專利名稱：氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制造方法以及光學(xué)元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制造方法、以及由氟磷酸鹽光學(xué)玻璃構(gòu)成的光學(xué)元件的制造方法。
背景技術(shù)：
氟磷酸鹽光學(xué)玻璃具有低色散性和反常色散性，其是作為高階色差校正用的光學(xué)材料而具有較高利用價(jià)值的玻璃。氟磷酸鹽玻璃是通過將玻璃原料加熱、熔融，并對得到的熔融玻璃進(jìn)行快速冷卻而生產(chǎn)得到的。專利文獻(xiàn)1、2中公開了基于熔融法的代表性的氟磷酸鹽玻璃的生產(chǎn)技術(shù)。專利文獻(xiàn)I所公開的方法是使用被稱為批次原料的未玻璃化原料并對玻璃進(jìn)行熔融的方法；專利文獻(xiàn)2所公開的方法是對被稱為碎玻璃原料的經(jīng)過I次玻璃化的原料進(jìn)行加熱、熔融的方法。專利文獻(xiàn)I中，作為優(yōu)選的方式之一，公開了具備如下工序的氟磷酸鹽玻璃的制造方法:所述工序中，在熔融容器內(nèi)對批次原料進(jìn)行熔融，將得到的熔融玻璃送至澄清槽而進(jìn)行脫泡處理，進(jìn)一步送至操作槽進(jìn)行攪拌、均質(zhì)化。專利文獻(xiàn)2中，作為優(yōu)選的方式之一，公開了具備如下工序的氟磷酸鹽玻璃的制造方法:所述工序中，將碎玻璃原料導(dǎo)入至熔融容器內(nèi)，進(jìn)行加熱、熔融從而形成熔融玻璃，之后提高玻璃的溫度來進(jìn)行澄清，去除氣泡后進(jìn)行攪拌、均質(zhì)化?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-59021專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-5902
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，利用上述的將在澄清槽中進(jìn)行了脫泡處理的熔融玻璃送至操作槽從而進(jìn)行均質(zhì)化的方法來進(jìn)行氟磷酸鹽玻璃的量產(chǎn)的情況下，有時(shí)會產(chǎn)生如下問題。在澄清槽中，為了提高脫泡的效率，優(yōu)選提高熔融玻璃的溫度。另一方面，還進(jìn)行了如下操作:在操作槽中降低熔融玻璃的溫度，增加相對于玻璃中僅存的氣體的溶解度，使氣體吸收在玻璃中，由此使得氣體成分不會以氣泡的形式而殘留下來。熔融玻璃在澄清槽中滯留脫泡處理所需要的時(shí)間之后，從設(shè)定為高溫的澄清槽流向設(shè)定為低溫的操作槽，但此時(shí)會產(chǎn)生下述問題:在操作槽中產(chǎn)生大量氣泡，制造的玻璃中會有氣泡殘留從而導(dǎo)致光學(xué)均質(zhì)性惡化。本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，其目的在于提供一種用于穩(wěn)定量產(chǎn)高品質(zhì)氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制造方法、以及使用由所述方法制作得到的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃來制造高品質(zhì)光學(xué)元件的光學(xué)元件的制造方法。
