專利名稱：可抑制堿-硅酸反應(yīng)的混凝土摻合料的制作方法
可抑制堿-硅酸反應(yīng)的混凝土摻合料技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于水泥混凝土材料領(lǐng)域，涉及水泥混凝土材料的堿骨料反應(yīng)抑制材料， 更具體地針對(duì)堿-硅酸反應(yīng)抑制，尤其是采用堿活性較高的骨料配制的混凝土，且其摻合料用量受到有關(guān)規(guī)范或者運(yùn)輸距離、來(lái)源的限制時(shí)，或者硅灰的加入對(duì)混凝土其他性能產(chǎn)生不利影響時(shí)，提供的一種可抑制堿-硅酸反應(yīng)的混凝土摻合料。
背景技術(shù)：
混凝土堿骨料反應(yīng)是指混凝土中的水泥、外加劑、礦物摻合料和拌和水中的可溶性堿(鉀、鈉)溶于混凝土孔隙液中，與骨料中能與堿反應(yīng)的活性成分在混凝土硬化后逐漸發(fā)生的一種使混凝土產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，易導(dǎo)致混凝土工程膨脹開(kāi)裂等危害的物理化學(xué)反應(yīng)。堿骨料反應(yīng)有兩種類型堿-硅酸反應(yīng)和堿-碳酸鹽反應(yīng)，前者更為常見(jiàn)。堿-硅酸反應(yīng)是指混凝土中的堿與骨料中含活性二氧化硅類礦物之間的一種化學(xué)反應(yīng)；該反應(yīng)的生成物堿硅凝膠吸水膨脹，可導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)損壞。
堿骨料反應(yīng)作為導(dǎo)致混凝土耐久性下降的重要原因之一，已在世界范圍內(nèi)造成了大量混凝土工程的破壞和巨大的經(jīng)濟(jì)損失。
堿骨料反應(yīng)的抑制措施主要包括減少非活性骨料用量、控制混凝土中的堿含量、 摻加礦物摻合料、摻加鋰鹽等化學(xué)外加劑。
當(dāng)骨料受到來(lái)源的限制、非活性骨料不易獲得的情況下，除了控制混凝土中的堿含量以外，使用礦物摻合料(粉煤灰、硅灰、礦渣、沸石粉、偏高嶺土等)是預(yù)防混凝土堿骨料反應(yīng)破壞的最實(shí)用、經(jīng)濟(jì)和有效的途徑。
但是，近年來(lái)在中國(guó)西南、西北等地區(qū)的水利水電工程中，遇到骨料的堿活性較高的情況。采用摻合料抑制這類高堿活性骨料的堿骨料反應(yīng)病害時(shí)，存在粉煤灰運(yùn)距過(guò)遠(yuǎn)、粉煤灰摻量受到混凝土其它性能制約和有關(guān)規(guī)范限制、硅灰摻量受到混凝土施工和易性和水化熱限制等問(wèn)題。
例如，在雅礱江流域水電開(kāi)發(fā)中遇到一種典型的泥質(zhì)粉砂巖骨料。采用ASTM C 1260或DL/T 5151-2002《水工混凝土砂石骨料試驗(yàn)規(guī)程》等標(biāo)準(zhǔn)中在80°C、IM濃度NaOH溶液里浸泡14天的砂漿棒快速法測(cè)試該骨料的堿活性時(shí)，14天齡期的膨脹率高達(dá)0. 311%, 而根據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，彡0.20%即認(rèn)為存在潛在堿活性；采用DL/T 5151-2002《水工混凝土砂石骨料試驗(yàn)規(guī)程》等標(biāo)準(zhǔn)中的38°C混凝土棱柱體法測(cè)試該骨料的堿活性時(shí)，1年齡期的膨脹率高達(dá)0. 177%，而根據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，^ 0. 04%即認(rèn)為存在潛在堿活性；試件在90d齡期時(shí)即已經(jīng)開(kāi)裂。
對(duì)于這樣的高活性骨料，根據(jù)Fournier 等(Proceedings of the 12th Int. Conf. Alkali-Aggregate Reaction in Concrete :Mingshu Tang, Min Deng (Eds.), V. 1, International Academic Publishers/World Publishing Corp, Beijing, China,2004, PP. 528-537.)在加拿大渥太華做的室外暴露試驗(yàn)結(jié)果，需要很高的粉煤灰或者硅灰摻量當(dāng)骨料的堿活性較高，例如，純水泥混凝土試塊的38°C混凝土棱柱體法2年膨脹率達(dá)到0. 338%時(shí)，即使摻加30%的普通粉煤灰或者10%的硅灰，也不足以將膨脹率降低到0. 04%這個(gè)安全界限以下。上述雅礱江流域的泥質(zhì)粉砂巖骨料的1年膨脹率即可達(dá)到 Fournier等所試驗(yàn)骨料的2年膨脹率的一半以上，需要更高的粉煤灰或者硅灰摻量。
