專利名稱：一種選擇性激光熔融制備光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于光功能材料領域，尤其涉及一種選擇性激光熔融制備光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料的方法。
背景技術(shù)：
激光增益材料大多采用激光晶和稀土激光玻璃。激光晶熱導性好、增益高，適于連續(xù)和高重復激射，但不能滿足激光材料大尺寸的發(fā)展要求，同時，激光晶還存在稀土功能離子摻雜量低、摻雜均勻性不夠好等不足之處。稀土激光玻璃則具有輸出功率高、光學均勻性好、價格較低、易于制備等優(yōu)點，但是材料的熱導率、激光振蕩閾值、重復次數(shù)等性能與晶相比有很大差距，玻璃中容易引入Pt、水等雜質(zhì)，并且還存在高功率時易裂等問題，材料應用受到很大限制。
微晶玻璃是一類介于無機玻璃和晶之間的新型材料，它可高度晶化，也可含有大量玻璃相，用于激光領域前景非常誘人。一方面，可將發(fā)光離子有選擇地植入微晶相中，使材料具有類似于晶的光譜特征，其不均勻譜線寬度變窄；另一方面，材料具有類似玻璃基質(zhì)的透明性和熱穩(wěn)定性，可以進行大尺寸制備。但由于微晶玻璃存在晶結(jié)晶度不高、玻璃基體含有析晶雜質(zhì)以及高度析晶情況下玻璃透明度低等不足之處，因此，現(xiàn)有技術(shù)條件下制備的微晶玻璃也很難滿足激光玻璃高功率、高效率的要求。
與微晶玻璃相比，在由光轉(zhuǎn)換微納米晶和無機玻璃基質(zhì)制備的光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料中，結(jié)晶性能優(yōu)異的光轉(zhuǎn)換微納米晶起到很好的光轉(zhuǎn)換作用，而無機玻璃基質(zhì)僅起介質(zhì)作用，同時又不引入稀土離子和析晶雜質(zhì)。因此，這種微納米晶-玻璃復合功能材料克服了單一晶材料尺寸受限以及微晶玻璃容易引入雜質(zhì)、易碎的缺點，同時又將單一晶和微晶玻璃材料的獨特優(yōu)點有機的統(tǒng)一起來，是一類很有發(fā)展前景的光轉(zhuǎn)換功能復合功能材料。
在光轉(zhuǎn)換微納米晶材料中，稀土離子摻雜的六方相氟化物晶材料，如NaYbF4、 NaGdF4, LiYbF4, NaYF4, LiYF4等，材料體系聲子能量低，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最好的發(fā)光材料體系。但是，這些性能優(yōu)良的光轉(zhuǎn)換微納米晶材料很難通過常規(guī)的方法引入到玻璃基質(zhì)中， 主要原因在于光轉(zhuǎn)換微納米晶-無機玻璃高溫熔融復合過程中轉(zhuǎn)換微納米晶易發(fā)生由晶型的變化與破壞，導致材料的發(fā)光性能大幅度下降。采用低熔點玻璃基質(zhì)能在一定程度上降低光轉(zhuǎn)換微納米晶-無機玻璃的復合熱處理溫度，但是低熔點玻璃基體的耐熱性、耐酸堿性能很難以滿足使用要求。
激光光束具有能量密度高、輻射加熱快等優(yōu)點，在耐高溫性能優(yōu)異的無機玻璃基質(zhì)中引入特定的激光吸收功能物質(zhì)，可使無機玻璃基質(zhì)高效吸收激光能量，實現(xiàn)其與光轉(zhuǎn)換微納米晶的快速熔融復合。無機玻璃基質(zhì)的快速熔融最大限度的降低了熱作用對光轉(zhuǎn)換微納米晶的破壞，保證了光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料整體的光轉(zhuǎn)換性能。目前，這種利用選擇性激光熔融制備高性能光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料的方法還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有的光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料及其制備方法的不足而提供了一種選擇性激光熔融制備光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種選擇性激光熔融制備光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料的方法，其具體步驟為
A)將分散好的功能復合粉體均勻地鋪覆在真空室中處于預熱狀態(tài)的玻璃或陶瓷基片表面，控制功能復合粉體厚度為5 ΙΟΟμπι，其中，功能復合粉體由光轉(zhuǎn)換微納米晶和無機玻璃粉體按照質(zhì)量比(5 120) 100組成；
B)將激光器發(fā)射的激光束均勻掃過功能復合粉體表面，功能復合粉體中的無機玻璃粉體吸收激光后與混合在一起的光轉(zhuǎn)換微納米晶快速融合復合，經(jīng)冷卻凝固后形成透明的光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合薄膜；
