專利名稱：著色透光性氧化鋯燒結(jié)體及其制造方法以及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兼具較濃的色調(diào)和高透光性的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體及其制造方法。
背景技術(shù)：
迄今，氧化鋯單晶、所謂的立方氧化鋯在裝飾用途、珠寶用途中得到使用。進(jìn)而，通過添加過渡金屬、稀土類元素等著色劑而進(jìn)行了著色的立方氧化鋯也在相同的用途中使用(非專利文獻(xiàn)I)。制作這些立方氧化鋯時，需要先利用凝殼熔煉法(Skull Melting Method)等制作氧化鋯單晶的大塊，然后將制作的大塊通過切割、研磨而加工成目標(biāo)形狀。因此，將立方氧化鋯加工成任意的形狀是困難的，在需要復(fù)雜形狀等高外觀性的用途、需要微細(xì)加工的用途等中，無法使用立方氧化鋯。另一方面，報告了將氧化鋯粉末成型、焙燒而得到的、具有高透明性的透光性氧化鋯燒結(jié)體(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、非專利文獻(xiàn)2)。這些透光性氧化鋯燒結(jié)體可以通過注射成型等模制成型而制作。因此，以任意形狀的燒結(jié)體制造透光性氧化鋯燒結(jié)體是容易的。這種具有高透明性的透光性氧化鋯燒結(jié)體可以制成無法用立方氧化鋯加工的形狀的構(gòu)件。為了進(jìn)一步提高透光性氧化鋯燒結(jié)體的外觀性，討論了添加有稀土類氧化物作為著色劑的透光性氧化鋯燒結(jié)體、所謂的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體(專利文獻(xiàn)I 3)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-246384號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開昭62-091467號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-47460號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:Jounal of the Electrochemical Society、第 130 卷、N0.4、962 頁(1983)非專利文獻(xiàn)2:Jounal of the European Ceramic Society、第 29 卷、283 頁(2009)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題對于使用以往的鑭系稀土類元素作為著色劑的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體，為了得到期望的顯色，需要添加lmol%左右的鑭系稀土類元素。鑭系稀土類元素是高價的，要求使用代替其的廉價的著色劑、且具有明確的顯色的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體。進(jìn)而，作為多晶體的透光性氧化鋯燒結(jié)體的著色與氧化鋯單晶的著色不同。即，若透光性氧化鋯燒結(jié)體含有著色劑，則有其透明性會顯著降低這樣的問題。因此，具有高透明性的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體只能得到少量含有Nd等極少部分的著色劑的燒結(jié)體。因此，無法得到具有多彩的色彩、且具有高透光性的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體。用于解決問題的方案本研究人等鑒于上述問題，對著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的色調(diào)以及透明性與燒結(jié)體組成以及組織的關(guān)系進(jìn)行了反復(fù)深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于含有特定過渡金屬元素作為著色劑的透光性氧化鋯燒結(jié)體而言，盡管著色劑的含量為微量，但仍顯示出明確的顯色。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，對于含有作為著色劑的特定過渡金屬元素的氧化鋯燒結(jié)體、且氣孔率得到控制的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體而言，盡管著色劑為少量，燒結(jié)體也可以呈現(xiàn)明確的色調(diào)，且具有高透明性。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，制作含有特定過渡金屬元素且沒有晶體顆粒內(nèi)部的氣孔(以下稱為“粒內(nèi)氣孔”)的一次燒結(jié)體、然后將該一次燒結(jié)體進(jìn)行熱等靜壓處理，由此可得到不僅具有高透明性、而且也呈現(xiàn)明確的色調(diào)的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體。S卩，本發(fā)明為一種著色透光性氧化鋯燒結(jié)體，其特征在于，其含有6mol%以上且15mol%以下的氧化釔，且含有以氧化物換算計為0.02mol%以上且0.6mol%以下的、選自由鐵、鎳、錳、鈷、鉻、銅以及釩組成的組中的至少I種以上物質(zhì)，且氣孔率最高為lOOOppm。