專(zhuān)利名稱(chēng)：鉛過(guò)量條件下高性能鑭摻雜鈮鋅酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于壓電陶瓷的制備方法，尤其涉及在鉛過(guò)量條件下鑭摻雜鈮鋅酸鉛-鋯鈦酸鉛(PZN-PLZT)壓電陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷是一種實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)化的功能陶瓷材料，它既具有鐵電陶瓷的一般性能，又具有獨(dú)特的壓電性能。壓電陶瓷材料由于具有獨(dú)特的壓電性能，優(yōu)異的機(jī)電耦合性能及介電性和彈性性能，且制備工藝簡(jiǎn)單、體積小、不受電磁干擾、成本低等特點(diǎn)，因此在航天、信息、生物、精密儀器等高新技術(shù)領(lǐng)域及工業(yè)生產(chǎn)中都得到了廣泛應(yīng)用。壓電陶瓷的應(yīng)用主要分兩個(gè)方面壓電振子和換能器。在壓電振子應(yīng)用方面，主要是振蕩器、諧振器、濾波器、延遲線(xiàn)、變壓器等。壓電陶瓷變壓器是20世紀(jì)50年代開(kāi)始研制的一種新型壓電器件，具有升壓比高、重量輕、體積小、驅(qū)動(dòng)電壓低、無(wú)泄漏電磁場(chǎng)等優(yōu)點(diǎn)，目前壓電變壓器已用于電子計(jì)算機(jī)顯示設(shè)備、雷達(dá)顯示器、掃描電子顯微鏡、靜電除塵、 離子發(fā)生器和壓電材料的極化等所需高壓設(shè)備中。在換能器應(yīng)用方面，主要是傳聲器、超聲換能器、測(cè)量?jī)x器等。在科學(xué)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等各個(gè)方面需要把檢測(cè)到的非電學(xué)量信息變成電學(xué)量，以便于放大、運(yùn)算、傳送記錄和顯示，能完成這種轉(zhuǎn)換的主要器件是以固體元件為主的電子傳感器。用壓電陶瓷制成的測(cè)量和感知各種物理量及其變化的傳感器，則是最佳的選擇，壓電傳感器也已經(jīng)成為各種檢測(cè)儀器和控制系統(tǒng)的關(guān)鍵部件。主要有壓電陀螺、壓電加速度計(jì)、壓電陶瓷流量計(jì)、壓電電子稱(chēng)、壓電計(jì)數(shù)器、結(jié)霜傳感器、表面粗糙度測(cè)量?jī)x、 擺鐘綜合測(cè)試儀和磨削接觸檢測(cè)儀等。PZN-PZT三元壓電陶瓷材料以其高的致密度，優(yōu)良的絕緣性能，及優(yōu)異的壓電性， 而被廣泛研究和應(yīng)用。人們主要是從配方和工藝兩個(gè)方面，去調(diào)節(jié)PZN-PZT的壓電等綜合性能。配方主要是通過(guò)“軟性”或“硬性”摻雜，從而使材料獲得較高的壓電性能或獲得高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)及小的介電損耗。工藝一般是從球磨、合成、成型、燒結(jié)、極化等方面去改善材料的性能。眾所周知，鉛含量對(duì)PZT基陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能都有很大影響，對(duì)于其研究也有很多報(bào)道，也得到了一些比較認(rèn)可的結(jié)論當(dāng)缺鉛時(shí)，由于焦綠石相的形成會(huì)惡化壓電、介電性能，而太多的鉛過(guò)量又會(huì)在晶界析出PbO晶粒，進(jìn)而降低性能。一般適當(dāng)?shù)你U過(guò)量會(huì)得到較好的壓電、介電性能，但在鉛過(guò)量條件下PZN-PLZT壓電陶瓷的各種性能正待研究。所以本文想通過(guò)研究鉛含量對(duì)摻鑭O. 25PZN-0. 75PZT陶瓷性能的影響，來(lái)提高 O. 25PZN-0. 75PLZT壓電陶瓷的性能，彌補(bǔ)這一空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，對(duì)摻鑭O. 25PZN-0. 75PZT壓電陶瓷采用適當(dāng)鉛過(guò)量的方法，來(lái)獲得更高壓電性能的PZN-PLZT壓電陶瓷。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