粉煤灰和硅灰的摻量過(guò)高都會(huì)產(chǎn)生一些負(fù)面影響。粉煤灰摻量過(guò)高，混凝土的早期強(qiáng)度不足、碳化明顯增加、后期密實(shí)性也不足，因此，土木、水利、交通等行業(yè)的設(shè)計(jì)施工規(guī)范對(duì)于粉煤灰摻量都有明確的限制，例如，DL/T 5055-2007《水工混凝土摻用粉煤灰技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定，對(duì)于永久建筑物中的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)用水工混凝土，當(dāng)采用普硅水泥時(shí)，其中的F類粉煤灰摻量應(yīng)< 30 %。
硅灰對(duì)堿-硅酸反應(yīng)具有良好的抑制效果，但硅灰的摻量超過(guò)5%時(shí)，混凝土的粘度將增加，和易性下降，對(duì)施工進(jìn)度的影響比較明顯；而且由于硅灰的活性較高，水化熱較大，自生收縮較大，容易帶來(lái)混凝土的裂縫問(wèn)題。許多建設(shè)、設(shè)計(jì)和施工單位對(duì)硅灰有負(fù)面看法。
而且，許多水利水電工程距離粉煤灰產(chǎn)地的運(yùn)距較遠(yuǎn)。以雅礱江流域中上游的水電站為例，距離粉煤灰產(chǎn)地運(yùn)距超過(guò)500km，運(yùn)費(fèi)大大增加，甚至粉煤灰的出廠價(jià)加上運(yùn)費(fèi)后超過(guò)了采用當(dāng)?shù)厮嗟膬r(jià)錢，這也限制了粉煤灰摻量。
專利CN200510039176. 9 “無(wú)氯無(wú)堿多功能復(fù)合混凝土礦渣摻合料及其生產(chǎn)方法” 中，所采用的摻合料主要以鋰渣粉、亞鈣渣粉、螢石尾礦粉、硅灰為主，所需的摻量占混凝土中膠凝材料總量的30 50%，這屬于很高的摻量。其雖然沒(méi)有說(shuō)明所適用骨料的堿活性范圍，但根據(jù)其實(shí)施例給出的膨脹率可推斷，實(shí)施例中的試驗(yàn)對(duì)象是14天砂漿棒法膨脹率為 0.的堿活性骨料，而根據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(如ASTM C1260, DL/T 5151等)的判據(jù)——14天砂漿棒法膨脹率> 0. 20%視為潛在堿活性，這種骨料屬于典型堿活性程度的骨料。其說(shuō)明書(shū)中未給出38°C混凝土棱柱體法的抑制效果。
專利CN200710187838. 6 “一種用于抑制混凝土堿集料反應(yīng)的組合物及其制備方法”采用鋁鹽、鋰鹽、鋇鹽、鈣鎂鹽作為主要成分，雖然其摻量較低(水泥質(zhì)量的6% 8%)， 但實(shí)施例只給出了對(duì)于普通活性骨料的抑制效果。其實(shí)施例雖然沒(méi)有說(shuō)明所適用骨料的堿活性范圍，但根據(jù)其膨脹率降低量指標(biāo)和膨脹率指標(biāo)反算，可知所針對(duì)的堿活性骨料的砂漿膨脹率為0.20%，而根據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(如ASTM C1260.DL/T 5151等)的判據(jù)——14天砂漿棒法膨脹率> 0. 20%視為潛在堿活性，這種骨料只是正好被評(píng)定為具有潛在堿活性。同時(shí)，由于其中優(yōu)選的堿金屬鹽或者堿土金屬鹽為鋰鹽這種價(jià)格昂貴的組分，且其中鋰鹽比例占10 30%，其材料成本將較高。其說(shuō)明書(shū)中未給出38°C混凝土棱柱體法的抑制效果。
專利CN200510104259. 1 “抑制堿骨料反應(yīng)的混凝土外加劑及制備工藝”采用吸附了 H+的改性沸石粉抑制堿-硅酸反應(yīng)，其推薦摻量為5%，較低。其實(shí)施例雖然沒(méi)有說(shuō)明所適用骨料的堿活性范圍，但根據(jù)其14天砂漿棒膨脹率測(cè)試值和較基準(zhǔn)試件降低百分比反算，可知采用破碎玻璃作為骨料的基準(zhǔn)試件的膨脹率為0.四％，而根據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(如ASTM C1260, DL/T 5151-2001等)的判據(jù)——14天砂漿棒法膨脹率彡0. 20%視為潛在堿活性， 這種骨料屬于典型堿活性程度的骨料。其說(shuō)明書(shū)中未給出38°C混凝土棱柱體法的抑制效^ ο
