專利名稱：包含非還原性糖和無機(jī)酸金屬鹽的用于礦物棉的膠料組合物和獲得的阻隔產(chǎn)品的制作方法
包含非還原性糖和無機(jī)酸金屬鹽的用于礦物棉的膠料組合物和獲得的阻隔產(chǎn)品
本發(fā)明涉及基于礦物棉，特別地玻璃棉或者巖石棉的和基于無甲醛的粘結(jié)劑的熱和/或聲阻隔產(chǎn)品的領(lǐng)域。
本發(fā)明更特別地涉及能夠交聯(lián)以形成所述粘結(jié)劑的膠料組合物，其包含至少一種非還原性糖和至少一種無機(jī)酸金屬鹽，涉及用于制備隔熱和/或隔音產(chǎn)品的方法和涉及從此獲得的阻隔產(chǎn)品。
基于礦物棉的阻隔產(chǎn)品的制備通常包括制備棉本身的步驟，其可以通過各種方法(例如根據(jù)已知的通過內(nèi)部或者外部離心(centrifugation interne ou externe)的纖維化技術(shù))進(jìn)行。
內(nèi)部離心(centrifugation interne)在于將熔化材料(通常玻璃或者巖石)引入到包括眾多小孔口的離心裝置中，在離心力作用下使該材料噴射向該裝置的四周壁并且從那里以長絲形式逸出。在離開該離心裝置時(shí)，長絲通過具有高溫和高速的氣體流朝著接收部件方向牽拉和夾帶以形成纖維網(wǎng)(或者礦物棉)。
外部離心(centrifugation externe)其在于將所述熔融材料傾倒在旋轉(zhuǎn)部件(被稱為轉(zhuǎn)子)的外部周邊表面上，從那里所述材料在離心力作用下被噴出。也提供了通過氣體流的牽拉工具和收集在接收部件上的工具。
為了保證纖維彼此裝配在一起和可以使得該網(wǎng)具有內(nèi)聚力，在從該離心裝置的出口向接收部件的路徑上，使包含熱固性樹脂的膠料組合物噴射在纖維上。在通常大于100°c的溫度下使該用膠料涂覆的纖維網(wǎng)經(jīng)受熱處理以引起樹脂的縮聚并因此獲得具有特定性質(zhì)(特別地尺寸穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度、在壓縮后的厚度恢復(fù)和均勻顏色)的隔熱和/或隔音產(chǎn)品O
待噴射在礦物棉上的膠料組合物通常以包含熱固性樹脂和添加劑(如用于使該樹脂交聯(lián)的催化劑、粘合的促進(jìn)硅烷、防塵礦物油等等)的水溶液形式進(jìn)行提供。該膠料組合物最通常通過噴霧施用于該纖維上。
膠料組合物的性質(zhì)主要取決于樹脂的特征。從施用的觀點(diǎn)來看，該膠料組合物需要具有優(yōu)良的噴霧性和能被沉積在纖維的表面上以有效地使它們粘接。
該樹脂在用于形成膠料組合物之前的給定時(shí)間段期間應(yīng)該是穩(wěn)定的，所述組合物通常在使用時(shí)通過使樹脂和上述的添加劑混合進(jìn)行制備。
在規(guī)章制度方面，該樹脂必須被認(rèn)為是非污染性的，即它包含(和它在上膠步驟期間或者隨后產(chǎn)生)盡可能少的對人體健康或者環(huán)境有害的化合物。
最通常使用的熱固性樹脂是屬于可熔酚醛樹脂類的酚醛樹脂。除了它們在上述熱條件下的優(yōu)良的交聯(lián)能力，這些樹脂可溶于水中，具有優(yōu)良的與礦物纖維(特別地玻璃纖維)的親合力，并且是相對便宜的。
這些可熔酚醛樹脂通過在堿性催化劑存在時(shí)以大于I的甲醛/酚摩爾比由酚和甲醛的縮合獲得，以促進(jìn)在酚和甲醛之間的反應(yīng)并降低在樹脂中的殘余酚的含量。通過限制單體的縮合程度方式進(jìn)行酚和甲醛之間的縮合反應(yīng)，以避免形成長的、較不溶于水的鏈，其降低了可稀釋度。因此，樹脂包含一定比例的未反應(yīng)單體，特別地甲醛，其存在是不希望的(由于它的已知的有害影響)。
因此，基于可熔酚醛樹脂的樹脂通常用脲進(jìn)行處理，脲與甲醛反應(yīng)同時(shí)以非揮發(fā)性的脲-甲醛縮合物形式俘獲游離甲醛。脲在樹脂中的存在此外由于脲的低成本而帶來一定經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榭梢砸韵鄬Υ罅康匾胨挥绊懺摌渲牟僮髌焚|(zhì)，特別地不會(huì)有害于最終產(chǎn)品的機(jī)械性質(zhì)，這顯著地降低了該樹脂的總成本。
然而，已經(jīng)注意到，在該網(wǎng)為了獲得樹脂的交聯(lián)而經(jīng)受的溫度條件下，脲-甲醛縮合物不是穩(wěn)定的；它們分解同時(shí)再產(chǎn)生甲醛和脲(脲隨后至少部分地分解為氨)，其被釋放到工廠的大氣中。