C)根據(jù)厚度要求重復步驟Α、B，即獲得所需的光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料。
優(yōu)選步驟Α)中控制功能復合粉體的厚度為10 30 μ m。基片的預熱溫度為100 300 "C。
優(yōu)選所述的光轉(zhuǎn)換微納米晶至少為上轉(zhuǎn)換微納米晶或下轉(zhuǎn)換微納米晶中的任意一種，光轉(zhuǎn)換微納米晶對激光器發(fā)射的激光無吸收或吸收極弱，且平均顆粒尺寸為30 800nm ；其中，上轉(zhuǎn)換微納米晶為％3+_Tm3+共同摻雜的NaYF4、NaGdF4或YAG，或者是％3+_Er3+ 共同摻雜的NaYF4、NaGdF4或YAG，或者是Eu3+-Sm3+共同摻雜的CaS或SrS，或者是Eu3+-Dy3+ 共同摻雜的CaS或SrS中的任意一種；下轉(zhuǎn)換微納米晶為Eu3+或Tb3+摻雜的NaYF4、NaGdF4 或YAG中的任意一種。
優(yōu)選所述的無機玻璃粉體的顆粒尺寸為0. 5 20 μ m，優(yōu)選1 10 μ m ；無機玻璃粉體為含有選擇性激光吸收功能物質(zhì)的硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃或硼硅酸鹽玻璃中的任意一種；無機玻璃粉體中選擇性激光吸收功能物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)為5 80%;其中，選擇性吸收808nm波長激光的功能物質(zhì)為稀土鏑離子；選擇性吸收980nm波長激光的功能物質(zhì)為稀土鐿離子；選擇性吸收1060nm、1064nm波長激光的功能物質(zhì)為稀土釤離子或鏑離子；選擇性吸收10. 6 μ m波長激光的功能物質(zhì)為含有硅或磷的氧化物基團。
所述的激光器為半導體光纖激光器、Nd:YAG激光器或二氧化碳激光器輻射的激光中的任意一種；激光器發(fā)射的激光束的平均功率密度為IO2 105W/cm2 ；激光束的掃描速度為0. 1 5厘米/秒；其中，半導體光纖激光器輻射的激光波長為808、980或1064nm中任意一種，Nd:YAG激光器輻射的激光波長為lOeOnm或1064nm，二氧化碳激光器輻射的激光波長為 10. 6 μ mo
有益效果
1、在高性能玻璃組分中引入特定的選擇性激光吸收功能物質(zhì)可使玻璃材料快速、 高效地吸收激光能量，實現(xiàn)玻璃基質(zhì)與光轉(zhuǎn)換微納米晶的快速融合。這種快速熔融技術(shù)的使用既穩(wěn)定了光轉(zhuǎn)換微納米晶的晶型結(jié)構(gòu)與性能，要保證了光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料整體上具有良好的化學穩(wěn)定性能和耐熱性能。
2、將均勻混合好的功能復合粉體均勻地鋪覆在均勻加熱的墊片表面，可以功能復合粉體在較低的激光光束功率密度下快速熔融。
3、該方法適應性強，可根據(jù)激光器的工作波長進行無機玻璃粉體的組成選擇、設計和材料制備，亦適用于其他類型的微納米晶-玻璃復合功能材料的制備。
具體實施例方式
實施例1
按照質(zhì)量比例10 100，將平均粒度為50nm的YAG:Eu3+(l % )下轉(zhuǎn)換微納米晶(市售)和平均粒度為7. 5μπι的無機玻璃粉體(硅酸鹽玻璃，質(zhì)量百分組成為 72Si02-3Al203-10Na20-10K20-5Ca0, Si的氧化物為吸收10. 6 μ m波長激光的功能物質(zhì)，其質(zhì)量百分含量為72%，市售)制成復合功能粉體。將均勻分散好的復合功能粉體鋪覆在加熱溫度為150°C的石英玻璃基片上，控制厚度約為在22 μ m;將將二氧化碳激光器輻射的激光 (激光波長為10.6 4!11，激光光束功率密度為2.2\1041/(^2)以5厘米/秒的速度從復合功能粉體的表層掃過，復合功能粉體在1秒鐘內(nèi)快速熔融、凝固形成透明的下光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合薄膜；重復以上步驟5次，即獲得厚度約為90 μ m的下轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合薄膜材料。制得的薄膜材料納米晶質(zhì)量百分含量大于6%，可見光透過率大于80%，可將紫外光高效地轉(zhuǎn)換為eiOnm可見光。
實施例2