用于解決問題的方法氟磷酸鹽玻璃中存在有:在可見區(qū)域的較寬范圍內(nèi)顯示出高透過率的適合于高階色差校正的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃；被稱為有色玻璃的可以提高特定波長區(qū)域的光的吸收的玻璃；添加Tb等從而用于使紫外線可視化的熒光玻璃；等等。作為有色玻璃的代表性示例，存在有在近紅外線吸收過濾器用玻璃中添加銅從而提高了近紅外線吸收的含銅近紅外線吸收玻璃。有色玻璃無法在可見區(qū)域的較寬范圍內(nèi)得到高透過率，熒光玻璃除了在可見區(qū)域具有吸收以外，通過紫外線照射還會產(chǎn)生熒光，因此無論哪一種玻璃作為色差校正用的玻璃材料都是不適合的。另外，對含銅近紅外線吸收玻璃進(jìn)行熔融，在澄清槽中進(jìn)行了脫泡處理后，在操作槽中進(jìn)行均質(zhì)化，在該事例中，在制造氟磷酸鹽光學(xué)玻璃時(shí)所觀察到的操作槽中有氣泡產(chǎn)生的問題基本不會發(fā)生。本發(fā)明人對氟磷酸鹽光學(xué)玻 璃和有色玻璃的生產(chǎn)過程中的上述差異進(jìn)行了研究，做出如下假設(shè)。據(jù)認(rèn)為:通常情況下，氣體在熔融玻璃中的溶解度在高溫下大，在低溫下小。氟磷酸鹽玻璃是氣體的溶解度比較大的玻璃。因此，在澄清工序中，熔融玻璃中溶解有大量氣體。如此,若使溶解有大量氣體的熔融玻璃的溫度下降,則會使溶入熔融玻璃中的氣體為過飽和狀態(tài)。若在維持過飽和狀態(tài)的同時(shí)進(jìn)行均質(zhì)化，之后對玻璃進(jìn)行快速冷卻，則可以抑制發(fā)泡，但將玻璃從設(shè)定為高溫的澄清槽移送至設(shè)定為低溫的操作槽(均質(zhì)化區(qū)域)時(shí)，玻璃暴露于急劇的溫度變化中，這會形成一種刺激而導(dǎo)致無法維持過飽和狀態(tài)，突然產(chǎn)生氣泡。在含銅近紅外線吸收玻璃的生產(chǎn)中沒有產(chǎn)生上述現(xiàn)象，據(jù)認(rèn)為這是由于熔融玻璃中的銅離子吸收高溫玻璃所放出的熱輻射，會使得熔融玻璃的實(shí)效降溫速度減少。在氟磷酸鹽光學(xué)玻璃中不含有如銅離子這樣的使玻璃著色的添加劑，因此熱能由于熱輻射的放出而向外部釋放，所以導(dǎo)致玻璃暴露在較大的溫度變化中。本發(fā)明人認(rèn)為:只要在不損害氟磷酸鹽光學(xué)玻璃優(yōu)異的透過率特性的情況下，在玻璃中加入可吸收熱輻射的物質(zhì)，則可以與含銅近紅外線吸收玻璃同樣地抑制澄清后的發(fā)泡。因此，通過在玻璃中導(dǎo)入與銅離子同樣具有吸收熱輻射作用的鐵(Fe)，可抑制澄清后的發(fā)泡，只要基于玻璃的透過率特性對鐵的添加量的上限進(jìn)行限制以使因鐵而導(dǎo)致的著色不會成為問題，則可以穩(wěn)定地生產(chǎn)不會損害作為氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的特長且氣泡得到了抑制的高品質(zhì)光學(xué)玻璃。另外，對于銅而言，也基于玻璃的透過率特性對作為光學(xué)玻璃可以使用的添加量的上限進(jìn)行控制，從而可以與鐵同樣地穩(wěn)定生產(chǎn)出高品質(zhì)的光學(xué)玻璃。本發(fā)明的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制造方法是基于上述見解而完成的發(fā)明，該氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制造方法中，將玻璃原料熔融而得到了熔融玻璃，對所述熔融玻璃進(jìn)行澄清、均質(zhì)化之后進(jìn)行快速冷卻，從而制作得到氟磷酸鹽光學(xué)玻璃，該氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制造方法的特征在于，對玻璃原料進(jìn)行熔融而得到了熔融玻璃，對所述熔融玻璃進(jìn)行澄清、均質(zhì)化之后進(jìn)行快速冷卻從而制作得到氟磷酸鹽光學(xué)玻璃，其中，對玻璃原料進(jìn)行熔融從而得到至少含有Fe或Cu至少一種的熔融玻璃，并對所述熔融玻璃進(jìn)行澄清、均質(zhì)化。