越來越嚴(yán)厲的關(guān)于環(huán)境保護(hù)的規(guī)章迫使阻隔產(chǎn)品的制造商尋找可以進(jìn)一步地降低不希望的排放物(特別地甲醛)的水平的解決方案。
替換在膠料組合物中的可熔酚醛樹脂的解決方法是已知的。
第一技術(shù)方案基于使用羧酸聚合物，特別地丙烯酸聚合物。
在US5340868中，膠料包含多羧酸聚合物，β -羥基酰胺和至少三官能團(tuán)的單體羧酸。
已經(jīng) 提供了包含多羧酸聚合物、多元醇和催化劑的其它膠料組合物，該催化劑可以是包含磷的化合物(US5318990、US5661213、US6331350、US2003/0008978)、氟硼酸鹽(US5977232)或氨腈、二氰胺或者氰基胍(US5932689)。
基于多羧酸聚合物和多元醇的膠料組合物另外可以包含陽離子、兩性或者非離子型表面活性劑(US2002/0188055)，硅烷類型偶聯(lián)劑(US2004/0002567)或者糊精(作為共粘合劑)(US2005/0215153)。
還描述了包括含至少兩個(gè)羥基的烷醇胺和多羧酸聚合物的膠料組合物(US6071994、US6099773、US6146746)，多羧酸聚合物與共聚物組合的膠料組合物(US6299936)。
其中可熔酚醛樹脂被代替的第二解決方案基于糖和多羧酸的組合。
在US5895804中，描述了基于熱可交聯(lián)的多糖的粘合劑組合物，其可以用作為用于礦棉的膠料。該組合物包括具有至少兩個(gè)羧酸官能團(tuán)的和至少等于1000的分子量的多羧酸聚合物，和具有至少等于10000的分子量的多糖。
在W02009/080938中，該膠料組合物包含單糖和/或多糖和具有低于1000的摩爾質(zhì)量的有機(jī)多羧酸。
還已知包含美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的不含甲醛的含水膠料組合物(特別地將還原性糖、羧酸和氨組合)(W02007/014236)。在W02009/019232和W02009/019235中，提出用衍生自無機(jī)鹽(特別地銨鹽)的酸前體代替羧酸，其顯示出可以替代全部或者部分氨的附加優(yōu)點(diǎn)。
后者膠料組合物然而包含在所進(jìn)行的熱處理期間(為了使礦物纖維能彼此粘接和形成最終阻隔產(chǎn)品)可以分解的含氮化合物，其特別地分解為氨。
該本發(fā)明的目的是提出用于基于礦棉(特別地玻璃或者巖石棉)的阻隔性產(chǎn)品的膠料組合物，其不含有甲醛及含氮化合物。而且，所述膠料組合物不包含任何具有低于1000的摩爾質(zhì)量的有機(jī)多羧酸，優(yōu)選地完全不含有機(jī)多羧酸。
為了實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明提出一種膠料組合物，其包含:-至少一種非還原性糖，和 -至少一種無機(jī)酸金屬鹽，其選自無機(jī)酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、過渡金屬鹽或者貧金屬(m6tal pauvre)鹽。
措辭“非還原性糖”應(yīng)該在傳統(tǒng)意義中進(jìn)行理解，即由數(shù)個(gè)糖單元組成的糖，其攜帶半縮醛OH基團(tuán)的碳I參與鍵中。
根據(jù)本發(fā)明的非還原性糖是包括最多10個(gè)糖單元的非還原性低聚糖。
作為這種非還原性糖的實(shí)例，可以提到二糖，如海藻糖、異海藻糖、蔗糖和異蔗糖(英文為“isosucroses”)，三糖，如松三糖、龍膽三糖、棉子糖、吡喃葡糖基蔗糖(erlose)和傘形糖(umbelliferose),四糖,如水蘇糖,和五糖,如毛蕊花糖。
優(yōu)選蔗糖和海藻糖，更好是蔗糖。
無機(jī)酸金屬鹽與非還原性糖在熱量作用下反應(yīng)以形成構(gòu)成最終粘結(jié)劑的聚合物網(wǎng)絡(luò)。如此形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)使得可以在礦棉中的纖維的接合點(diǎn)處形成粘結(jié)。
如已經(jīng)指出的，無機(jī)酸金屬鹽選自無機(jī)酸的堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或者貧金屬鹽。優(yōu)選地，它是鈉、鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅或者鋁鹽，有利地鋁或者銅鹽。
該無機(jī)酸金屬鹽有利地選自硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽，更好地選自硫酸鹽和氯化物。
