專利名稱：一種具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳化硅纖維的 制備方法，尤其是涉及一種具有氮化硅(Si3N4)表層的碳化硅(SiC)纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)纖維是重要的高性能增強(qiáng)陶瓷纖維之一，具有優(yōu)異的強(qiáng)度、模量、抗蠕變性、耐高溫抗氧化性、與陶瓷基體的相容性和高頻段吸波性。SiC纖維是一種優(yōu)秀的功能結(jié)構(gòu)材料，在航空航天、原子能等諸多領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。世界各發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)此給予極大關(guān)注，目前，日本已實(shí)現(xiàn)SiC纖維工業(yè)化生產(chǎn)，并對(duì)我國(guó)實(shí)施技術(shù)封鎖。在國(guó)內(nèi)，國(guó)防科技大學(xué)經(jīng)過(guò)30余年的探索研究，自主開(kāi)發(fā)出系列SiC纖維，包括KD-I SiC纖維、KD-II SiC纖維、KA-SA高耐溫型SiC纖維和KD-X吸波SiC纖維，纖維性能指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到或接近國(guó)外同類產(chǎn)品水平?；赟iC纖維優(yōu)良的力學(xué)性能、耐高溫特性和吸波特性，它成為世界公認(rèn)的最適合作為高性能結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料的增強(qiáng)體之一。由SiC纖維制備的隱身材料具有吸波和承載的雙重特性。但是，利用目前較成熟的先驅(qū)體法制備得到的SiC纖維是一種n型半導(dǎo)體材料，電阻率為IO6Q 左右。而寬頻段隱身材料要求SiC纖維的電阻率必須能夠進(jìn)行較大范圍的調(diào)控(10_2-107Q 為此，發(fā)展了多種SiC纖維的電阻率調(diào)控方法，主要有化學(xué)反應(yīng)法、物理?yè)交旆ā⒖刂评w維界面形狀法、控制纖維氧含量法和表面涂覆法。如在纖維表面鍍覆金屬鎳、鈷可以調(diào)整其電磁參數(shù)，在表面沉積B4C層可以改變纖維介電性能。其中，通過(guò)涂覆具有導(dǎo)電性能的裂解碳(PyC)涂層和具有絕緣性能的氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)、氧化鋁(Al2O3)等無(wú)機(jī)涂層是最常見(jiàn)的纖維電性能調(diào)控方法。氮化硅(Si3N4)陶瓷具有良好的絕緣性，同時(shí)還具有致密性、穩(wěn)定性，高強(qiáng)度、高抗熱震穩(wěn)定性、高溫蠕變小、耐磨、高抗氧化性等特點(diǎn)，而且Si3N4在1400-1500°C高溫預(yù)氧化處理，會(huì)在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相，能顯著提高Si3N4陶瓷的耐氧化性和高溫強(qiáng)度，因此，制備具有梯度氮化硅(Si3N4)表層結(jié)構(gòu)的連續(xù)SiC纖維具有重要的應(yīng)用價(jià)值。CVD和PIP都是陶瓷基材料的常用涂層工藝。但是對(duì)于制備氮化硅(Si3N4)表層，CVD工藝不僅需要特殊的工藝設(shè)備，而且在控制沉積厚度及保證涂層均勻連續(xù)方面也存在困難，可能導(dǎo)致束絲內(nèi)部纖維涂層包覆不完全等問(wèn)題，而PIP工藝要求在高溫下裂解，可能對(duì)纖維產(chǎn)生較大損傷，并易形成強(qiáng)的界面結(jié)合，具有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，這些都有可能降低纖維的力學(xué)性能和吸波能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，制造成本低，電阻率可調(diào)控的具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是，一種具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法，包括以下步驟(1)將有機(jī)硅聚合物置于反應(yīng)釜中，反復(fù)五次抽真空，充純度為99.999%高純氮?dú)饣驓鍤夂?，加熱?00-500°C (優(yōu)選430-480°C)裂解l_6h (優(yōu)選3_4 h)，粗產(chǎn)物經(jīng)甲苯溶解后過(guò)濾，再將濾液加熱至300-40(TC (優(yōu)選350-38(TC )進(jìn)行減壓蒸餾，除去溶劑和低分子物質(zhì)，冷卻，得聚碳硅烷(PCS)；
