專利名稱：一種可控性增大低場(chǎng)磁電阻值的復(fù)合材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈣鈦礦錳氧化物復(fù)合磁性材料的制備，涉及磁傳感及磁存儲(chǔ)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在我們這個(gè)突飛猛進(jìn)的信息時(shí)代，具有磁電阻效應(yīng)的稀土摻雜鈣鈦礦錳氧化物材料一直都處在材料物理和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的前沿。它的應(yīng)用十分廣泛，像如在磁記錄、磁存儲(chǔ)、 自旋閥等方面都有很好的應(yīng)用前景。一般多晶錳氧化物材料中的磁電阻效應(yīng)包含以下兩種一種是由于雙交換作用引起的本征磁電阻效應(yīng)，稱為龐磁電阻效應(yīng)，只有在高場(chǎng)和居里溫度Tc附近才顯現(xiàn)的出來， 雖然磁電阻值很大，但是適用的溫度區(qū)間很小，不適合工業(yè)技術(shù)的應(yīng)用；另一種是由于自旋極化隧穿引起的非本征磁電阻效應(yīng)，又稱為低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)，多發(fā)生在晶界效應(yīng)明顯的材料中，只需很小的驅(qū)動(dòng)磁場(chǎng)，這樣的材料就可以進(jìn)入實(shí)用階段。在增大低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)的方法中，比較容易走進(jìn)工業(yè)技術(shù)應(yīng)用階段的就是在稀土鈣鈦礦錳氧化物中引入第二相，當(dāng)兩相混合比例接近滲流閾值時(shí)，低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)會(huì)明顯增強(qiáng)。但是，現(xiàn)有的專利技術(shù)中所提到的制備復(fù)合相材料的方法大都存在以下不足
I.通過1000°C以上高溫?zé)Y(jié)的方法，不但成本高，周期長(zhǎng)，能耗大，而且高溫?zé)Y(jié)不可避免的會(huì)導(dǎo)致晶界之間的反應(yīng)，甚至?xí)纬闪硪环N新的相。最重要的是即使此晶界沒有反應(yīng)，但其物理機(jī)制目前尚不明確，也就是說滲流閾值還具有不可控性。2.有的制備方法中雖不需高溫?zé)Y(jié)，但需很大的壓力，甚至達(dá)到SOOMPa才能壓制成型，這會(huì)導(dǎo)致材料中形成應(yīng)力，并且材料缺陷較多，從而影響樣品的磁性能和低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)。3.采用粘合劑制備的方法，雖也無需高溫?zé)Y(jié)，但粘合劑的分散性不好，這很可能導(dǎo)致樣品分布不均勻，從而該方法具有不可重復(fù)性，且無法很好地控制材料達(dá)到電輸運(yùn)的滲流閾值。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種可控性的磁耦合減弱從而獲得大的低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)的復(fù)合材料制備方法，此方法是對(duì)引入晶界效應(yīng)的改進(jìn)，不但可以預(yù)防晶界之間的反應(yīng)，還可以實(shí)現(xiàn)在錳氧化物晶界效應(yīng)相同的前提下，通過可控性的兩相體積比調(diào)節(jié)使磁耦合減弱來更進(jìn)一步增大低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)。技術(shù)方案本發(fā)明提出的一種通過可控性的兩相體積比調(diào)節(jié)來減弱磁耦合，從而獲得大的低場(chǎng)磁電阻材料的方法，它包括以下步驟
a、制備前驅(qū)粉 La2/3Sr 1/3Μη03
采用 4 種原材料=La(NO3)3 · 6H20 ；Sr (NO3)2 ； Mn(NO3)2 ;檸檬酸;其中，