所述氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制造方法的特征在于，使換算為Fe2O3的Fe含量和換算為CuO的Cu含量的合計(jì)為20ppm以上；以及按照所得到的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的透過率特性中的換算為厚度1Omm時(shí)的內(nèi)部透過率至少在400nm 500nm的波長區(qū)域內(nèi)為98%以上的方式對所述Fe和Cu的含量進(jìn)行管理。以下，F(xiàn)e的含量意味著換算為Fe2O3的值，Cu的含量意味著換算為CuO的值。需要說明的是，對于本發(fā)明中Cu的含有而言，Cu含量的水準(zhǔn)低于近紅外線吸收玻璃中的Cu含量、即為不會導(dǎo)致給光學(xué)玻璃帶來障礙這樣的著色的水準(zhǔn)，本發(fā)明中，作為目標(biāo)的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃與近紅外線吸收玻璃有著明顯的區(qū)別。若熔融玻璃中的Fe含量和Cu含量的合計(jì)、即由本發(fā)明的制造方法制作得到的玻璃中的Fe含量和Cu含量的合計(jì)小于20ppm，則難以有效地抑制發(fā)泡。因此，使Fe含量和Cu含量的合計(jì)為20ppm以上。Fe含量和Cu含量的合計(jì)的優(yōu)選下限為25ppm、更優(yōu)選的下限為 30ppm。另一方面，對于熔融玻璃中的Fe含量和Cu含量的合計(jì)的上限,其是基于光學(xué)玻璃的透過率特性來進(jìn)行管理的。若增加Fe的含量，則可見區(qū)域的短波長側(cè)的透過率會因Fe的光吸收而逐漸減少，使得短波長的可見光無法通過。這樣的話，對氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的特長會造成損害，因此按照玻璃的透過率特性滿足上述條件的方式對Fe的含量進(jìn)行管理。對于Cu也是同樣的。S卩，F(xiàn)e含量和Cu含量的合計(jì)的上限是通過對玻璃的透過率特性進(jìn)行管理而間接確定的。也可以認(rèn)為:Fe含量和Cu含量的合計(jì)的上限的基準(zhǔn)為2000ppm。本發(fā)明中使用的透過率特性為內(nèi)部透過率。內(nèi)部透過率是指除去入射側(cè)和出射側(cè)的表面反射損失的透過率，這是該技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的，其測定按照以下方法進(jìn)行。準(zhǔn)備由相同組成的玻璃構(gòu)成且厚度不同的I對平板狀試料。平板狀試料的兩面為互相平行且進(jìn)行了光學(xué)研磨的平面。將垂直入射至第I試料的進(jìn)行了光學(xué)研磨的面的入射光的強(qiáng)度記為Iin(I)、將從相反側(cè)的面射出的出射光的強(qiáng)度記為1ut(I)時(shí)，第I試料的包括表面反射損失的透過率Tl為強(qiáng)度比lout (I)/Iin (I)。同樣地，將垂直入射至第2試料的進(jìn)行了光學(xué)研磨的面的入射光的強(qiáng)度記為Iin(2)、將從相反側(cè)的面射出的出射光的強(qiáng)度記為1ut (2)時(shí)，第2試料的包括表面反射損失的透過率T2為強(qiáng)度比lout (2)/Iin (2)。若將第I試料的厚度記為Cl1 [mm]、將第2試料的厚度記為d2[mm]，其中，(I1 < d2，則厚度d.[mm]處的內(nèi)部透光率τ可以通過下式(I)算出。τ =exp [_dX (1ηΤ「1ηΤ2) / Δ d]式(I)其中，Λ，In意味著自然對數(shù)。本發(fā)明中，以換算成厚度為10_時(shí)的內(nèi)部透過率作為指標(biāo)，因此為:τ (10mm=exp [-10 X (InT1-1nT2) / Δ d] 式(2)本發(fā)明中，只要換算成厚度為IOmm時(shí)的內(nèi)部透過率在上述范圍，則即使含有Fe或Cu，也可以毫無問題地作為用于制作透鏡、棱鏡等光學(xué)元件的材料、即光學(xué)玻璃來使用。