上述專利所涉及的抑制材料除了存在所針對(duì)的骨料堿活性程度有限的局限性外， 在抑制效果測(cè)試評(píng)價(jià)方法的選擇上也存在局限性?，F(xiàn)有專利和文獻(xiàn)中主要采用80°C快速砂漿棒法評(píng)價(jià)摻合料對(duì)堿-硅酸反應(yīng)的抑制效果。這種方法將試件在80°C、1M濃度的NaOH 溶液中浸泡14d 觀山根據(jù)摻加了摻合料的試件與空白試件相比的膨脹率降低百分比，評(píng)價(jià)摻合料的抑制效果，詳見(jiàn)ASTM C1567和DL/T 5150-2001等國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)蔡躍波和丁建彤等在《中國(guó)科學(xué)》2011年第12期(增刊)上發(fā)表的論文，采用這種方法評(píng)價(jià)粉煤灰等主要礦物組成為玻璃體的摻合料時(shí)，不管玻璃體自身活性高低，所用的高溫高堿環(huán)境將導(dǎo)致全部玻璃體以及大部分石英、部分莫來(lái)石晶態(tài)礦物與堿反應(yīng)，摻合料的活性程度被大大激發(fā)，抑制堿-硅酸反應(yīng)的能力被夸大，而實(shí)際的混凝土結(jié)構(gòu)物在常溫、低堿環(huán)境下，摻合料抑制堿-硅酸反應(yīng)的的效果與玻璃體的自身活性有很大關(guān)系。因此，80°C快速砂漿棒法高估了粉煤灰之類的摻合料對(duì)堿-硅酸反應(yīng)的抑制效果，其測(cè)得的膨脹率降低百分比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于采用更符合實(shí)際工況的38°C混凝土棱柱體法的測(cè)試結(jié)果。
換言之，對(duì)于主要礦物組成為52% 89%玻璃體的普通粉煤灰而言，其中所含的石英、莫來(lái)石、磁鐵礦等品態(tài)礦物等在常溫低堿環(huán)境下很難反應(yīng)并消耗堿，對(duì)于堿骨料反應(yīng)抑制可視為無(wú)效成分。
大量研究表明，普通粉煤灰的細(xì)度對(duì)其堿-硅酸反應(yīng)抑制效果有一定影響。細(xì)度可以用45 μ m篩余、比表面積、顆粒平均粒徑(常用體積平均粒徑D (4，幻或表面積平均粒徑D (3, )、顆粒中位直徑D5tl等衡量。普通粉煤灰的顆粒中位直徑D5tl —般大于10 μ m。
通過(guò)磨細(xì)普通粉煤灰或者采用常規(guī)風(fēng)選方式得到的超細(xì)粉煤灰的平均粒徑一般在幾微米級(jí)別(見(jiàn)符國(guó)力等，《西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》，2011年，第3期；周士瓊等，《鐵道科學(xué)與工程學(xué)報(bào)》，2004年第2期；潘鋼華等，《混凝土》，1996年第3期)，而且磨細(xì)過(guò)程中同時(shí)將一些粗顆粒碾碎成不規(guī)則形狀，其物化特性與高玻璃體含量的球狀超細(xì)無(wú)機(jī)工業(yè)廢料有顯著差異。這樣得到的粉煤灰中仍然含有較多的晶相礦物(周士瓊等， 《鐵道科學(xué)與工程學(xué)報(bào)》，2004年第2期)。施惠生等(《粉煤灰》，2010年第5期)所用的分選超細(xì)粉煤灰顆粒大部分呈球狀，但平均粒徑仍然有2. 8 μ m，其礦物組成特征未知。
根據(jù)丁建彤等在《建筑材料學(xué)報(bào)》(2010年第4期)上的論文，粉煤灰的理化因子 (見(jiàn)式1)與粉煤灰對(duì)堿-硅酸反應(yīng)的抑制效果高度相關(guān)。
粉煤灰的理化因子
權(quán)利要求