(I)配料將原料Pb304、ZnO> Nb205、ZrO2> TiO2> La2O3 按 O. 25Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-O. 75PbxLa0 O5(Zra53Tia47)a 988O3，其中X = O. 96-1. 04的化學(xué)計(jì)量比配料，按球料水的重量比為 2:1: O. 5于球磨罐中混料，球磨時(shí)間為3h，再將原料烘干；(2)合成將步驟(I)烘干后的粉料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，加蓋密封，于900°C合成2h ；(3)成型及排塑將步驟(2)的合成料再次球磨、烘干，外加7wt%的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，過(guò)篩后在400Mpa的壓強(qiáng)下壓制成型為坯體；然后以3°C /min的速率將坯體升溫至200°C，再以I. 5°C /min速率從200°C升至400°C，在400°C保溫30min后，以5°C /min的速率升至 650°C并保溫lOmin，排出有機(jī)物；(4)燒結(jié)將步驟(3)排出有機(jī)物的坯體采用鋯鈦酸鉛粉料埋燒，以6°C /min速率升溫至 12700C，保溫2h，隨爐冷卻，制得壓電陶瓷；(5)燒銀將步驟⑷燒結(jié)好的壓電陶瓷片打磨至厚度為O. 9 I. 1mm，采用絲網(wǎng)印刷工藝在其上、下表面印刷銀漿，置于加熱爐中，升溫至735°C并保溫lOmin，自然冷卻至室溫；(6)極化將步驟(5)的燒銀制品，置于60°C的硅油中，施加3. 3KV/mm的直流電場(chǎng)，極化 IOmin,然后去除電場(chǎng)；(7)測(cè)試壓電性能將步驟(6)極化處理的壓電陶瓷片，于室溫下靜置24h后測(cè)試其壓電性能。所述步驟(I)優(yōu)選的鉛含量為χ = 1· 00。所述步驟(I)的球磨介質(zhì)為去離子水和瑪瑙球，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為750r/min。所述步驟(3)的還體為直徑12mm,厚度I. 2mm I. 4mm的圓片狀還體。本發(fā)明的有益效果是，提供了一種獲得更高壓電性能的PZN-PLZT壓電陶瓷的制備方法，在適當(dāng)鉛過(guò)量的條件下，顯著提高了其壓電性能。當(dāng)X = I. OO時(shí)獲得最佳綜合性能d33 576pC/N，Kp O. 60,4 Ao ^3950,tan 5 ^ 1·85%0


圖I是本發(fā)明實(shí)施例樣品的XRD圖譜；圖2是本發(fā)明所有實(shí)施例樣品的Kp和d33的變化圖譜；圖3是本發(fā)明所有實(shí)施例樣品的4/h和tan δ的變化圖譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用市售的化學(xué)純?cè)?純度彡99% ), Pb3O4' Zn。、Nb2O5' ZrO2, TiO2'
L&2O3 ο本發(fā)明的技術(shù)方案為(I)配料
將原料Pb304、ZnO> Nb205、ZrO2> Ti02、La2O3 按 O. 25Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-O. 75PbxLa0 05 (Z r0.S3Ti0.47)Q 988O3 (x = 0. 96-1.04)化學(xué)計(jì)量比配料,于球磨中混料,球料水的重量比為 2:1: O. 5，球磨時(shí)間為3h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為750r/min，再將原料烘干；(2)合成將步驟(I)烘干后的粉料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，加蓋密封，于900°C合成2h ；(3)成型及排塑將步驟(2)的合成料再次球磨、烘干，外加7wt%的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，過(guò)篩后在400Mpa的壓強(qiáng)下壓制成直徑12mm,厚度I. 2mm I. 4mm的圓片狀還體；然后以3°C / min的速率將坯體升溫至200°C，再以I. 5°C /min速率從200°C升至400°C，在400°C保溫 30min后，以5°C /min的速率升至650°C并保溫lOmin，排出有機(jī)物；(4)燒結(jié)將步驟(3)排出有機(jī)物的坯體采用鋯鈦酸鉛粉料埋燒，以6°C /min速率升溫至 1270°C，保溫2h，隨爐冷卻；(5)燒銀將步驟⑷燒結(jié)好的壓電陶瓷片打磨至厚度為1mm，采用絲網(wǎng)印刷工藝在其上、下表面印刷銀漿，置于加熱爐中，升溫至735°C并保溫lOmin，自然冷卻至室溫；(6)極化將步驟(5)的燒銀制品，置于60°C的硅油中，施加3. 3KV/mm的直流電場(chǎng)，極化 IOmin,然后去除電場(chǎng)；(7)測(cè)試壓電性能將步驟(6)極化處理的壓電陶瓷片，于室溫下靜置24h后測(cè)試其壓電綜合性能。本發(fā)明具體實(shí)施例及其壓電性能的測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表I。表I