本發(fā)明中，“含有以氧化物換算計為0.02mol%以上且0.6mol%以下的、選自由鐵、鎳、錳、鈷、鉻、銅以及釩組·成的組中的至少I種以上物質(zhì)”是指，含有0.02mol%以上且0.6mol%以下的、選自由鐵、鎳、錳、鈷、鉻、銅以及釩組成的組中的至少I種以上過渡金屬元素I摩爾與氧原子形成的氧化物。例如，為釩的情況下，不是指含有0.02mol%以上且0.6mol%以下的氧化釩(V2O5),而是指含有0.02mol%以上且0.6mol%以下的以I摩爾釩與氧原子形成的VO2.5換算計的氧化物。以下，對本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體進(jìn)行說明。本發(fā)明的氧化鋯燒結(jié)體是著色透光性氧化鋯燒結(jié)體，是具有無色以外的色調(diào)、且具有透光性的氧化鋯多晶體。因此，本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體與無色的透光性氧化鋯燒結(jié)體(以下稱為透明氧化鋯燒結(jié)體)、不透明的氧化鋯燒結(jié)體(以下稱為不透明氧化鋯燒結(jié)體)、以及氧化鋯單晶不同。需要說明的是，此處所說的透明氧化鋯燒結(jié)體是指，測定波長400nm 800nm下,試樣厚度Imm的最大直線透過率為10%以上、例如滿足_3 ^ a* ^ 3且-3彡b*彡3的燒結(jié)體。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體含有相對于氧化鋯為6mol%以上且15mol%以下的氧化釔、優(yōu)選含有8mol%以上且12mol%以下。若氧化釔含量為該范圍，則晶相容易變?yōu)榱⒎骄炇徒Y(jié)構(gòu)。由此，著色透光性氧化鋯燒結(jié)體顯示出高透明性。氧化乾含量低于6mol%、或者氧化乾含量超過15mol%時,容易有立方晶以外的晶相混雜，燒結(jié)體的透明性降低。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體優(yōu)選還含有3mol%以上且20mol%以下的二氧化鈦，更優(yōu)選含有8mol%以上且15mol%以下。燒結(jié)體通過含有該范圍的二氧化鈦,從而燒結(jié)體的透明性容易變高。進(jìn)而通過含有二氧化鈦，從而平均晶粒容易變小。由此，有機(jī)械強(qiáng)度、特別是彎曲強(qiáng)度變高的傾向。通過使燒結(jié)體的二氧化鈦含量為3mol%以上，從而燒結(jié)體的透明性容易變高。另外，通過使二氧化鈦的含量為20mol%以下，從而燒結(jié)體中難以生成燒綠石(pyrochlore)型氧化物(ZrTiO4等)的化合物，因此燒結(jié)體的透明性不易降低。
其中，二氧化鈦的含量是相對于著色透光性氧化鋯燒結(jié)體中的氧化鋯和氧化釔的總量的mol%。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體含有選自由鐵(Fe)、鎳(Ni )、錳(Mn)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)以及釩(V)組成的組中的至少I種以上物質(zhì)，且含有選自由鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)以及釩(V)組成的組中的至少I種以上物質(zhì)是優(yōu)選的。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體含有選自由鐵(Fe)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)以及釩(V)組成的組中的至少I種以上物質(zhì)(以下稱為“著色過渡金屬元素”)時，著色過渡金屬元素的含量即使為少量，著色透光性氧化鋯燒結(jié)體也會形成維持高透明性且呈現(xiàn)明確的色調(diào)的燒結(jié)體。另外，通過含有選自由鐵(Fe)、鎳(Ni)以及鈷(Co)組成的組中的至少I種以上物質(zhì)作為著色過渡金屬元素，從而本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體有形成維持透明性、尤其具有深色調(diào)的燒結(jié)體的傾向。此外，本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體中，也可以以氧化物的形式含有這些著色過渡金屬元素。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體含有以氧化物換算計至少0.02mol%的著色過渡金屬元素、優(yōu)選含有至少0.05mol%、更優(yōu)選含有至少0.075mol%。燒結(jié)體含有的著色過渡金屬元素的含量以氧化物換算計低于0.02mol%時，燒結(jié)體的色調(diào)變薄、尤其亮度L*的值變得過大。燒結(jié)體含有的著色過渡金屬元素變多時，亮度L*的值變低，能夠制成更深的色調(diào)。然而，著色過渡金屬元素變得過多時，有燒結(jié)體中生成氧化鋯以外的過渡金屬氧化物、燒結(jié)體的透光性降低的傾向。因此，本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體含有的著色過渡金屬兀素以氧化物換算計 為至多0.6mol%、優(yōu)選為至多0.5mol%、更優(yōu)選為至多0.3mol%、進(jìn)一步優(yōu)選為至多0.2mol%、更進(jìn)一步優(yōu)選為至多0.15mol%、特別優(yōu)選為至多0.lmol%。