專利名稱：石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料及制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
陶瓷基復(fù)合材料有低密度、高硬度、抗氧化、耐磨、抗腐蝕和優(yōu)異的高溫性能，作為輕質(zhì)高溫材料、耐磨抗腐蝕材料、催化劑載體等，在航空航天熱防護、機械加工、化工、能源和環(huán)境等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。石墨烯是碳原子六角連接的石墨層構(gòu)成的二維納米材料， 具有高比表面積、高強度、高模量、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、電化學(xué)性能以及其它功能特性，其獨特的二維納米結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)、物理和功能性能使其在發(fā)展高性能復(fù)合材料和功能材料方面具有重要的應(yīng)用潛力。傳統(tǒng)的陶瓷復(fù)合材料基于碳纖維、玻璃纖維和碳化硅等纖維材料為增強體，這些纖維材料一般有幾微米或幾十微米直徑，與陶瓷基體存在界面結(jié)合等問題。 將石墨烯引入陶瓷基體中一方面可起到增強和韌化的效果，發(fā)展高性能輕質(zhì)、高強、高溫陶瓷基復(fù)合材料，另一方面，可賦予材料半導(dǎo)體、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、電化學(xué)等性能，用于發(fā)展傳感器、 電磁屏蔽、電加熱器件、導(dǎo)熱材料和儲能電極等，用于航空航天、電子、化工和能源等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料及制備方法。該發(fā)明技術(shù)涉及以氧化石墨為石墨烯前驅(qū)體，將其與陶瓷粉混合，經(jīng)加熱燒結(jié)形成石墨烯和陶瓷復(fù)合材料。由本發(fā)明制備的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料具有納米片層石墨烯均勻分布于陶瓷體形成網(wǎng)絡(luò)連接的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)有利于增強陶瓷的強度，同時賦予其導(dǎo)電導(dǎo)熱和電化學(xué)等功能特性。本發(fā)明提供的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料同時實現(xiàn)氧化石墨的還原過程和陶瓷的燒結(jié)過程，原位制備石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料。具體是對混合和成型的氧化石墨和陶瓷粉混合和成型后進行加熱燒結(jié)，在加熱燒結(jié)過程中，氧化石墨通過熱還原轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，同時，陶瓷顆粒燒結(jié)成致密的陶瓷體，形成石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料。該制備方法石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料通過燒結(jié)一步完成，不需對石墨烯表面功能化、混合等過程，因此，本發(fā)明技術(shù)具有制備過程簡單、制備成本低等優(yōu)點，適合規(guī)模化生產(chǎn)。所述的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料中石墨烯是以氧化石墨為前驅(qū)體加熱轉(zhuǎn)化形成的。所述的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料是將氧化石墨和陶瓷粉按一定比例混合后經(jīng)成型和燒結(jié)形成的，混合粉中氧化石墨的含量為l_50wt. %。所述的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料中陶瓷為氧化鋯。在所述的陶瓷中可加入燒結(jié)助劑，通常所用氧化鎂和氧化釔等及其混合物。所述的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料的燒結(jié)是在保護氣氛下進行的，所述的氣氛為非氧化性氣氛，包括氫氣、氨氣等還原性氣氛和氬氣、氮氣、氦氣等惰性氣氛。