0.25Pb (ZnlflNb2Z3) O3-OJSPbx La005 (Zr0.53Tio.47) 0.988〇3d33 (pCN'1)4 MKptan5 (%)實(shí)施例IX= 0.9628122090.371.33實(shí)施例2X= 0.9837524310.451.74實(shí)施例31.0057639500.601.85實(shí)施例4X= 1.0245229750.532.06實(shí)施例5X= 1.0441327100.502.01現(xiàn)有技術(shù)X=0.9551034550.511.95本發(fā)明具體測(cè)試手段使用中國(guó)天津市無(wú)線(xiàn)電六廠(chǎng)的WAYNEKERR4225型LCR自動(dòng)測(cè)量?jī)x，在室溫下測(cè)量試樣的損耗角正切值tan δ及電容C，測(cè)量頻率為1kHz，相對(duì)介電常
數(shù)^值由下式計(jì)算得出
式中ε。-真空介電常數(shù)，其值為8. 854X10_12F/m;C-電容，單位為F :h_試樣厚度，單位m ; -圓周率；這里取3. 1416 ；D-試樣直徑，單位m。本發(fā)明依據(jù)國(guó)標(biāo)GB11309-89，采用中科院聲學(xué)所ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)測(cè)試儀，測(cè)試壓電系數(shù)d33,其單位為pCN'本發(fā)明中獲得的機(jī)電藕合系數(shù)&是通過(guò)諧振與反諧振頻率之差A(yù)f = fa-f；與泊松比σ綜合查Kp表得到的，泊松比σ是通過(guò)下面公式計(jì)算得出的
5.332/r -1.867/；!σ =---—
0.605C-1-191Xfr為諧振頻率，fa為反諧振頻率，frl為一次泛首諧振頻率，fr> fa、frl均米用諧振一反諧振法利用上海亞美電器廠(chǎng)XFG-7高頻信號(hào)發(fā)生器測(cè)得。本發(fā)明的最佳鉛含量為X = I. 00，在X = I. 00時(shí)獲得最佳綜合性能d33 576pC/ N，Kp ^ O. 60，^33 /^o ^3950j ^ I. 85 。圖I所示，當(dāng)鉛含量X大于O. 96時(shí)，所有的試樣都形成了純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；而缺鉛較多(鉛含量X為O. 96)時(shí)，試樣中產(chǎn)生了焦綠石相。圖2所示為各實(shí)施例的機(jī)電耦合系數(shù)與壓電系數(shù)圖譜，從圖中可以看出，隨著鉛含量的增加壓電系數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kp先增加，后減小，在鉛含量X為I. 00時(shí)出現(xiàn)極大值。圖3顯示了不同鉛含量的摻鑭
O.25PZN-0. 75PZT陶瓷的介電性能。介電性能隨鉛含量的變化規(guī)律與壓電性能類(lèi)似，隨著鉛含量增加，介電常數(shù)和介電損耗都出現(xiàn)極大值。鉛含量較少時(shí)，由于含有較多的四方相，疇壁移動(dòng)性降低而導(dǎo)致介電損耗較低；當(dāng)鉛含量較多時(shí)，由于過(guò)量的PbO對(duì)鉛空位產(chǎn)生的抑制作用，而使得疇壁移動(dòng)性降低，進(jìn)而導(dǎo)致介電損耗減小。應(yīng)用本發(fā)明制備的壓電陶瓷材料可應(yīng)用于壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)器、發(fā)射型換能器等對(duì)壓電性能有較高要求的器件。上述對(duì)實(shí)施例的描述是便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鉛過(guò)量條件下高性能鑭摻雜鈮鋅酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，具有如下步驟(1)配料將原料 Pb3O4> ZnO> Nb205、ZrO2> TiO2> La2O3 按 O. 25Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-O. 75PbxLa0 05 (Zra53T io. )Ck 988O3，其中x = 0. 