其中，著色過渡金屬元素的含量是相對于著色透光性氧化鋯燒結(jié)體中的氧化鋯和氧化釔的總量的mol%。另外，著色透光性氧化鋯燒結(jié)體含有二氧化鈦時，著色過渡金屬元素的含量是相對于著色透光性氧化鋯燒結(jié)體中的氧化鋯、氧化釔以及二氧化鈦的總量的mol%。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體優(yōu)選的是，氧化釔和著色過渡金屬元素固溶在氧化鋯中。進(jìn)而，本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體含有二氧化鈦時，優(yōu)選氧化釔、二氧化鈦以及著色過渡金屬元素固溶在氧化鋯中。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體優(yōu)選不含氟。包含氟元素、含氟化合物的情況下，燒結(jié)體的透明性容易變低。氟對燒結(jié)體的燒結(jié)性造成影響。因此，認(rèn)為由于燒結(jié)過程中氟抑制燒結(jié)體中的氣孔排除、燒結(jié)體中氣孔多量殘留。因此，本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體優(yōu)選的是，氟以氟化物的形式，相對于燒結(jié)體的重量為低于0.5重量％，更優(yōu)選實質(zhì)上不含氟化物。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的氣孔率最高為IOOOppm (0.1體積％)。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)氧化鋯燒結(jié)體的透明性起因于殘留氣孔，并使用基于Mie散射的光散射模型明確了透明性與殘留氣孔量的相關(guān)性。由此，透光性氧化鋯燒結(jié)體在同一測定波長下的直線透過率與氣孔率具有相關(guān)關(guān)系(J.Am.Ceram.Soc,91 [3]p813_818 (2008))。進(jìn)一步討論的結(jié)果，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在含有過渡金屬元素作為著色劑的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體中，最大直線透過率與氣孔率之間有與上述相同的相關(guān)關(guān)系。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的氣孔率V最高為IOOOppm (0.1體積％)、優(yōu)選為最高700ppm (0.07體積％)、更優(yōu)選為最高500ppm (0.05體積％)、進(jìn)一步優(yōu)選為最高200ppm (0.02體積％)。氣孔率V若超過lOOOppm，則透明性變低。進(jìn)而，氣孔率V若為500ppm以下，則最大直線透過率容易變高至30%以上。此處，本發(fā)明中，氣孔率是指殘留氣孔相對于著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的體積的比率(體積％)。另一方面，氣孔率V越低則透明性變得越高。因此，本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體優(yōu)選實質(zhì)上不含氣孔。然而，氣孔率即使為Ippm (0.0001體積％)、進(jìn)而氣孔率即使為IOppm (0.001體積％)，也可以形成作為本發(fā)明的目標(biāo)的、具有透明性的燒結(jié)體。本發(fā)明的氣孔率可以用以下的(I)式來求出。V=IOOX (4.r.C) / (3.Q)...(I)(其中，V為氣孔率(體積％)、C為散射系數(shù)(1/m)、r為殘留氣孔半徑(m)、Q為散射效率(-)、r=0.05 μ m。)其中，(I)式中的散射系數(shù)C為通過以下的(2)式求出的值。C=- (1/t).Ln{ (T/100) / (1-R) 2}...(2)(其中，C為散射系數(shù)(1/m)、T為燒結(jié)體的最大直線透過率(％)、R為反射率(_)、t為樣品厚度(m)、R=0.14)。另外，散射効率Q的值根據(jù)測定直線透過率的測定波長λ而不同。因此，(I)式中求出氣孔率V時，需要使用與測定(2)式中的燒結(jié)體的最大直線透過率T的測定波長λ相同的λ的散射系數(shù)Q。 測定波長λ與散射効率Q可以用以下(3)式來近似求出。Q=5.010-2.370e_2.λ+4.813e_5.λ2-5.032e-8.λ 3+2.638e-11.λ 4_5.435e-15.λ 5 (3)(其中，λ:測定最大直線透過率時的測定波長(nm))本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體優(yōu)選的是，在試樣厚度1mm、測定波長300nm 800nm時，最大直線透過率為至少30%、優(yōu)選為至少40%、進(jìn)一步優(yōu)選為至少50%。最大直線透過率為至少30%的燒結(jié)體的透明性高，容易具有高審美性。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體優(yōu)選的是，在試樣厚度1mm、測定波長300nm 800nm時，其最大總透光率為至少50%、更優(yōu)選為至少55%、進(jìn)一步優(yōu)選為至少60%、特別優(yōu)選為至少65%。最大總透光率為至少50%的燒結(jié)體的透光性容易變高。其中，直線透過率和總透光率是具有(4)式的關(guān)系的值。Ti=Tt-Td...(4)Tt:總透光率(％)Td:擴(kuò)散透過率(％)T1:直線透過率(％)本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體優(yōu)選在試樣厚度Imm時的霧度率為最高70%、更優(yōu)選為最高55%、進(jìn)一步優(yōu)選為最高45%、特別優(yōu)選為最高25%。通過使試樣厚度Imm時的霧度率為最高70%，從而著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的透明性變得更高。霧度率H (%)可以由(5)式求出。H=100XTd/Tt...(5)