La(NO3)3 · 6H20、Sr (NO3)2和Mn (NO3)2中的金屬離子摩爾比為2 : I : 3，檸檬酸摩爾數(shù)總的金屬離子摩爾數(shù)為1.1 1，將以上四種原料按比例分別溶于超純?nèi)ルx子水，然后將各水溶液混合并同時(shí)攪拌，最后配成質(zhì)量百分比為5 10%的水溶液，用氨水調(diào)節(jié)PH值直至接近于7，用水浴鍋不間斷加熱，保持恒溫60°C并同時(shí)攪拌，獲得凝膠后真空干燥， 加熱自燃，研磨后于箱爐中800°C燒結(jié)2小時(shí)，得到粒徑為60 nm的單相納米La2/3Sr1/3Mn03 粉末；
b、制備前驅(qū)粉SrTiO3
將金屬離子摩爾比為I : I的分析純的SrCO3和TiO2混和，經(jīng)歷研磨、壓片和燒結(jié)共三次往復(fù)過程，三次燒結(jié)溫度分別為900°C、1000°C和1200°C，燒結(jié)時(shí)間分別為6、10和10個(gè)小時(shí)，即得到粒徑為mm單相SrTiO3粉末； c> La273Srl73MnO3/ SrTiO3 復(fù)合體的制備
χ La273Srl73MnO3+ (l_x) SrTiO3 按體積百分比混合，其中 χ=1、0· 8,0. 6,0. 5、0· 4、 0.3、0.2，充分研磨，混合均勻，壓片，于箱爐中7001燒結(jié)10分鐘，即得到兩相未反應(yīng)的 La273Srl73MnO3/ SrTiO3 復(fù)合體材料；
通過調(diào)節(jié)La2/3Sr1/3Mn03/ SrTiO3復(fù)合體材料的體積比，來減弱磁稱合，從而增大低場(chǎng)磁電阻值。所述單相La2/3Sr1/3Mn03粉末選擇nm量級(jí)的顆粒,單相SrTiO3粉末選擇mm量級(jí)， 大小顆粒的選擇更容易形成滲流現(xiàn)象，且更容易調(diào)控磁耦合強(qiáng)度。選定尺寸大小之后，在制備復(fù)合材料過程中，通過可控性調(diào)節(jié)La2/3Sr1/3Mn03納米粉末體積比使其接近滲流閾值，直至形成La2/3Sr1/3Mn03納米顆粒單鏈排列,可控減弱磁率禹合，從而得到更大的低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)。有益效果
I.復(fù)合材料無需1000°c以上的高溫?zé)Y(jié)，排除了晶界之間的反應(yīng)甚至雜相的出現(xiàn)，燒結(jié)時(shí)間只有l(wèi)Omin，能耗低，周期短。2.復(fù)合材料無需大的壓力，減少了晶界之間的應(yīng)力作用，減少缺陷形成，更容易產(chǎn)生大的低場(chǎng)磁電阻值。3.復(fù)合相材料是通過mm量級(jí)的絕緣體氧化物大顆粒與nm量級(jí)的鈣鈦礦錳氧化物小顆粒混合而成，通過選擇錳氧化物納米小顆粒來增大晶界效應(yīng)，通過兩種顆粒尺寸大的差別更容易可控性地使復(fù)合材料形成滲流效應(yīng)，從而增大低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)。4.在不改變錳氧化物納米顆粒晶界效應(yīng)的前提下，可以通過調(diào)節(jié)兩相材料的體積比有效控制顆粒磁相互作用，逐漸達(dá)到滲流閾值，形成錳氧化物納米顆粒單鏈排列狀，從而更好的提高低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)。下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。


圖I是實(shí)例中摻雜體積百分比為O. 5復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物在不同燒結(jié)溫度 XRD圖譜。圖2是實(shí)例中摻雜體積百分比為O.2復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物的形貌模型圖。圖3是實(shí)例中未摻雜與摻雜體積百分比為O.2兩個(gè)復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物樣品的磁矩隨磁場(chǎng)變化曲線圖。圖4是實(shí)例中所有摻雜體積百分比復(fù)合相鈣鈦礦錳氧化物樣品的磁電阻隨磁場(chǎng)變化曲線圖。
具體實(shí)施例方式通過下述實(shí)例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明具體實(shí)施方式