(2)將步驟(I)所得聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在99.999%高純氮?dú)饣驓鍤舛栊詺夥毡Ｗo(hù)下加熱至280-380°C，待其全熔成均勻熔體后，在250-320°C，0. 1-0. 8MPa (優(yōu)選0.6-0. 7 MPa)下，以200-600m/min (優(yōu)選450-550 m/min)速度進(jìn)行牽伸，得連續(xù)PCS纖維；
(3)采取如下三種方法之一進(jìn)行不熔化處理制取PCS不熔化纖維(a)將步驟(2)所得連續(xù)PCS纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，充純度為99. 999%高純氮?dú)?，重?fù)三次后，通入活性氣氛至0. IMPa，按10-30°C /min (優(yōu)選15_20°C /min)的升溫速度加熱到300_450°C(優(yōu)選350-400°C )，并在該溫度保溫處理1-6小時(shí)(優(yōu)選3-5小時(shí))后，制得不熔化纖維；(b) 將步驟(2)所得連續(xù)PCS纖維置于不熔化處理裝置中，在空氣氣氛中按10-20°C /小時(shí)(優(yōu)選12-16°C /小時(shí))的升溫速度加熱到150-250°C (優(yōu)選180_220°C )，保溫氧化處理2_4小時(shí)，制得不熔化纖維；(c)將步驟(2)所得連續(xù)PCS纖維置于電子束輻照裝置中，輻照劑量達(dá)到5-20MGy (優(yōu)選12-16 MGy)后，退火處理，制得不熔化纖維；
(4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氨氣，或氨氣與氮?dú)狻⒒虬睔馀c氬氣等混合形成的混合氣氛下，按100-200°C /h (優(yōu)選130-160°C /h)的速度升溫至600-10000C (優(yōu)選700-900°C)，在1200-1400°C溫度下保溫處理1-2小時(shí)，制得具有Si3N4表層SiC纖維。步驟(I)中，所述有機(jī)硅聚合物是以Si-Si鍵及Si-C鍵構(gòu)成主鏈的硅烷聚合物，其結(jié)構(gòu)為線性或環(huán)狀，優(yōu)選聚硅烷、聚二甲基硅烷、聚甲基硅烷、聚苯基硅烷或環(huán)硅碳烷等。步驟(3)中，PCS纖維的不熔化處理中，所述活性氣氛為乙烯或乙炔。步驟(4)中，所述氨氣與氮?dú)?、氬氣等混合形成的混合氣氛中，?yōu)選氨氣的體積濃度彡10%。本發(fā)明利用氨氣在連續(xù)纖維徑向的氣相化學(xué)滲透和原位脫碳反應(yīng)，控制其擴(kuò)散深度進(jìn)行梯度氮化，制備具有梯度氮化硅表層的碳化硅(SiC)纖維。與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下積極意義(I)本發(fā)明將不熔化纖維置于高溫氣氛爐中在適當(dāng)濃度的氨氣氣氛下進(jìn)行高溫氮化脫碳，制備梯度氮化硅表層，可以通過(guò)控制氮化脫碳的工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)纖維電阻率的大范圍調(diào)控；(2)本發(fā)明直接在燒成工藝中添加活性氣氛調(diào)節(jié)電性能和表層結(jié)構(gòu)，與CVD技術(shù)和PIP涂層技術(shù)相比，工藝簡(jiǎn)單，實(shí)施方便，制造成本低，利用SiC纖維的生產(chǎn)設(shè)備便可實(shí)施，易于工業(yè)化；(3)本發(fā)明制備的具有氮化娃表層的碳化娃(SiC)纖維,相對(duì)于一般碳化娃纖維，耐高溫和抗氧化性好。


圖I為實(shí)施例I所制得具有氮化硅表層的SiC纖維的SEM微觀形貌 圖2為實(shí)施例I所得SiC纖維氮化硅表層的EDX圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I
本實(shí)施例包括以下步驟
(1)將聚硅烷置于反應(yīng)釜中，反復(fù)五次抽真空，充99.999%高純氮?dú)夂螅訜嶂?00°C裂解2h，粗產(chǎn)物經(jīng)甲苯溶解后過(guò)濾，再將濾液加熱至300°C進(jìn)行減壓蒸餾，除去溶劑和低分子物質(zhì)，冷卻，得聚碳硅烷(PCS)；
(2)將步驟(I)所得聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在純度為99.999%高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至300°C，待其全熔成均勻熔體后，在280°C，0. 4MPa下，以300m/min速度進(jìn)行牽伸，得連續(xù)PCS纖維；
(3)將步驟(2)所得連續(xù)PCS纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，充純度為99.999% 高純氮?dú)?，重?fù)三次后，通入乙炔氣至0. IMPa，按20°C /min的升溫速度加熱到380°C，并在該溫度保溫處理3小時(shí)后，制得不熔化纖維；