!1:霧度率(％)Tt:總透光率(％)Td:擴(kuò)散透過率(％)本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的色調(diào)以亮度L*、色相a*、b*來規(guī)定。此處，亮度L*值若變大，則色調(diào)變亮，相反，若L*值變小，則色調(diào)變暗。進(jìn)而，本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的色調(diào)通過測定用白板使透過燒結(jié)體的光反射并再次透過燒結(jié)體的光而測定。因此，色調(diào)隨著燒結(jié)體的透光性變化而變化。例如，若直線透過率變大，則亮度L*、色相a*、b*均容易變大。相反地，若直線透過率變小，則亮度L*、色相a*、b*均容易變小。特別是色相a*、b*容易受到透明性的影響。這樣，本發(fā)明的色調(diào)是與沒有透光性的不透明氧化鋯燒結(jié)體的色調(diào)、即根據(jù)由燒結(jié)體表面的反射光求出的亮度L*、色相a*、b*求出的值不同的值。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體優(yōu)選的是，在試樣厚度Imm時，亮度L*優(yōu)選為最大85、進(jìn)一步優(yōu)選為最大75、更優(yōu)選為最大70、更進(jìn)一步優(yōu)選為最大為65。進(jìn)而,通過使L*為該范圍,從而燒結(jié)體的色彩變得明確。進(jìn)而,通過使L*最大為70，從而燒結(jié)體容易變?yōu)楦畹纳{(diào)。 另外，亮度L*若變得過低，則色相變得接近黑色，因此亮度L*優(yōu)選為至少5、更優(yōu)選為至少40、進(jìn)一步優(yōu)選為至少50。通過使亮度L*為至少5，從而色相容易變得明確。對于本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的色相a*和b*而言，若燒結(jié)體的透光性發(fā)生變化則其也大幅發(fā)生變化，因此不能籠統(tǒng)地決定。例如，本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體呈現(xiàn)紫色的情況下，可列舉出試樣厚度Imm時的色相a*和b*為
4^ a* ^ 10,-25 < b* < O。同樣地，著色透光性氧化鋯燒結(jié)體呈現(xiàn)黃色的情況下，可例示出試樣厚度1_時的色相a*和b*為-20 ^ a* ^ O>40 ^ b* ^ 70。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的晶相優(yōu)選為立方晶、更優(yōu)選為立方晶螢石型結(jié)構(gòu)、進(jìn)一步優(yōu)選為立方晶螢石型結(jié)構(gòu)的單相。立方晶是沒有光學(xué)各向異性的晶體結(jié)構(gòu)，因此多晶界面中不存在雙折射。因此，通過使燒結(jié)體的晶相為立方晶的單相，從而燒結(jié)體具有特別高的透明性。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的平均晶體粒徑優(yōu)選為最大60 μ m、更優(yōu)選為最大50 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為最大40 μ m、更進(jìn)一步優(yōu)選為最大35 μ m、特別優(yōu)選為最大30 μ m。通過使燒結(jié)體的平均晶體粒徑為最大50 μ m,從而機(jī)械強(qiáng)度、特別是彎曲強(qiáng)度變高。平均晶體粒徑的下限沒有特別限定，可列舉出為至少10 μ m。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體優(yōu)選其彎曲強(qiáng)度為至少lOOMPa、更優(yōu)選為至少300MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為至少350MPa。若彎曲強(qiáng)度最低為lOOMPa，則成為具有高機(jī)械強(qiáng)度的燒結(jié)體。因此，本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體在用于外包裝構(gòu)件等用途時變得不易損壞。接著，對本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體可以通過如下方法得到:該方法將含有氧化釔和選自由鐵(Fe)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)以及釩(V)組成的組中的至少I種物質(zhì)的氧化鋯粉末成型后進(jìn)行常壓燒結(jié)，然后進(jìn)一步進(jìn)行熱等靜壓(HIP)處理、進(jìn)行退火，其中，將相對密度為90%以上且99%以下、平均晶體粒徑最大為10 μ m的一次燒結(jié)體供于HIP處理。