優(yōu)選硫酸鋁、硫酸銅、硫酸鋁鉀(或者鉀明礬)和氯化鋁，特別地優(yōu)選硫酸鋁和硫酸銅。
在該膠料組合物中，無機(jī)酸金屬鹽占由非還原性糖和無機(jī)酸金屬鹽組成的混合物的總重量的I至30%，優(yōu)選地3至20%，有利地5至15%。
根據(jù)本發(fā)明的膠料組合物還可以以如下比例包含下面?zhèn)鹘y(tǒng)的添加劑，基于100重量份的非還原性糖和的無機(jī)酸金屬鹽進(jìn)行計(jì)算: -O至2份的硅烷，特別地氨基硅烷， -O至20份，優(yōu)選地4至15份的油， -O至20份，優(yōu)選地O至10份的丙三醇， -O至5份的娃酮， -O 至 30 份“ 增量劑” (extendeur)。
添加劑的作用是已知的并且簡要地重新陳述:硅烷是用于在纖維和粘結(jié)劑之間偶聯(lián)的試劑，以及用作為抗老化劑；油是防塵試劑和疏水試劑；丙三醇用作為增塑劑并且使得可以防止膠料組合物預(yù)膠凝；硅酮是起降低由阻隔產(chǎn)品吸水作用的疏水試劑；“增量劑”是在含水膠料組合物中可溶解的或者可分散的有機(jī)或者無機(jī)填料，其特別地允許降低膠料組合物的成本。
該膠料組合物根據(jù)使用的無機(jī)酸金屬鹽的本質(zhì)顯示出在很大范圍內(nèi)的pH，通常從2至10變化的pH，有利地為酸性的pH，特別地小于或等于6的pH。
該膠料組合物用于施加到礦物纖維，特別地玻璃或者巖石纖維上。
通常，在離心裝置的出口并且在將礦物纖維以纖維網(wǎng)形式收集在接受構(gòu)件上之前將該膠料組合物噴射在礦物纖維上，該纖維網(wǎng)隨后在允許該膠料交聯(lián)并且形成難熔粘結(jié)劑的溫度下進(jìn)行處理。根據(jù)本發(fā)明的膠料的交聯(lián)在約100至200°C的溫度下，通常在可與傳統(tǒng)酚醛樹脂的溫度相當(dāng)?shù)臏囟认?，特別地在大于或等于110°C，優(yōu)選地小于或等于170°C溫度下進(jìn)行。
從這些上膠纖維獲得的隔音和/或隔熱產(chǎn)品也構(gòu)成本發(fā)明的主題。
這些產(chǎn)品通常以礦棉、玻璃棉或者巖石棉的墊或者氈形式還或者礦物纖維、以及玻璃纖維或者巖石纖維的網(wǎng)紗的形式，特別地用于在所述墊或者所述氈上形成表面涂層的網(wǎng)紗的形式提供。
以下實(shí)施例可以舉例說明本發(fā)明而不限制它。
在這些實(shí)施例中，測量以下: -通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)方法測量交聯(lián)起始溫度(Tk)和稠化溫度(Td)，其允許表征聚合材料的粘彈性能。如下操作=Whatmann紙的樣品用膠料組合物(大約40%的有機(jī)固體含量)浸潰，然后水平地固定在兩個(gè)顎夾之間。配備有用于測量應(yīng)力的裝置(作為施加的變形的函數(shù))的振動(dòng)部件設(shè)置在樣品的上面上。該裝置允許計(jì)算彈性模量E’。樣品以40C /分鐘的速率被加熱至從20至250°C的溫度。從測量值繪制彈性模量E’ (MPa)作為溫度(V )的函數(shù)的變化曲線，該曲線的特征示于

圖1中。在該曲線上確定交聯(lián)開始溫度(Tk)的值(°C)，其對應(yīng)于彈性模量E’的第一次提高，和聚合物網(wǎng)絡(luò)的稠化溫度(Td)的值(V)，其對應(yīng)于彈性模量E’的第二次提高，如果其存在的話。
-用mPa.s表示的粘度，在25°C使用板/板旋轉(zhuǎn)類型的流變儀(使用100s—1的剪切)。樣品具有按重量計(jì)等于30%的固體含量。
-包含按重量計(jì)30%固體的膠料組合物在玻璃載體上的接觸角。
-根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM C 686-71T對通過沖壓從該阻隔產(chǎn)品剪裁的樣品測量拉伸強(qiáng)度。樣品具有長度為122mm,寬度為46mm的環(huán)面(tore)的形狀,其外緣切割(d6coupe du bordexterieur)的曲率半徑等于38mm和內(nèi)緣切割的曲率半徑等于12.5mm。
將樣品設(shè)置在試驗(yàn)機(jī)的兩個(gè)圓柱形軋頭(mandrins)之間，軋頭之一是活動(dòng)的并且以恒定速率移動(dòng) 。測量樣品的斷裂力F(牛頓)和計(jì)算拉伸強(qiáng)度RT(其通過斷裂力F與樣品質(zhì)量的比率進(jìn)行定義)。