本發(fā)明提供石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的制備方法包括的步驟I)稱量氧化鋯粉和氧化石墨，無水乙醇分散，超聲分散lh，得氧化鋯和氧化石墨分散液，將分散液用球磨機球磨混合，球磨速率400-1000r/min，球磨時間l_24h ；2)將氧化鋯和氧化石墨混合液于磁力攪拌機20_100°C加熱干燥6_24h，得自由流動粉，研磨后取適量干壓成型得到生坯，成型壓力40-100MPa ；3)將生坯裝入管式爐中，保護氣氛下燒結(jié)，按1-10° /min的升溫速率升至 1000-1500°C，保溫l_4h，自然冷卻降至室溫。本發(fā)明制備的石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料中石墨烯均勻分散于氧化鋯陶瓷中， 石墨稀厚O. 34_50nm。本發(fā)明的制備方法也可以應(yīng)用于其它氧化物陶瓷和石墨烯形成的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料。本發(fā)明的有益效果是，同時實現(xiàn)氧化石墨的還原過程和陶瓷的燒結(jié)過程，原位制備石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料，不需對石墨烯表面功能化、混合等過程，因此，本發(fā)明技術(shù)具有制備過程簡單、制備成本低等優(yōu)點，適合規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明制備的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料具有納米片層石墨烯均勻分布于陶瓷體形成網(wǎng)絡(luò)連接的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)有利于增強陶瓷的強度，并賦予材料半導(dǎo)體、導(dǎo)電、導(dǎo)熱和電化學(xué)等功能特性，用于發(fā)展傳感器、電磁屏蔽、電加熱器件、導(dǎo)熱材料和儲能電極等，用于航空航天、電子、化工和能源領(lǐng)域。


圖I :本發(fā)明實施例1-4氧化石墨的分子結(jié)構(gòu)圖。圖2 :本發(fā)明實施例I制得的石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的斷面的掃描電鏡圖。圖3 :本發(fā)明實施例I制得的石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的斷面的掃描電鏡圖。圖4 :本發(fā)明實施例I制得的石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的斷面的掃描電鏡圖。圖5:本發(fā)明實施例I制得的石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的斷面的掃描電鏡圖。圖6 :本發(fā)明實施例5制得的氧化鋯陶瓷的斷面的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例作進一步描述，但不以此限制本發(fā)明的保護范圍實施例I :用改進Hummer法制備高純氧化石墨(G. I. Titelman, V. Gelman, S. Bron, et al. Characteristics and microstructure of aqueous colloidal dispersions of graphite oxide)。稱4g氧化錯粉和0. 3g氧化石墨,加到40ml無水乙醇中，超聲分散Ih, 得氧化石墨和氧化鋯分散液，以800r/min轉(zhuǎn)速球磨6h，球磨后將混合液倒入燒杯，65°C水浴24h，得自由流動粉，研磨得到粉體。稱量 0.4g，以60MPa壓力干壓成型得生坯。將生坯裝入真空管式爐中(沈陽科晶設(shè)備制造有限公司，GSL-1600X)，保持氬氣氣氛，5°C/min 升溫至1300°C燒結(jié)2h，自然冷卻降至室溫，取出石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料。使用掃描電鏡觀察石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，圖3為復(fù)合材料斷面的SEM圖，顯示片狀石墨烯相均勻分布于氧化鋯晶粒燒結(jié)體中，石墨烯片宏觀隨機取向。斷面上有拔出的石墨稀片層，如附圖4,石墨片層厚 20nm,大小2_5 μ m。還見石墨稀片置加在一起，片層與片層連接起來，如附圖5。兩點法萬用表對復(fù)合材料電性能進行測試，測得電導(dǎo)率214. 53S/m。實施例2 :采用實例I相同的方法，氧化石墨的加入量為O. 5g，熱解得到石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料。測得電導(dǎo)率429. 26S/m。實施例3 :采用實例I相同的方法，氧化石墨的加入量為O. 8g，熱解得到石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料。實施例4 :采用實例I相同的方法，氧化石墨的加入量為I. 0g，熱解得到石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料。實施例5 :稱4g氧化鋯粉，加到40ml無水乙醇中。超聲分散lh，得氧化鋯分散液， 以800r/min轉(zhuǎn)速球磨6h。球磨后將氧化鋯混合液倒入燒杯，65 °C水浴24h，得自由流動粉， 研磨得氧化鋯粉體。稱粉 O. 4g，以60MPa壓力干壓成型得生坯。將生坯裝入真空管式爐中，保持氬氣氣氛，5°C /min升溫至1300°C燒結(jié)2h，自然冷卻降至室溫，取出燒結(jié)產(chǎn)物。用掃描電鏡觀察氧化鋯陶瓷微觀結(jié)構(gòu)，圖6為材料斷面的SEM圖。使用兩點法萬用對氧化鋯陶瓷電性能進行測試，電阻太大，無法讀數(shù)。