96-1. 04的化學(xué)計(jì)量比配料，按球料水的重量比為2 : I : O. 5 于球磨中混料，球磨時(shí)間為3h，再將原料烘干；(2)合成將步驟(I)烘干后的粉料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，加蓋密封，于900°C合成2h;(3)成型及排塑將步驟(2)的合成料再次球磨、烘干，外加7wt%的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，過(guò)篩后在400Mpa的壓強(qiáng)下壓制成型為坯體；然后以3°C /min的速率將坯體升溫至200°C，再以I.5°C /min速率從200°C升至400°C，在400°C保溫30min后，以5°C /min的速率升至650°C 并保溫lOmin，排出有機(jī)物；(4)燒結(jié)將步驟⑶排出有機(jī)物的坯體采用鋯鈦酸鉛粉料埋燒，以6°C /min速率升溫至 1270°C,保溫2h，隨爐冷卻，制得壓電陶瓷。(5)燒銀將步驟(4)燒結(jié)好的壓電陶瓷片打磨至厚度為O. 9 I. 1mm，采用絲網(wǎng)印刷工藝在其上、下表面印刷銀漿，置于加熱爐中，升溫至735°C并保溫lOmin，自然冷卻至室溫；(6)極化將步驟(5)的燒銀制品，置于60°C的硅油中，施加3. 3KV/mm的直流電場(chǎng)，極化lOmin， 然后去除電場(chǎng)；(7)測(cè)試壓電性能將步驟(6)極化處理的壓電陶瓷片，于室溫下靜置24h后測(cè)試其壓電性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的鉛過(guò)量條件下高性能鑭摻雜鈮鋅酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)優(yōu)選的鉛含量為X = I. 00。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的鉛過(guò)量條件下高性能鑭摻雜鈮鋅酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的球磨介質(zhì)為去離子水和瑪瑙球，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為750r/ min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的鉛過(guò)量條件下高性能鑭摻雜鈮鋅酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟⑶的還體為直徑12mm,厚度I. 2mm I. 4mm的圓片狀還體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鉛過(guò)量條件下高性能鑭摻雜鈮鋅酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，步驟為(1)按0.25Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.75PbxLa0.05(Zr0.53Ti0.47)0.988O3(x＝0.96-1.04)化學(xué)計(jì)量比配料；(2)900℃合成；(3)成型及排塑；(4)1270℃燒結(jié)；(5)燒銀；(6)極化，極化溫度為60℃，極化電場(chǎng)為3.3KV/mm的直流電場(chǎng)，極化時(shí)間為10min，然后去除電場(chǎng)。本發(fā)明通過(guò)對(duì)鉛含量的調(diào)整，顯著提高了其壓電性能，d33＝576pC/N，Kp＝0.60，3950，tanδ≈1.85％。本發(fā)明可應(yīng)用于壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)器、發(fā)射型換能器等對(duì)壓電性能有較高要求的器件。
文檔編號(hào)C04B35/491GK102603294SQ20121008023
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者劉志華, 吳濤, 孫清池, 李建平, 馬衛(wèi)兵 申請(qǐng)人:天津大學(xué)