在制備之后測量拉伸強(qiáng)度(初始拉伸強(qiáng)度)和在高壓釜中在105°C溫度下在100%相對濕度下加速老化15分鐘之后的測量拉伸強(qiáng)度(RT15)。
-阻隔產(chǎn)品的初始厚度和在以等于4.8/1的壓縮度(定義為標(biāo)稱厚度與在壓縮下厚度的比率)壓縮I小時(shí)、24小時(shí)和30天之后的厚度。厚度測量允許評價(jià)該產(chǎn)品的優(yōu)良的尺寸性能。
-根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN13162的熱傳導(dǎo)率系數(shù)λ，用W/(mXK)表示。
實(shí)施例1至6 制備包含示在表1中的組分的膠料組合物，所述量以重量份表示。
膠料組合物在強(qiáng)烈攪拌下通過連續(xù)地在含水的容器中引入非還原性或者還原性糖、無機(jī)酸金屬鹽直至組分已經(jīng)完全溶解進(jìn)行制備。
通過與根據(jù)W001/96254A1的實(shí)施例2、測試I制備的包含酚醛樹脂和脲的傳統(tǒng)膠料組合物(參照)比較地還評價(jià)在表I中示出的膠料組合物的性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和2的膠料組合物顯示出比包含葡萄糖的對比實(shí)施例3和4更低的聚合物網(wǎng)絡(luò)的稠化溫度(Td):在硫酸鋁情況下溫差為26°C (實(shí)施例1和3)和在硫酸銅情況下為13°C (實(shí)施例2和4)。
實(shí)施例1和2的其它性質(zhì)與對比實(shí)施例3和4相似；特別地粘度和接觸角保持在低值，其允許在礦物纖維上的良好施用，特別地通過噴霧的施用。
實(shí)施例1和2的交聯(lián)起始溫度(Tk)明顯地低于不包含無機(jī)酸金屬鹽的對比實(shí)施例5和6的交聯(lián)起始溫度。這種溫度還低于酚醛樹脂(參照)的溫度。
實(shí)施例7和8 這些實(shí)施例舉例說明在中試規(guī)模作業(yè)線上的阻隔產(chǎn)品制備。
使用實(shí)施例2的膠料組合物和對比實(shí)施例4的膠料組合物，向其中加入以下添加齊IJ，每100重量份糖和硫酸銅:1份Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和8份礦物油。這些膠料組合物分別地構(gòu)成實(shí)施例7和8 (對比實(shí)施例)。
玻璃棉通過內(nèi)部離心技術(shù)(technique de la centrifugation interne)進(jìn)行制備，其中熔融玻璃組合物借助于包括籃(形成接受熔融組合物的腔室)和被刺有許多孔口的外周帶的工具(被取名為離心盤)轉(zhuǎn)化為纖維:使該盤圍繞它的垂直設(shè)置的對稱軸旋轉(zhuǎn)，在離心力作用下將組合物噴射通過孔口并且從孔口逸出的材料在拉制氣流協(xié)助下被拉成纖維。
通常，將膠料噴射環(huán)設(shè)置在纖維化盤下方以便均勻地將膠料組合物分布在剛形成的玻璃棉上。
將如此上膠的礦棉收集在具有2.4m寬度的配備有內(nèi)吸氣盒的帶式傳送器上，該內(nèi)吸氣盒保留住在傳送器的表面上呈網(wǎng)形式的礦棉。該網(wǎng)連續(xù)地通過維持在270°C的烘箱，在烘箱中膠料的組分聚合形成粘結(jié)劑。最終的阻隔產(chǎn)品具有等于17.5kg/m3的標(biāo)稱密度。
在制備該阻隔產(chǎn)品期間，在煙管道中的氮排放物保持在最低水平。
該阻隔產(chǎn)品顯示出以下性質(zhì):實(shí)施例7實(shí)施例8 (對比) 拉伸強(qiáng)度(N)老化前3.02.3在老化后2.82.2 厚度(mm)在I小時(shí)后108110 在24小時(shí)后105104在30天后105104 燒失量(%)5.65.1 λ (W/(mXK))0.0350.035。
根據(jù)實(shí)施例7的阻隔產(chǎn)品在厚度上是穩(wěn)定的并且它顯示出比包含葡萄糖的實(shí)施例8的產(chǎn)品更好的拉伸強(qiáng)度:在老化前提高30%和在老化后提高27%。
實(shí)施例9-12 在實(shí)施例1-6的條件下制備膠料組合物，其包含在表2中示出的組分，所述量以重量份表不。
權(quán)利要求