本發(fā)明的制造方法中使用的含有選自由鐵、鎳、錳、鈷、鉻、銅以及釩組成的組中的至少I種以上物質(zhì)(著色過渡金屬元素)和氧化釔的氧化鋯粉末(以下稱為“原料粉末”)只要含有規(guī)定量的著色過渡金屬元素和氧化釔就沒有特別的限制。原料粉末中的著色過渡金屬元素和氧化釔的含量設(shè)為與作為目標(biāo)的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的組成相同的組成即可。根據(jù)工業(yè)的觀點，優(yōu)選使用將氧化釔固溶氧化鋯粉末和著色過渡金屬元素的氧化物粉末混合而成的混合粉末作為原料粉末。用于混合粉末的氧化釔固溶氧化鋯粉末優(yōu)選使用純度99.9%以上、比表面積3m2/g 20m2/g的粉末。進(jìn)而氧化釔固溶氧化鋯粉末優(yōu)選為平均微晶直徑IOnm 50nm、平均二次粒徑為IOOnm 500nm的粉末、特別優(yōu)選為通過水解法等濕式合成法制造的粉末。作為混合粉末使用的著色過渡金屬元素的氧化物粉末優(yōu)選著色過渡金屬元素的氧化物的純度為99%以上。本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選原料粉末還含有二氧化鈦。由此，最終所得的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的平均晶體粒徑容易變小。用于原料粉末的二氧化鈦粉末優(yōu)選二氧化鈦的純度為99.9%以上、比表面積為10m2/g 100m2/g、更優(yōu)選二氧化鈦的純度為99.95%以上、平均微晶直徑為30nm以下、平均二次粒徑為500nm以下的細(xì)微粉末。原料粉末包含二氧化鈦時，優(yōu)選使用將氧化釔固溶氧化鋯粉末、著色過渡金屬元素的氧化物粉末、以及二氧化鈦粉末混合而成的混合粉末作為原料粉末。將這些粉末混合時，只要是將這些粉末均勻分散就對方法沒有特別的限制，濕式球磨機(jī)、濕式攪拌式磨機(jī)等濕式混合能夠均勻混合，因此是優(yōu)選的。

本發(fā)明的制造方法中，將原料粉末成型而得到供于常壓燒結(jié)(以下稱為“一次燒結(jié)”)的成型體。原料粉末的成型方法只要是可得到適宜供于一次燒結(jié)的形狀的成型體的方法就沒有限制，可以使用通常用于陶瓷的成型的壓制成型、冷等靜壓成型、澆鑄成型、擠出成型以及注射成型等成型方法。本發(fā)明的制造方法中，將成型體進(jìn)行一次燒結(jié)而制作供于HIP處理的一次燒結(jié)體。一次燒結(jié)體的相對密度為90%以上且99%以下、平均晶體粒徑最大為10 μ m。一次燒結(jié)體的相對密度優(yōu)選為91%以上、更優(yōu)選為92%以上。另外，一次燒結(jié)體的相對密度優(yōu)選為98.5%以下、更優(yōu)選為97.5%以下。一次燒結(jié)體的相對密度低于90%或者超過99%時，基于HIP處理的氣孔排除無法充分進(jìn)行。其結(jié)果，所得的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的透明性降低。本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的透光性強(qiáng)烈依賴于一次燒結(jié)體組織。因此，一次燒結(jié)體的平均晶體粒徑超過10 μ m時，一次燒結(jié)體中容易有粒內(nèi)氣孔殘留，HIP處理后也難以排除氣孔。另一方面，平均晶體粒徑最大為ΙΟμπι時，一次燒結(jié)體中的氣孔存在于晶界處。由此，基于HIP處理的氣孔排除變得易于進(jìn)行。另外，一次燒結(jié)體的平均晶體粒徑最大為IOym時，HIP處理中變得容易產(chǎn)生晶粒的塑性流動。由此，可認(rèn)為HIP處理中的氣孔去除變得有效。一次燒結(jié)體的平均晶體粒徑優(yōu)選為最大5 μ m、更優(yōu)選為最大4 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為最大3.5μπι。由此，氣孔排除容易得到促進(jìn)。一次燒結(jié)體的平均晶體粒徑的下限沒有特別的限制，例如，可列舉出至少0.5 μ m。本發(fā)明的制造方法中，以常壓燒結(jié)進(jìn)行一次燒結(jié)。只要能得到具有上述相對密度以及平均晶體粒徑的一次燒結(jié)體就對一次燒結(jié)的條件沒有特別限定。特別是一次燒結(jié)溫度根據(jù)目標(biāo)著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的組成、著色過渡金屬元素的種類以及含量等而不同。因此，一次燒結(jié)溫度可以根據(jù)目標(biāo)著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的組成、著色過渡金屬元素的種類以及含量而適當(dāng)變化。含有鈷作為著色過渡金屬元素時，作為一次燒結(jié)的溫度，可例示出1250°C以上且1550°C以下，作為更優(yōu)選的一次燒結(jié)溫度，可例示出1300°C以上且1450°C以下，作為進(jìn)一步優(yōu)選的一次燒結(jié)溫度，可例示出1325°C以上且1400°C以下。一次燒結(jié)可以應(yīng)用在大氣、氧、真空等氣氛中的燒結(jié)。在大氣中進(jìn)行一次燒結(jié)最為簡便，因此是優(yōu)選的。本發(fā)明的制造方法中，對一次燒結(jié)體進(jìn)行HIP處理。HIP處理溫度優(yōu)選為1400°C以上且低于1800°C、更優(yōu)選為1450°C以上且1650°C以下。