按照質(zhì)量比例40 100，將平均粒度為 80nm 的 β -NaYF4 Yb3+(20 % )，Tm3+(2% ) (市售)上轉(zhuǎn)換微納米晶和平均粒度為2.2μπι的無機玻璃粉體(硼硅酸鹽玻璃，質(zhì)量百分組成為60Si02-20B203-10N￡i20-10Ca0，Si的氧化物為吸收10. 6 μ m波長激光的功能物質(zhì)， 其質(zhì)量百分含量為60%，市售)制成復合功能粉體。將均勻分散好的復合功能粉體鋪覆在加熱溫度為280°C的石英玻璃基片上，控制厚度約為13 μ m ；將二氧化碳激光器輻射的激光 (激光波長為10. 6 μ m，激光光束功率密度為1.3X103W/cm2)以2厘米/秒的速度從復合功能粉體的表層掃過，復合功能粉體在2秒鐘內(nèi)快速熔融、凝固形成透明的光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合薄膜；重復以上步驟5次，即獲得厚度約為50 μ m的上轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合薄膜材料。制得的上轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料中納米晶質(zhì)量百分含量大于 20 %，可見光透過率大于80 %，可將0. 98 μ m近紅外光高效地轉(zhuǎn)換為475nm可見光。
實施例3
按照質(zhì)量比例80 100，將平均粒度為 500nm 的 β -NaYF4 Yb3+(20 % ),Er3+(2% ) (市售)上轉(zhuǎn)換微納米晶和平均粒度為l.lym的無機玻璃粉體(稀土硼硅酸鹽玻璃，質(zhì)量百分組成為^Si02-25B203-10Sm203-10Ba0，Sm3+為吸收1064nm波長激光的功能物質(zhì)，其對應的氧化物含量為10%，市售)制成復合功能粉體。將均勻分散好的復合功能粉體鋪覆在加熱溫度為120°C的石英玻璃基片上，控制厚度約為30 μ m ；將Nd: YAG激光器輻射的激光(激光波長為1064nm，激光光束功率密度為8. 2X104ff/cm2)以4. 5厘米/秒的速度從復合功能粉體的表層掃過，復合功能粉體在1秒鐘內(nèi)快速熔融、凝固形成透明的上轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合薄膜；重復以上步驟10次，即獲得厚度約為0. 28mm的上轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料。制得的薄膜中納微米晶質(zhì)量百分含量大于30%，可見光透過率大于70%，可將0. 98 μ m近紅外光高效地轉(zhuǎn)換為M5nm可見光。
實施例4
按照質(zhì)量比例120 100，將平均粒度為 300nm 的 3-NaYF4:Yb3+(20%)，Tm3l2%) (市售)上轉(zhuǎn)換微納米晶和平均粒度為4.4μπι的無機玻璃粉體(硼硅酸鹽玻璃，質(zhì)量百分組成為50Si02-20B203-10Na20-10Yb203-10Ca0，Yb3+為吸收980nm波長激光的功能物質(zhì)，其對應的氧化物含量為10%，市售)制成復合功能粉體。將均勻分散好的復合功能粉體鋪覆在加熱溫度為240°C的石英玻璃基片上，控制厚度約為12 μ m ；將半導體激光器輻射的激光 (波長為980nm，激光光束功率密度為2 X 102ff/cm2)以0. 5厘米/秒的速度從復合功能粉體的表層掃過，復合功能粉體在1秒鐘內(nèi)快速熔融、凝固形成透明的上轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料。制得的薄膜中納米晶質(zhì)量百分含量大于40%，可見光透過率大于70%，可將 0. 98 μ m近紅外光高效地轉(zhuǎn)換為475nm可見光。
實施例5
按照質(zhì)量比例5 100，將平均粒度為25nm的CaS:Eu(0. 015%)，Dy(0. 04%)上轉(zhuǎn)換微納米晶(自制)和平均粒度為3. 2μπι的無機玻璃粉體(磷酸鹽玻璃，質(zhì)量百分組成為 50P205-20B203-10Al203-10Na20-10Ca0,P的氧化物含量為50% )制成復合功能粉體。將均勻分散好的復合功能粉體鋪覆在加熱溫度為150°C的石英玻璃基片上，控制厚度約為16μπι; 將二氧化碳激光器輻射的激光(波長為10.6 4!11，激光光束功率密度為5\1041/(^2)以2厘米/秒的速度從復合功能粉體的表層掃過，復合功能粉體在1秒鐘內(nèi)快速熔融、凝固形成透明的上轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料。制得的薄膜中納米晶質(zhì)量百分含量大于3%，可見光透過率大于70 %，可將0. 98 μ m近紅外光高效地轉(zhuǎn)換為640nm可見光。
實施例6