1.不含有甲醛、含氮化合物和有機(jī)多羧酸的膠料組合物，其用于基于礦棉，特別地玻璃棉或者巖石棉的阻隔性產(chǎn)品，特征在于該組合物包含: -至少一種非還原性糖，和 -至少一種無機(jī)酸金屬鹽，其選自無機(jī)酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、過渡金屬鹽或者貧金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于所述非還原性糖是包括最多10個(gè)糖單元的低聚糖。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，特征在于所述非還原性糖是二糖、三糖、四糖或五糖。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的組合物，特征在于所述非還原性糖是海藻糖、異海藻糖、蔗糖、松三糖、龍膽三糖、棉子糖、吡喃葡糖基蔗糖、傘形糖、水蘇糖或毛蕊花糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的組合物，特征在于無機(jī)酸金屬鹽是鈉、鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅或者招鹽，優(yōu)選招或者銅鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，特征在于無機(jī)酸金屬鹽選自硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽，優(yōu)選硫酸鹽和氯化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的組合物，特征在于該無機(jī)酸金屬鹽是硫酸鋁、硫酸銅、硫酸鋁鉀(或者鉀明礬)和氯化鋁，優(yōu)選硫酸鋁和硫酸銅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的組合物，特征在于無機(jī)酸金屬鹽占由非還原性糖和無機(jī)酸金屬鹽組成的混合物的總重量的I至30重量％，優(yōu)選地3至20重量％，有利地5至15重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的組合物，特征在于其還以如下比例包含下面添加劑，基于100重量份的非還原性糖和的無機(jī)酸金屬鹽進(jìn)行計(jì)算: -O至2份的硅烷， 特別地氨基硅烷， -O至20份，優(yōu)選地4至15份的油， -O至20份，優(yōu)選地O至10份的丙三醇， -O至5份的娃酮， -O至30份“增量劑”。
10.隔音和/或隔熱產(chǎn)品，其基于使用根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的膠料組合物上膠的礦物棉，尤其玻璃棉或巖石棉。
11.礦物纖維網(wǎng)紗，尤其玻璃纖維或者巖石纖維的網(wǎng)紗，其使用根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的膠料組合物上膠。
12.制備根據(jù)權(quán)利要求10的基于礦物棉的隔音和/或隔熱產(chǎn)品或根據(jù)權(quán)利要求11的礦物纖維網(wǎng)紗的方法，根據(jù)該方法，制備礦物棉或礦物纖維，在所述棉或所述纖維上噴射膠料組合物并在允許該膠料交聯(lián)并且形成難熔粘結(jié)劑的溫度下處理所述棉或所述纖維，特征在于所述膠料組合物包含: -至少一種非還原性糖，和 -至少一種無機(jī)酸金屬鹽，其選自無機(jī)酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、過渡金屬鹽或者貧金屬鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于基于礦物棉，尤其玻璃棉或巖石棉的阻隔性產(chǎn)品的不含有甲醛、含氮化合物和有機(jī)多羧酸的膠料組合物，其包含至少一種非還原性糖，和至少一種無機(jī)酸金屬鹽，其選自無機(jī)酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、過渡金屬鹽或者貧金屬鹽。本發(fā)明的主題還是獲得的基于礦物纖維的阻隔性產(chǎn)品和其制備方法。
文檔編號(hào)C03C25/26GK103153901SQ201180052010
公開日2013年6月12日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者E.奧貝爾, B.雅弗雷努 申請人:圣戈班伊索福公司