通過使HIP處理溫度為1400°C以上，從而燒結(jié)體的氣孔排除進(jìn)一步得到促進(jìn)、所得的燒結(jié)體的透光性提高。另一方面，通過使HIP處理溫度低于1800°C，從而燒結(jié)體的晶粒的異常粒成長得到抑制、強(qiáng)度容易變高。進(jìn)而，HIP處理溫度優(yōu)選為比一次燒結(jié)溫度高的溫度。通過使HIP處理溫度比一次燒結(jié)溫度高，從而一次燒結(jié)體中的殘留氣孔的排除容易得到促進(jìn)。本發(fā)明的制造方法中，特別優(yōu)選一次燒結(jié)溫度為1325°C以上且1400°C以下、且HIP處理溫度為1450°C以上且1650°C以下。HIP處理的時間優(yōu)選為至少I小時。通過使HIP處理為至少I小時，從而容易促進(jìn)從HIP處理中的燒結(jié)體排除氣孔。HIP處理的壓力介質(zhì)只要是非氧化氣氛就沒有特別限定。作為壓力介質(zhì)，可例示出氮氣、氬氣等，優(yōu)選通常用 于HIP處理的氬氣。HIP處理的壓力優(yōu)選為最低50MPa、更優(yōu)選為IOOMPa以上且200MPa以下。通過使HIP處理的壓力為最低50MPa，從而HIP處理中的氣孔排除容易變得高效。另外通過使其為IOOMPa以上，從而氣孔排除進(jìn)一步得到促進(jìn)，所得的燒結(jié)體的透明性容易變高。對含有二氧化鈦的一次燒結(jié)體進(jìn)行HIP處理時，優(yōu)選將一次燒結(jié)體中的鈦還原。由此所得的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的透光性容易變高。其中，鈦的還原是指二氧化鈦(TiO2)中的4價的Ti被還原為3價的Ti (TiOl5)0通過促進(jìn)鈦的還原而形成氧空孔、促進(jìn)氣孔的移動(消滅)。本發(fā)明的制造方法中，在HIP處理中設(shè)置試樣的容器優(yōu)選為還原性材質(zhì)制成的容器。作為還原性的材質(zhì),可列舉出碳。本發(fā)明的制造方法中，對HIP處理后的HIP處理體進(jìn)行退火處理。HIP處理后的HIP處理體容易呈現(xiàn)暗黑色，因此通過退火處理可以制成透明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體。特別是HIP處理體含有二氧化鈦時，由于鈦的還原，因而HIP處理體容易呈現(xiàn)暗黑色。退火處理優(yōu)選在氧化氣氛中、溫度800°C 1200°C下以常壓保持I小時以上。作為氧化氣氛，可例示出大氣或氧中，在大氣中進(jìn)行是簡便的。發(fā)明的效果本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體含有特定的過渡金屬元素作為著色劑、是兼具高透光性和明確的色彩的氧化鋯多晶體。通過適當(dāng)選擇過渡金屬元素，從而可制成多種色彩的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體。進(jìn)而，這些著色劑不僅以少量即顯示明確的顯色，而且價廉，因此在工業(yè)上也是有利的。


圖1為示出表示實施例1、2以及5的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的直線透過率(測定波長300 800nm，試樣厚度Imm)的圖的直線透過率的圖表(圖表中、a):實施例1、b):實施例2、c):實施例5)圖2為實施例1、2的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的XRD圖(下圖:實施例1、上圖:實施例2)圖3為實施例1的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的組織圖(圖中刻度為20 μ m)圖4為表示實施例8的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的直線透過率的圖表(測定波長300 800nm,試樣厚度Imm)圖5為實施例8的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的XRD6為實施例6的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的組織圖(圖中刻度為20 μ m)圖7為表示本發(fā)明的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體中的氣孔率V與最大直線透過率的關(guān)系的圖表圖8為表不著色添加劑的含量與殘留氣孔的關(guān)系的圖表(〇:實施例、▲:比較例)
具體實施例方式實施例以下，通過實施例和比較例來具體說明本發(fā)明。(霧度率)使用將實施例或比較例的燒結(jié)體加工成試樣厚度1mm、雙面鏡面研磨成表面粗糙度Ra=0.02 μ m以下的燒結(jié)體作為測定試樣。霧度率通過按照J(rèn)IS K7105“塑料的光學(xué)特性試驗方法”、JIS Κ7136 “塑料-透明材料的霧度的求出方法”的方法、使用霧度計(日本電色、NDH5000)來測定。使用光源設(shè)為D65光線。(總透光率和直線透過率)直線透過率用雙光束方式的分光光度計(日本分光株式會社制造、V-650型)來測定。測定試樣與用于霧度率測定的試樣相同。將氘燈和鹵素?zé)糇鳛楣庠?，對測定波長300nm 800nm進(jìn)行掃描,測定各波長下的直線透過率。(平均晶體粒徑)測定試樣進(jìn)行平面磨削后，用9μηι、6μηι以及Ιμπι的金剛石研磨粒進(jìn)行鏡面研磨。對研磨面進(jìn)行熱蝕刻后，進(jìn)行SEM觀察。需要說明的是，熱蝕刻通過將試樣放入電爐、在比該試樣的HIP處理溫度低50°C 100°C的溫度下保持2小時來進(jìn)行。由SEM照片，按照J(rèn).Am.Ceram.Soc.，52 [8] 443-6(1969)中記載的方法，根據(jù)(6)式求出平均粒徑。D=L 56L (6)