1.一種可抑制堿-硅酸反應(yīng)的混凝土摻合料，其特征在于，該混凝土摻合料各組分的質(zhì)量比為高玻璃體含量的球狀超細(xì)無(wú)機(jī)工業(yè)廢料20 90，晶態(tài)氫氧化鋁0 60，高無(wú)定形SW2含量的無(wú)機(jī)工業(yè)廢料硅灰10 70。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可抑制堿-硅酸反應(yīng)的混凝土摻合料，其特征在于，該摻合料計(jì)入膠凝材料，且其摻量為膠凝材料總質(zhì)量的10% 30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可抑制堿-硅酸反應(yīng)的混凝土摻合料，其特征在于，所述高玻璃體含量的球狀超細(xì)無(wú)機(jī)工業(yè)廢料的玻璃體含量> 95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可抑制堿-硅酸反應(yīng)的混凝土摻合料，其特征在于，所述高玻璃體含量的球狀超細(xì)無(wú)機(jī)工業(yè)廢料的粒度特征參數(shù)D5tl ^ LOym0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可抑制堿-硅酸反應(yīng)的混凝土摻合料，其特征在于，所述高玻璃體含量的球狀超細(xì)無(wú)機(jī)工業(yè)廢料采用式1計(jì)算的理化因子Ip。彡1. 20 X IO7 理化因子計(jì)算式_ 0.0467及O2 - 0.075103 + 0.4064份203 , ^j27112 ~ CaO + 1.0997R2O-1.705OMgO-1.8916S03^ { }‘'式中，CaO、R2O, MgO、SO3> SiO2, A1203、Fe2O3分別為各化學(xué)成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；SSA為比表面積，采用激光粒度儀測(cè)試得到的粒徑分布，假設(shè)顆粒均為球狀，計(jì)算得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可抑制堿-硅酸反應(yīng)的混凝土摻合料，其特征在于，所述晶態(tài)氫氧化鋁為工業(yè)級(jí)，其Al2O3含量彡63. 5%，其細(xì)度為180目 6000目。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可抑制堿-硅酸反應(yīng)的混凝土摻合料，其特征在于，所述高無(wú)定形SiA含量的無(wú)機(jī)工業(yè)廢料硅灰的SiA含量> 85. 0 %，當(dāng)量堿含量< 1. 50 %，其余性能滿足GB/T18736-2002《高強(qiáng)高性能混凝土用礦物外加劑》的要求。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的可抑制堿-硅酸反應(yīng)的混凝土摻合料，其特征在于，所述高玻璃體含量的球狀超細(xì)無(wú)機(jī)工業(yè)廢料的質(zhì)量比例為20 90，所述晶態(tài)氫氧化鋁的質(zhì)量比例為0 60，所述高無(wú)定形SW2含量的無(wú)機(jī)工業(yè)廢料硅灰的質(zhì)量比例為10 70，且所述摻合料采用式2計(jì)算的化學(xué)因子> 5. 0 C _ QJ92SSi02+0.5673Al203-2.n05Fe203⑵FA ~ CaO + 0.7356^0 +1.4607MgO -1.S299S03°
全文摘要
可抑制堿-硅酸反應(yīng)的混凝土摻合料，各組分質(zhì)量比為高玻璃體含量的球狀超細(xì)無(wú)機(jī)工業(yè)廢料20～90，晶態(tài)氫氧化鋁0～60，高無(wú)定形SiO2含量的無(wú)機(jī)工業(yè)廢料硅灰10～70。摻量為膠凝材料總質(zhì)量的10％～30％。高玻璃體含量的球狀超細(xì)無(wú)機(jī)工業(yè)廢料中的玻璃體含量≥95％，粒度特征參數(shù)D50≤1.0μm，采用公式計(jì)算的理化因子Ipc≥1.20×107。晶態(tài)氫氧化鋁為工業(yè)級(jí)，Al2O3含量≥63.5％，細(xì)度為180目～6000目。高無(wú)定形SiO2含量的無(wú)機(jī)工業(yè)廢料硅灰中的SiO2含量≥85％。本發(fā)明在30％以下的較低摻量下有效抑制混凝土堿-硅酸反應(yīng)病害，降低混凝土的粘性，不增加混凝土的水化熱。
文檔編號(hào)C04B18/30GK102515606SQ20121000479
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者丁建彤, 白銀, 蔡躍波 申請(qǐng)人:水利部交通運(yùn)輸部國(guó)家能源局南京水利科學(xué)研究院