的那些；以及通過使氫氧化鎂或氧化鎂與二氧化碳進行反應而獲得的那些。就在這些方法中使用的二氧化碳反應物而論，雖然少量的雜質(例如硫和氮的氧化物)是可以容忍的，但優(yōu)選它是相對純的、并且確定不含有毒的硫化氫或硫醇，以使得所產生的菱鎂礦是盡可能純的。不純的二氧化碳來源(例如，煙道氣等等)因此應在使用前進行純化。
在本發(fā)明的方法中產生的碳酸鎂是具有通式w MgCO3.X Mg0.YMg(OH)2.z H2O的碳酸鎂，其中w是等于或大于I的一個數(shù)值，X、y以及z中的至少一個是大于O的一個數(shù)值，并且W、X、y以及z可以是(但不必是)整數(shù)。此定義中包括例如在化學計量學上對應以下天然存在的水合碳酸鎂的合成產物:水碳鎂礦(MgCO3.2H20)、碳氫鎂石(MgCO3.3H20)、五水碳鎂石(MgCO3.5H20)、纖水碳鎂石(MgCO3.Mg(OH)2.3H20)、水菱鎂礦(4MgC03.Mg(OH)2.4H20)、以及球碳鎂石(4MgC03.Mg(OH)2.5H20)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所產生的碳酸鎂是具有通式MgCO3.WH2O的那些，其中w是范圍為0.5至5、優(yōu)選0.8至2.7的一個數(shù)值。
在該方法的步驟(a)中，將菱鎂礦進料在一個窯或煅燒爐中加熱至范圍為500° C至1400° C、優(yōu)選范圍為500° C至1000° C、最優(yōu)選范圍為550° C至800° C的一個溫度，并且典型地是在高達IMPa的壓力下。然而，由于菱鎂礦的熱分解是一個平衡控制的過程，所以優(yōu)選在盡可能低的壓力下工作，而除此之外所有條件都相同。在這些高溫條件下，菱鎂礦熱分解產生氧化鎂，從而釋出然后可`以被移出的二氧化碳氣體。優(yōu)選的是，將這樣移出的二氧化碳的至少一部分用于預加熱冷的菱鎂礦進料和/或實現(xiàn)步驟(b)中的碳酸鹽化和/或用作步驟(c)中的熱源。步驟(a)可以分批或連續(xù)進行。
在該方法的步驟(b)中，使步驟(a)中產生的氧化鎂在一種水性介質中與碳酸鹽離子源相接觸。這類碳酸鹽離子可以直接添加，例如通過將一種固體碳酸鹽或重碳酸鹽(例如，鈉或鉀的碳酸鹽或重碳酸鹽)直接引入至該水性介質中，或通過使該混合物與二氧化碳相接觸(在此情況下，碳酸鹽離子原位產生)來間接添加。還有可能使用兩種來源。步驟(b)合適地在范圍為25° C至120° C的一個溫度下進行，如果目的是制作碳氫鎂石類型材料則優(yōu)選范圍為25° C至120° C ;并且如果目的是制作水菱鎂礦類型材料則優(yōu)選范圍為65° C至120° C。如果步驟(b)涉及二氧化碳的使用，則分壓優(yōu)選為高達IMPa、更優(yōu)選為從0.1至IMPa、并且最優(yōu)選為從0.1至0.5MPa。在這樣的一個實施例中，優(yōu)選的是，步驟(a)和(b)在處于工業(yè)方法技術的典型約束之內的一個相同的二氧化碳分壓下進行。如果將碳酸鹽或重碳酸鹽用作碳酸鹽離子源，則優(yōu)選的是，步驟(b)中氧化鎂與碳酸鹽離子的摩爾比的范圍為1:10至10: 1、更優(yōu)選為1:5至5: 1、最優(yōu)選1:3至3:1。雖然優(yōu)選的是允許步驟(b)的碳酸鹽化反應進行至完成，但還考慮的是步驟(b)可以包括通過以下方式進行的僅部分碳酸鹽化，例如通過使用相對于氧化鎂而言更少的碳酸鹽離子(在摩爾濃度方面)，或在其中采用二氧化碳氣體的情況下，通過在更低的溫度和壓力下工作并且持續(xù)更短的停留時間。一旦步驟(b)的碳酸鹽化反應已達到所希望的完成水平，就可以使用已知的方法，例如過濾或使用水力旋流器將所產生的一種或多種固體碳酸鎂從水性介質中分離。在此階段，如果希望這樣做的話，可以洗滌這樣獲得的產物以去除任何殘留金屬鹽。
任選地，步驟(b)中產生的一種或多種碳酸鎂可以在步驟(C)中加熱至范圍為從45° C至500° C的一個溫度，以部分去除結晶水，并且任選地釋出一些而不是全部的作為碳酸鹽離子存在的二氧化碳。例如，我們已經通過在105° C、200° C以及400° C下對碳氫鎂石進行熱處理達I至12小時來制備一系列中間產物(參見下表)。在此研究中我們已經發(fā)現(xiàn)，部分去除結晶水單獨優(yōu)選在范圍為100° C至250° C的一個溫度下實現(xiàn)，而如果還要求部分去除二氧化碳，則范圍為250° C至400° C的溫度是優(yōu)選的。這些熱處理的碳酸鎂以及它們的類似物也可以在我們的水泥粘合劑組合物的制造中使用。
權利要求