若可見區(qū)域的光吸收過度強(qiáng)于紅外線的吸收，則難以在得到發(fā)泡抑制效果的同時(shí)得到優(yōu)異的可見光透過性。但是，通過少量添加Fe、Cu而顯示出優(yōu)異的紅外線吸收，因此通過含有Fe、Cu，可以在不損害優(yōu)異的可見光透過性的情況下得到優(yōu)異的發(fā)泡抑制效果。進(jìn)一步，只要Fe、Cu的含量為對應(yīng)于上述范圍的內(nèi)部透過率的量，就不會降低玻璃的耐失透性，除此之外，也不會對玻璃的各特性產(chǎn)生不良影響。需要說明的是，本發(fā)明中的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃不包括有色玻璃、熒光玻璃。即在波長超過500nm且IOOOnm以下的范圍的內(nèi)部透過率τ (IOmm)也顯示出較高的值，優(yōu)選為90%以上、更優(yōu)選為92%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為93%以上、更加優(yōu)選為95%以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為96%以上、進(jìn)一步更加優(yōu)選為97%以上、再進(jìn)一步優(yōu)選為98%以上。另外，本發(fā)明中的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃不含有Tb、Eu、Er、Nd等熒光物質(zhì)。本發(fā)明對于具有熔液狀態(tài)下伴隨有較大的溫度變化的制造工藝的情況是特別有效的。根據(jù)這樣的觀點(diǎn)，本發(fā)明對于下述方法是特別有效的:該方法中，在澄清區(qū)域?qū)θ廴诓ＡнM(jìn)行了澄清之后，使熔融玻璃流向均質(zhì)化區(qū)域，連續(xù)進(jìn)行澄清區(qū)域中的澄清工序和均質(zhì)化區(qū)域中的均質(zhì)化工序。作為一個(gè)示例，使用下述玻璃制造裝置來說明上述優(yōu)選的方式:所述玻璃制造裝置中，澄清區(qū)域?yàn)槌吻宀郏|(zhì)化區(qū)域?yàn)椴僮鞑?，并利用管道將澄清槽和操作槽連接。澄清槽、操作槽、連接兩個(gè)槽的管道分別具備用于對其內(nèi)部的熔融玻璃的溫度進(jìn)行控制的溫度調(diào)節(jié)功能。上述管道的玻璃流入口和流出口安裝在各槽內(nèi)的玻璃液位以下，兩個(gè)槽內(nèi)的玻璃液位幾乎為相同高度。在玻璃從高溫的澄清槽經(jīng)管道內(nèi)而流至低溫的操作槽的期間，玻璃的溫度會因玻璃與管道的熱交換而下降。玻璃在管道中的停留時(shí)間短，因此玻璃的溫度在短時(shí)間內(nèi)下降。根據(jù)本發(fā)明的方法，即使對于這樣較大的溫度變化也可以有效地抑制操作槽中的發(fā)泡。需要說明的是，本發(fā)明并不限于上述優(yōu)選的方式，即使對于在一個(gè)槽內(nèi)對熔融玻璃進(jìn)行澄清、均質(zhì)化的方法也是有效的。例如，為了提高生產(chǎn)性，在澄清工序結(jié)束后，迅速使玻璃的溫度下降而進(jìn)行均質(zhì)化工序的情況下，也可以防止因降溫而產(chǎn)生氣泡。另外，本發(fā)明可以適用于作為玻璃原料僅使用未玻璃化原料(批次原料)的方法、僅使用碎玻璃原料的方法、以及合用批次原料和碎玻璃原料的方法中的任意一種方法。
實(shí)施例(實(shí)施例1)利用管道依次連接熔融槽、澄清槽、操作槽，在操作槽的底部連接有使玻璃流出的管道。各槽、各管道由鉬合金構(gòu)成，并且按照能夠分別獨(dú)立調(diào)整溫度的方式具備溫度調(diào)節(jié)功倉泛。使用該玻璃制造裝置，利用如下方法制造了氟磷酸鹽光學(xué)玻璃。首先，使二磷酸鹽等磷酸鹽、氟化物、氧化物等化合物原料為含有Fe(Cu)作為雜質(zhì)的原料，一邊注意各化合物原料的Fe(Cu)混入量，一邊按照得到期望的光學(xué)特性的方式進(jìn)行批次原料的調(diào)合。