通過以上各實施例可知，采用該發(fā)明制備的石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料中，片狀石墨烯相均勻分布于氧化鋯晶粒燒結(jié)體中，尺度2-5 μ m，厚 20nm，石墨烯片層宏觀上隨機取向，局域可見部分取向。復(fù)合材料的斷面SEM圖上，可見石墨烯片與基體中氧化鋯晶粒形成緊密結(jié)合，且具有斷裂拔出特征，可推斷，石墨烯能與陶瓷基體形成良好結(jié)合，有可能起到增強和增韌效應(yīng)。并且，石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料具有導(dǎo)電性。該種方法制備的復(fù)合材料可用來發(fā)展制備高溫?zé)岱雷o、電磁屏蔽、電加熱器件材料等。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料，其特征在于它是將氧化石墨和陶瓷粉按照一定比例混合，成型后加熱燒結(jié)，在加熱燒結(jié)過程中，氧化石墨通過熱還原轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，陶瓷顆粒燒結(jié)形成致密的陶瓷體，原位燒結(jié)制得石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料中石墨烯是以氧化石墨為前驅(qū)體加熱轉(zhuǎn)化形成的，石墨烯納米片層均勻分布于陶瓷體，形成網(wǎng)絡(luò)連接的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，石墨烯片厚O. 34-50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料是將氧化石墨和陶瓷粉按一定比例混合后經(jīng)成型和燒結(jié)形成的，混合粉中氧化石墨的含量為l_50wt. %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料，其特征在于所述的氧化物陶瓷為氧化鋯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料，其特征在于在所述的陶瓷中可加入燒結(jié)助劑氧化鎂、氧化釔及其它們的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料，其特征在于復(fù)合材料的燒結(jié)是在保護氣氛下進行的，為非氧化性氣氛，包括氫氣、氨氣等還原性氣氛和氬氣、氮氣、氦氣等惰性氣氛。
7.根據(jù)權(quán)利要求I和權(quán)利要求4所述的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料，其特征在于石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料具有一定導(dǎo)電性。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料制備方法，其特征在于包括的步驟1)按計量將氧化鋯粉和氧化石墨加入無水乙醇分散，超聲分散lh，得氧化石墨和氧化鋯分散液，將分散液用球磨機球磨混合，球磨速率400-1000r/min，球磨時間l_24h ；2)將氧化鋯和氧化石墨混合液于磁力攪拌機20-100°C加熱干燥6-24h，得自由流動黑色粉，研磨后取適量成型得到生坯；3)將生坯裝入真空管式爐中，保護氣氛下燒結(jié)，按1-10°/min的升溫速率升至 1000-1500°C，保溫l_4h，自然冷卻降至室溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的成型為干壓成型、熱壓成型或熱等靜壓成型。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的成型壓力為50-100MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料及制備方法，是以氧化石墨為石墨烯前驅(qū)體，與氧化鋯陶瓷粉按照一定比例混合，成型和燒結(jié)形成石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料。由本發(fā)明制備的石墨烯和氧化鋯陶瓷復(fù)合材料具有納米片層石墨烯均勻分布于陶瓷基體構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)連接的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，該納米復(fù)合結(jié)構(gòu)有利于增強陶瓷，賦予陶瓷半導(dǎo)體、導(dǎo)電、導(dǎo)熱和電化學(xué)等功能特性，該復(fù)合材料可用于發(fā)展傳感器、電磁屏蔽、電加熱器件、導(dǎo)熱材料和儲能電極等，用于航空航天、電子、化工和能源領(lǐng)域。該石墨烯和氧化物陶瓷復(fù)合材料在燒結(jié)過程中一步形成，不需功能化和混合等過程，制備過程簡單，適于規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/622GK102603271SQ20121007736
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者張赫, 李亞利, 殷正娥 申請人:天津大學(xué)