此處，D為平均晶體粒徑(μ m)、L為橫穿任意直線的晶體顆粒的平均長度(μ m)。L的值為100個以上的實測長度的平均值。(亮度、色相)測定試樣使用將試樣厚度加工為1mm、雙面鏡面研磨至表面粗糙度Ra=0.02 μ m以下的試樣。測定按照J(rèn)is K7105 “塑料的光學(xué)特性試驗方法”的5.3項、5.4項，使用精密型分光光度色彩計(東京電色制造、TC-1500SX)來進(jìn)行。使用D65光線作為光源，在試樣的背面放置常用標(biāo)準(zhǔn)白板，測定使透過的光被該白板反射、再次透過測定試樣的光，求出亮度L*、色相a*以及b*。(機(jī)械強(qiáng)度的測定)測定雙軸彎曲強(qiáng)度作為機(jī)械強(qiáng)度的測定。測定按照IS06872、使用精密萬能試驗機(jī)(島津制作所制造)來進(jìn)行。測定進(jìn)行3次，將其平均值作為雙軸彎曲強(qiáng)度。(X射線衍射的測定)通過X射線衍射測定實施例和比較例的試樣的晶相。測定使用X射線衍射裝置(Rigaku Corporation.制造、RINT Ulitima III)進(jìn)行測定。射線源使用CuKa射線
(入=1.5405人)，測定模式為步進(jìn)掃描，掃描條件為每秒0.04°、測量時間為3秒、以及測定 范圍以5° 80°的范圍作為2 Θ來測定。實施例1(原料粉末的制備)稱量用水解法制造的含8mol%氧化釔的氧化鋯粉末(TOSOH CORPORATION.制造、TZ-8Y ;比表面積13m2/g、微晶直徑40nm)、以V02.5換算計達(dá)到0.05mol%的氧化釩(V2O5)粉末(高純度化學(xué)研究所制造、純度99.9%)。在乙醇溶劑中用氧化鋯制的Φ IOmm小球?qū)⑦@些粉末進(jìn)行72小時的球磨機(jī)混合，然后干燥、制備原料粉末。(一次燒結(jié))在壓力50MPa下通過模具壓制將原料粉末成型后，使用冷等靜壓裝置在壓力200MPa下進(jìn)行處理，得到直徑20mm、厚度3mm的圓柱狀成型體。將所得的成型體在大氣中以升溫速度100°C /h、燒結(jié)溫度1350°C、燒結(jié)時間2小時的條件進(jìn)行燒結(jié)并自然放冷，得到一次燒結(jié)體(試樣編號:N0.1-1)。所得的一次燒結(jié)體的特性示于表I。一次燒結(jié)體的組成與原料粉末的組成相同，另外，相對密度為90%以上、平均晶體粒徑為5 μ m以下。(HIP處理以及退火處理)使用試樣編號:N0.1-1的一次燒結(jié)體，在溫度1650°C、壓力150MPa、保持時間I小時的條件下進(jìn)行HIP處理。其中，使用純度99.9%的氬氣作為壓力介質(zhì)。HIP裝置為具備碳加熱器、碳絕熱材料的裝置，使用有通氣孔的氧化鋁制的帶蓋坩堝作為設(shè)置一次燒結(jié)體的容器。將通過HIP處理而得到的HIP處理體在大氣中以升溫速度250°C /h在1000°C下保持5小時進(jìn)行退火處理，得到著色透光性氧化鋯燒結(jié)體。所得的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體與原料粉末為相同組成。另外，晶相為螢石型立方晶單相。原料粉末、一次燒結(jié)條件以及一次燒結(jié)體的結(jié)果示于表1，所得的著色透光性氧化錯燒結(jié)體的結(jié)果不于表2。
實施例2除了將氧化釩粉末設(shè)為氧化鈷(CoO)粉末(高純度化學(xué)研究所制造、純度99.9%)以外，在與實施例1相同的條件下進(jìn)行一次燒結(jié)得到一次燒結(jié)體(試樣編號:N0.1-2)。將所得的一次燒結(jié)體在與實施例1相同的條件下進(jìn)行HIP處理以及退火處理，得到實施例2的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體。所得的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體與原料粉末為相同組成。另外，晶相為螢石型立方晶單相。原料粉末、一次燒結(jié)條件以及一次燒結(jié)體的結(jié)果示于表1、所得的著色透光性氧化錯燒結(jié)體的結(jié)果不于表2。實施例3除了將以VO2.5換算計為0.05mol%的氧化釩粉末設(shè)為0.5mol%的氧化鈷粉末以外，在與實施例1相同的條件下進(jìn)行一次燒結(jié)得到一次燒結(jié)體(試樣編號:N0.1-3)。將所得的一次燒結(jié)體在與實施例1相同的條件下進(jìn)行HIP處理，得到實施例3的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體。所得的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體與原料粉末為相同組成。另外，晶相為螢石型立方晶單相。原料粉末、一次燒結(jié)·條件以及一次燒結(jié)體的結(jié)果示于表1、所得的著色透光性氧化錯燒結(jié)體的結(jié)果不于表2。實施例4除了將以VO2.5換算計為0.05mol%的氧化釩粉末設(shè)為0.02mol%的氧化銅(CuO)粉末(高純度化學(xué)研究所制造、純度99.9%)以外，在與實施例1相同的條件下進(jìn)行一次燒結(jié)，得到一次燒結(jié)體(試樣編號:N0.1-4)。將所得的一次燒結(jié)體在與實施例1相同的條件下進(jìn)行HIP處理，得到實施例4的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體。所得的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體與原料粉末為相同組成。另外，晶相為螢石型立方晶單相。原料粉末、一次燒結(jié)條件以及一次燒結(jié)體的結(jié)果示于表1、所得的著色透光性氧化錯燒結(jié)體的結(jié)果不于表2。實施例5將以VO2 5換算計為0.05mol%的氧化釩粉末設(shè)為0.025mol%的氧化釩粉末以及