1.一種用于生產水泥粘合劑組合物的方法，該組合物包含一種或多種具有通式MgCO3.X Mg0.y Mg (OH) 2.z H2O的碳酸鎂,其中w是等于或大于I的一個數(shù)值，x、y以及z中的至少一個是大于O的一個數(shù)值，并且W、X、y以及z可以是(但不必是)整數(shù)，其特征在于該方法包括以下步驟:(a)加熱菱鎂礦以釋出二氧化碳氣體并且產生包含氧化鎂的一種固體產物；并且(b)使包含在步驟(a)中產生的氧化鎂的一種水性混合物與碳酸鹽離子源在范圍為25° C至120° C的一個溫度下相接觸，以產生這些碳酸鎂中的至少一種；(c)任選地在從45° C至500° C的一個溫度下加熱步驟(b)的該一種或多種碳酸鎂產物；并且(d)將在步驟(b)或任選步驟(C)中產生的該一種或多種碳酸鎂與至少一種氧化鎂進行共混以產生一種水泥粘合劑組合物。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(d)中，將該碳酸鎂與氧化鎂和選自下組中的一種或多種的第三組分進行共混，該組由以下各項組成:二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽類、鋁酸鹽類、鋁硅酸鹽類、菱鎂礦、氫氧化鎂以及具有一個非特定化學組成的火山灰。
3.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該一種或多種碳酸鎂中的至少一種具有通式MgCO3.WH2O，其中w是范圍為0.5至5的一個數(shù)值。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，w是范圍為0.8至2.7的一個數(shù)值。
5.如權利要求3或權利要求4所述的方法，其特征在于，這些碳酸鎂中的至少一種是碳氫鎂石或其部分脫水的型式。
6.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(b)中使用二氧化碳以產生碳酸鹽離子。
7.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，該碳酸鹽離子源是完全或部分得自鈉或鉀的碳酸鹽或鈉或鉀的重碳酸鹽。
8.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(a)在范圍為550°C至800° C的一個溫度下進行。
9.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(b)在范圍為25°C至65° C的一個溫度下進行 。
10.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(b)在范圍為65°C至120° C的一個溫度下進行。
11.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(c)在范圍為100°C至250° C的一個溫度下進行。
12.如權利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于，步驟(c)在范圍為250°C至400° C的一個溫度下進行。
13.如權利要求3至12中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(c)中產生的水泥粘合劑組合物包含(a)按重量計總計30%至80%的一種或多種碳酸鎂和氧化鎂以及(b)按重量計20%至70%的該第三組分。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，按重量計總計30%至80%的一種或多種碳酸鎂和氧化鎂包含5%至90%的該一種或多種碳酸鎂和10%至95%的氧化鎂。
15.如權利要求2至14中任一項所述的方法，其特征在于，該一種或多種碳酸鎂和該氧化鎂均由菱鎂礦產生。
16.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所釋出的二氧化碳氣體被用來加熱在步驟(a)中使用的菱鎂礦。
17.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(a)中釋出的二氧化碳的至少一部 分將在步驟(b)中產生碳酸鹽離子。
全文摘要
在此描述了一種用于生產水泥粘合劑組合物的方法，該水泥粘合劑組合物包含一種或多種具有通式w MgCO3.x MgO.y Mg(OH)2.z H2O的碳酸鎂，其中w是等于或大于1的一個數(shù)值，x、y以及z中的至少一個是大于0的一個數(shù)值，并且w、x、y以及z可以是(但不必是)整數(shù)。該方法的特征在于以下步驟(a)加熱菱鎂礦以釋出二氧化碳氣體并且產生包含氧化鎂的一種固體產物；并且(b)使包含在步驟(a)中產生的氧化鎂的一種水性混合物與碳酸鹽離子源在范圍為25℃至120℃的一個溫度下相接觸，以產生這些碳酸鎂中的至少一種；(c)任選地在從45℃至500℃的一個溫度下加熱步驟(b)的該一種或多種碳酸鎂產物；并且(d)將在步驟(b)或任選步驟(c)中產生的該一種或多種碳酸鎂與至少一種氧化鎂進行共混以產生一種水泥粘合劑組合物。該方法適合于處理天然存在的菱鎂礦礦石或通過除其他之外硅酸鎂的礦物碳酸鹽化、氫氧化鎂的碳酸鹽化、或在無機堿的存在下使用二氧化碳對海水進行處理而產生的菱鎂礦。
文檔編號C04B28/10GK103180260SQ201180049924
公開日2013年6月26日 申請日期2011年8月18日 優(yōu)先權日2010年9月2日
發(fā)明者尼古勞斯·弗拉索普洛斯 申請人:Calix有限公司