按照質(zhì)量比例10 100，將平均粒度為 60nm 的 SrS:Eu(0. 015% )，Sm(0. 04% )上轉(zhuǎn)換微納米晶(自制)和平均粒度為2. 8μπι的無機玻璃粉體(硼硅酸鹽玻璃，質(zhì)量百分組成為50Si02-20B203-10N￡i20-15Dy203-5Ba0，Dy的氧化物含量為15% )制成復合功能粉體。將均勻分散好的復合功能粉體鋪覆在加熱溫度為200°C的石英玻璃基片上，控制厚度約為30 μ m ；將半導體光纖激光器(選用輸出波長808nm，功率50W，激光光束功率密度為 3X103ff/cm2)以3厘米/秒的速度從復合功能粉體的表層掃過，復合功能粉體在1秒鐘內(nèi)快速熔融、凝固形成透明的上轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料。制得的薄膜中納米晶質(zhì)量百分含量大于3 %，可見光透過率大于70 %，可將0. 98 μ m近紅外光高效地轉(zhuǎn)換為640nm 可見光。
權(quán)利要求
1.一種選擇性激光熔融制備光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料的方法，其具體步驟為A)將分散好的功能復合粉體均勻地鋪覆在真空室中處于預熱狀態(tài)的玻璃或陶瓷基片表面，控制功能復合粉體厚度為5 100 μ m ；其中，功能復合粉體由光轉(zhuǎn)換微納米晶和無機玻璃粉體按照質(zhì)量比(5 120) 100組成；基片的預熱溫度為100 300°C ；B)將激光器發(fā)射的激光束均勻掃過功能復合粉體表面，功能復合粉體中的無機玻璃粉體吸收激光后與混合在一起的光轉(zhuǎn)換微納米晶快速融合復合，經(jīng)冷卻凝固后形成透明的光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合薄膜；C)根據(jù)厚度要求重復步驟A、B,即獲得所需的光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟A)中功能復合粉體厚度為10 30μπι。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的光轉(zhuǎn)換微納米晶至少為上轉(zhuǎn)換微納米晶或下轉(zhuǎn)換微納米晶中的任意一種；平均顆粒尺寸為30 800nm。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的上轉(zhuǎn)換微納米晶為％3+_Tm3+共同摻雜的 NaYF4、NaGdF4 或 YAG，或者是 Yb3+-Er3+ 共同摻雜的 NaYF4、NaGdF4 或 YAG，或者是 Eu3+-Sm3+ 共同摻雜的CaS或SrS，或者是Eu3+-Dy3+共同摻雜的CaS或SrS中的任意一種；下轉(zhuǎn)換微納米晶為Eu3+或1 3+摻雜的NaYF4、NaGdF4或YAG中的任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無機玻璃粉體的顆粒尺寸為0.5 20 μ m ；無機玻璃粉體為含有選擇性激光吸收功能物質(zhì)的硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃或硼硅酸鹽玻璃中的任意一種；無機玻璃粉體中選擇性激光吸收功能物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)為5 80% ；其中，選擇性吸收808nm波長激光的功能物質(zhì)為稀土鏑離子；選擇性吸收980nm波長激光的功能物質(zhì)為稀土鐿離子；選擇性吸收1060nm、1064nm波長激光的功能物質(zhì)為稀土釤離子或鏑離子；選擇性吸收10. 6 μ m波長激光的功能物質(zhì)為含有硅或磷的氧化物基團。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無機玻璃粉體的顆粒尺寸為1 10 μ m。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的激光器為半導體光纖激光器、NdiYAG 激光器或二氧化碳激光器輻射的激光中的任意一種；激光器發(fā)射的激光束的平均功率密度為IO2 105W/cm2 ；激光束的掃描速度為0. 1 5厘米/秒；其中，半導體光纖激光器輻射的激光波長為808、980或1064nm中任意一種，Nd:YAG激光器輻射的激光波長為1060nm或 1064nm, 二氧化碳激光器輻射的激光波長為10. 6 μ m0
全文摘要
本發(fā)明提供了一種選擇性激光熔融制備光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料的方法。在激光輻照下，含有選擇性激光吸收功能物質(zhì)的無機玻璃粉體強烈吸收激光熔融并與光轉(zhuǎn)換微納米晶快速復合，經(jīng)過冷卻凝固后形成透明的光轉(zhuǎn)換微納米晶-玻璃復合功能材料。該方法適應性強，可根據(jù)激光器的工作波長進行無機玻璃粉體的組成選擇和材料制備，可用于制備不同類型的微納米晶-玻璃復合功能材料。
文檔編號C04B41/85GK102557469SQ20121004939
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者丁明燁, 倪亞茹, 許仲梓, 陸春華 申請人:南京工業(yè)大學