為一種可控調(diào)節(jié)兩相體積比使磁耦合減弱，從而獲得大的低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)的復(fù)合材料制備方法，它由以下步驟具體實(shí)施
a、制備前驅(qū)粉 La2/3Sr 1/3Μη03
La(NO3)3 ^eH2CKSr(NO3)JP質(zhì)量百分比為50%的Mn (NO3)2的金屬離子摩爾比為2 : I 3，檸檬酸摩爾數(shù)總的金屬離子摩爾數(shù)為1.1 : 1，將以上四種原料按比例分別溶于少量超純?nèi)ルx子水，然后將各水溶液混合并同時(shí)攪拌，最后配成質(zhì)量百分比為5 10%的水溶液，用氨水調(diào)節(jié)PH值直至接近于7，用水浴鍋不間斷加熱，保持恒溫60°C并同時(shí)攪拌，獲得凝膠后真空干燥，加熱自燃，研磨后于箱爐中600°C或800°C燒結(jié)2小時(shí)，得到不同尺寸的單相納米La2/3Sr 1/3Μη03粉末。b、制備前驅(qū)粉SrTiO3
化學(xué)試劑為分析純的SrC03、Ti02。共分三次研磨、壓片和燒結(jié)。燒結(jié)溫度為900°C — 1200°C，燒結(jié)時(shí)間為6 — 10個(gè)小時(shí)，即得到單相SrTiO3粉末。c> La273Srl73MnO3/ SrTiO3 復(fù)合體的制備
χ La273Srl73MnO3+ (l_x) SrTiO3 按體積百分比混合(χ=1、0· 8、0· 6、0· 5、0· 4、0· 3、0· 2)， 充分研磨，混合均勻，壓片，于箱爐中700°C燒結(jié)10分鐘，即得到?jīng)]有發(fā)生兩相反應(yīng)的 La273Srl73MnO3/ SrTiO3 復(fù)合體材料。圖I為本例方法制得x=0. 5樣品的XRD圖譜，從圖I可以看出燒結(jié)溫度在700°C時(shí)樣品譜圖，與未燒結(jié)前兩相混合物的圖譜完全吻合，說明納米晶粒沒有長(zhǎng)大，晶界之間沒有反應(yīng)，使得單相納米晶粒豐富的晶界得以保留，這種燒結(jié)溫度也適用于其余的六種樣品的制備。圖2是根據(jù)x=0. 2的電鏡掃描圖像而畫的形貌模型圖，大圓球代表mm量級(jí)的絕緣體氧化物大顆粒，小圓球代表nm量級(jí)的I丐鈦礦猛氧化物小顆粒,從圖中可以很好的看出滲流閾的最佳理想狀態(tài)，鈣鈦礦錳氧化物納米小顆粒形成單鏈狀態(tài)，很好的填充在絕緣體氧化物大顆粒中，即接近形成滲流現(xiàn)象。圖3是X=I樣品與x=0. 2樣品的MH曲線。從圖中可以看出x=0. 2中La2/3Sr1/3Mn03 的磁矩值明顯大于x=l中La2/3Sr1/3Mn03的磁矩值，即隨著第二相SrTiO3加入,La2/3Sr1/3Mn03 納米顆粒的磁耦合逐步減弱但又不會(huì)消失，從而獲得增強(qiáng)的低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)。圖4是七種樣品磁電阻與磁場(chǎng)的關(guān)系，從圖中可以明顯的看出，在體積摻雜χ = O. 2時(shí)，低場(chǎng)磁電阻值最大，在實(shí)例中顯示1000 Oe時(shí)最弱磁耦合x=0. 2樣品的低場(chǎng)磁電阻值可達(dá)到最強(qiáng)磁耦合X=I樣品低場(chǎng)磁電阻值的3倍。由低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)的自旋極化隧穿機(jī)制及圖4結(jié)論可知，La273Srl73MnO3體積百分比減小導(dǎo)致低場(chǎng)磁電阻值增大的本質(zhì)是由于磁性顆粒之間的磁耦合減弱引起，也就是說在錳氧化物晶界效應(yīng)不變的前提下，可以更進(jìn)一步可控性調(diào)節(jié)第二相體積百分比，從而可控性減弱磁耦合來增大低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)。本發(fā)明是在錳氧化物復(fù)合納米材料中，在錳氧化物納米顆粒晶界效應(yīng)不變的前提下，利用大小顆粒之間的搭配形成滲流現(xiàn)象，以此可控性調(diào)節(jié)第二相體積百分比，減弱顆粒間的磁耦合從而進(jìn)一步增大低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)的復(fù)合材料制備方法。適合制備更高性能的磁
5存儲(chǔ)，磁傳感等復(fù)雜器件。
權(quán)利要求