玻璃中導(dǎo)入的Fe(Cu)的量根據(jù)各化合物原料中的Fe (Cu)混入量和批次原料中的各化合物原料的比例來決定。批次原料中的各化合物的比例由玻璃組成決定，因此，準(zhǔn)備Fe(Cu)混入量不同的化合物原料、即純度不同的化合物原料，從其中選定為了導(dǎo)入需要量的Fe(Cu)而適合的純度級別的化合物原料。對選定后的化合物原料進(jìn)行了調(diào)合之后，進(jìn)行充分混合從而準(zhǔn)備得到批次原料。批次原料中的Fe(Cu)含量示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制造方法，其是通過將玻璃原料熔融，并對熔融后的玻璃進(jìn)行澄清、均質(zhì)化，之后進(jìn)行快速冷卻來制作氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制造方法，其特征在于， 將玻璃原料熔融從而得到至少含有Fe或Cu至少一種的熔融玻璃，并對所述熔融玻璃進(jìn)行澄清、均質(zhì)化； 使換算為Fe2O3的Fe含量和換算為CuO的Cu含量的合計(jì)為20ppm以上；以及 按照所得到的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的透過率特性中的換算為厚度IOmm時(shí)的內(nèi)部透過率至少在400nm 500nm的波長區(qū)域內(nèi)為98%以上的方式對所述Fe和Cu的含量進(jìn)行管理。
2.如權(quán)利要求1所述的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制造方法，其特征在于，在澄清區(qū)域?qū)θ廴诓ＡнM(jìn)行澄清之后，使其流向均質(zhì)化區(qū)域，連續(xù)地進(jìn)行澄清區(qū)域中的澄清工序和均質(zhì)化區(qū)域中的均質(zhì)化工序。
3.如權(quán)利要求1或2 所述的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制造方法，其特征在于，將來自均質(zhì)化區(qū)域的熔融玻璃澆鑄至鑄模中，然后進(jìn)行快速冷卻，成型為玻璃成型體。
4.一種光學(xué)元件的制造方法，其使用由權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的方法制作得到的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃來制作光學(xué)7Π件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制造方法，其是通過將玻璃原料熔融，并對熔融后的玻璃進(jìn)行澄清、均質(zhì)化，之后進(jìn)行快速冷卻的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制造方法，其中，即使使熔融玻璃從設(shè)定為高溫的澄清槽流向設(shè)定為低溫的操作槽，在玻璃中也不會產(chǎn)生氣泡。在本發(fā)明的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制造方法中，對于玻璃原料中所含有的Fe或Cu的量，使換算為Fe2O3的Fe含量和換算為CuO的Cu含量的合計(jì)為20ppm以上，并且，按照所得到的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的透過率特性中的換算為厚度10mm時(shí)的內(nèi)部透過率至少在400nm～500nm的波長區(qū)域內(nèi)為98%以上的方式對所述Fe和Cu的含量進(jìn)行管理。
文檔編號C03B19/02GK103180256SQ201180051310
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者池西干男 申請人:Hoya株式會社