0.025mol%的氧化鈷粉末以外，在與實施例1相同的條件下進(jìn)行一次燒結(jié)，得到一次燒結(jié)體(試樣編號:N0.1-5)。將所得的一次燒結(jié)體在與實施例1相同的條件下進(jìn)行HIP處理，得到實施例5的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體。所得的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體與原料粉末為相同組成。另外，晶相為螢石型立方晶單相。原料粉末、一次燒結(jié)條件以及一次燒結(jié)體的結(jié)果示于表1、所得的著色透光性氧化錯燒結(jié)體的結(jié)果不于表2。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種著色透光性氧化鋯燒結(jié)體，其特征在于，其含有6mol%以上且15mol%以下的氧化釔，并含有以氧化物換算計為0.02mol%以上且0.6mol%以下的、選自由鐵、鎳、猛、鈷、鉻、銅以及釩組成的組中的至少1種以上物質(zhì),且氣孔率最高為lOOOppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體，其特征在于，其平均晶體粒徑最大為60 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體，其特征在于，其含有3mol%以上且20mol%以下的二氧化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項所述的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體，其特征在于，其晶相為立方晶螢石型結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項所述的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體，其特征在于，在試樣厚度1臟、測定波長300nm 800nm時,其最大直線透過率至少為30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項所述的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體，其特征在于，試樣厚度Imm時，其霧度率最高為70%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項所述的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，該制造方法將含有氧化釔和選自由鐵、鎳、錳、鈷、鉻、銅以及釩組成的組中的至少I種以上物質(zhì)的氧化鋯粉末成型后進(jìn)行常壓燒結(jié)，然后進(jìn)一步進(jìn)行熱等靜壓(HIP)處理、進(jìn)行退火，其中，將相對密度為90%以上且99%以下、平均晶體粒徑最大為10 μ m的一次燒結(jié)體供于HIP處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，含有氧化釔和選自由鐵、鎳、錳、鈷、鉻、銅以及釩組成的組中的至少I種以上物質(zhì)的氧化鋯粉末還含有二氧化鈦。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，一次燒結(jié)溫度為1325°C以上且1400°C以下、且HIP處理溫度為1450°C以上且1650°C以下。
10.一種構(gòu)件，其特征在于，其包含權(quán)利要求1 6中的任一項所述的著色透光性氧化鋯燒結(jié)體。
11.一種珠寶飾品，其特征在于，其包含權(quán)利要求10所述的構(gòu)件。
12.—種外包裝部件，其特征在于，其包含權(quán)利要求10所述的構(gòu)件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種著色透光性氧化鋯燒結(jié)體及其制造方法，所述著色透光性氧化鋯燒結(jié)體以過渡金屬元素作為著色劑，具有明確的色調(diào)以及高透明性、并且外觀性和審美性也優(yōu)異。所述著色透光性氧化鋯燒結(jié)體特征在于，其含有6mol%以上且15mol%以下的氧化釔，并含有以氧化物換算計為0.02mol%以上且0.5mol%以下的、選自由鐵、鎳、錳、鈷、鉻、銅以及釩組成的組中的至少1種以上物質(zhì)，氣孔率最高為1000ppm。優(yōu)選其平均晶體粒徑最大為60μm。
文檔編號C04B35/48GK103201233SQ20118005444
公開日2013年7月10日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者山內(nèi)正一, 山下勲, 津久間孝次 申請人:東曹株式會社