1.一種可控性增大低場(chǎng)磁電阻值的復(fù)合材料制備方法，其特征在于該方法具體包括以下內(nèi)容a、制備前驅(qū)粉La2/3Sr 1/3Μη03采用 4 種原材料=La(NO3)3 · 6H20 ；Sr (NO3)2 ； Mn(NO3)2 ;檸檬酸;其中，La(NO3)3 · 6H20、Sr (NO3)2和Mn (NO3)2中的金屬離子摩爾比為2 : I : 3，檸檬酸摩爾數(shù)總的金屬離子摩爾數(shù)為1.1 1，將以上四種原料按比例分別溶于超純?nèi)ルx子水，然后將各水溶液混合并同時(shí)攪拌，最后配成質(zhì)量百分比為5 10%的水溶液，用氨水調(diào)節(jié)PH 值直至接近于7，用水浴鍋不間斷加熱，保持恒溫60°C并同時(shí)攪拌，獲得凝膠后真空干燥， 加熱自燃，研磨后于箱爐中800°C燒結(jié)2小時(shí)，得到粒徑為60 nm的單相納米La2/3Sr1/3Mn03 粉末；b、制備前驅(qū)粉SrTiO3將金屬離子摩爾比為I : I的分析純的SrCO3和TiO2混和，經(jīng)歷研磨、壓片和燒結(jié)共三次往復(fù)過程，三次燒結(jié)溫度分別為900°C、1000°C和1200°C，燒結(jié)時(shí)間分別為6、10和10個(gè)小時(shí)，即得到粒徑為mm單相SrTiO3粉末；c> La273Srl73MnO3/ SrTiO3 復(fù)合體的制備χ La273Srl73MnO3+ (l_x) SrTiO3 按體積百分比混合，其中 χ=1、0· 8,0. 6,0. 5、0· 4、0.3、0.2，充分研磨，混合均勻，壓片，于箱爐中7001燒結(jié)10分鐘，即得到兩相未反應(yīng)的 La273Srl73MnO3/ SrTiO3 復(fù)合體材料；通過調(diào)節(jié)La2/3Sr1/3Mn03/ SrTiO3復(fù)合體材料的體積比，來減弱磁稱合，從而增大低場(chǎng)磁電阻值。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可控性增大低場(chǎng)磁電阻值的復(fù)合材料制備方法，其特征在于所述單相La2/3Sr1/3Mn03粉末選擇nm量級(jí)的顆粒,單相SrTiO3粉末選擇mm量級(jí),大小顆粒的選擇更容易形成滲流現(xiàn)象，且更容易調(diào)控磁耦合強(qiáng)度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的可控性增大低場(chǎng)磁電阻值的復(fù)合材料制備方法，其特征在于，選定尺寸大小之后，在制備復(fù)合材料過程中，通過可控性調(diào)節(jié)La2/3Sr1/3Mn03納米粉末體積比使其接近滲流閾值，直至形成La2/3Sr1/3Mn03納米顆粒單鏈排列,可控減弱磁稱合,從而得到更大的低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明是一種通過可控性的磁耦合減弱及增強(qiáng)低場(chǎng)磁電阻值的復(fù)合材料制備方法。它是指在稀土錳氧化物納米小顆粒中摻雜絕緣體氧化物大顆粒，通過體積比的調(diào)節(jié)來可控性的減弱磁耦合，從而增強(qiáng)復(fù)合材料低場(chǎng)磁電阻效應(yīng)的過程，此過程中最理想的狀態(tài)就是納米小顆粒形成單鏈狀很好的填充在絕緣體氧化物大顆粒中。材料的整個(gè)復(fù)合制備過程無需大壓力，也無需高溫?zé)Y(jié)。該種復(fù)合材料不但可以得到大的低場(chǎng)磁電阻值(理想值在滲流域處)，還可以通過摻雜不同種的鈣鈦礦氧化物金屬相或變化金屬相的顆粒尺寸來改變這種低場(chǎng)磁電阻值的大小，從而擴(kuò)大了其適用范圍。本工藝操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，成本低，周期短，易于加工制作各種組件，有利于推動(dòng)信息產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。
文檔編號(hào)C04B35/626GK102610743SQ20121004615
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月28日
發(fā)明者司小飛, 唐雁坤, 葛學(xué)鋒, 趙文娟 申請(qǐng)人:東南大學(xué)