(4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氨氣氣氛下，按120°C/小時(shí)的速度升溫至1000°C，在1400°C溫度下保溫處理I小時(shí)，制得具有梯度Si3N4表層SiC纖維。本實(shí)施例所制得具有氮化硅表層的SiC纖維的SEM微觀形貌圖如圖I所示。對(duì)本實(shí)施例所得SiC纖維氮化硅表層進(jìn)行EDX分析(參見(jiàn)圖2):纖維表面為氮化硅結(jié)構(gòu)，纖維直徑為12. 3M m，抗張強(qiáng)度為2. 2GPa,楊氏模量為270GPa，纖維氧含量為0. 65wt%,氮含量為6. 25wt%,電阻率為2.6X108Q .cm。1400°C空氣中處理I小時(shí)，強(qiáng)度保留率為65%。實(shí)施例2
本實(shí)施例包括以下步驟
步驟(I)及(2)操作同實(shí)施例I;
(3)將步驟(2)所得連續(xù)PCS纖維置于不熔化處理裝置中，在空氣氣氛中按15°C/小時(shí)的升溫速度加熱到220°C，保溫氧化處理4小時(shí)，制得不熔化纖維；
(4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氨氣與氮?dú)?體積比1:1)形成的混合氣氛下，按150°C /小時(shí)的速度升溫至1000°C，在1200°C溫度下保溫處理2小時(shí)，制 得具有Si3N4表層SiC纖維。本實(shí)施例制得之連續(xù)SiC纖維,表層EDX分析表明，纖維表面為氮化娃結(jié)構(gòu)，纖維直徑為12 M m，抗張強(qiáng)度為2. IGPa,楊氏模量為260GPa，纖維氧含量為0. 95wt%,氮含量為5. 88wt%，電阻率為3. 5X107Q cm。1400°C空氣中處理I小時(shí)，強(qiáng)度保留率為68%。實(shí)施例3
本實(shí)施例包括以下步驟
步驟(I)及(2)操作同實(shí)施例I;
(3)將步驟(2)所得連續(xù)PCS纖維置于電子加速器輻照箱中，輻照劑量達(dá)到IOMGy后，退火處理，得到電子束輻照不熔化纖維。(4)將步驟(3)所得電子束輻照不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氨氣與氬氣(體積比I: I)混合氣氛下，按160°C /小時(shí)的速度升溫至700°C，在1300°C溫度下保溫處理2h，得到具有Si3N4表層的連續(xù)SiC纖維。
本實(shí)施例制得之連續(xù)SiC纖維,表層EDX分析表明纖維表面為氮化娃結(jié)構(gòu),纖維直徑為11 JJ- m，抗張強(qiáng)度為2.6GPa，楊氏模量為285GPa，纖維氧含量為0. 62wt%，氮含量為 4.36wt%，電阻率為2. 6X IO6Q cm。1400°C空氣中處理I小時(shí)，強(qiáng)度保留率為66%。
權(quán)利要求
1.一種具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將有機(jī)硅聚合物置于反應(yīng)釜中，反復(fù)五次抽真空，充純度為99.999%高純氮?dú)饣驓鍤夂螅訜嶂?00-50(TC裂解l_6h，粗產(chǎn)物經(jīng)甲苯溶解后過(guò)濾，再將濾液加熱至300-400°C進(jìn)行減壓蒸餾，除去溶劑和低分子物質(zhì)，冷卻，得聚碳硅烷； 所述有機(jī)硅聚合物是以Si-Si鍵及Si-C鍵構(gòu)成主鏈的硅烷聚合物，其結(jié)構(gòu)為線性或環(huán)狀； (2)將步驟(I)所得聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在99.999%高純氮?dú)饣驓鍤舛栊詺夥毡Ｗo(hù)下加熱至280-380°C，待其全熔成均勻熔體后，在250-320°C，0. 1-0. 8MPa下，以200-600m/min速度進(jìn)行牽伸，得連續(xù)PCS纖維； (3)采取如下三種方法之一進(jìn)行不熔化處理制取PCS不熔化纖維(a)將步驟(2)所得連續(xù)PCS纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，充純度為99. 999%高純氮?dú)猓貜?fù)三次后，通入活性氣氛至0. IMPa，按10-30°C /min的升溫速度加熱到300-450°C，并在該溫度保溫處理1-6小時(shí)后，制得不熔化纖維；(b)將步驟(2)所得連續(xù)PCS纖維置于不熔化處理裝置中，在空氣氣氛中按10-20°C /小時(shí)的升溫速度加熱到150-250°C，保溫氧化處理2_4小時(shí)，制得不熔化纖維；(c)將步驟(2)所得連續(xù)PCS纖維置于電子束輻照裝置中，輻照劑量達(dá)到5-20MGy后，退火處理，制得不熔化纖維； (4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氨氣，或氨氣與氮?dú)?、或氨氣與氬氣混合形成的混合氣氛下，按100-200°C /h的速度升溫至600-1000°C，在1200_1400°C溫度下保溫處理1-2小時(shí)，制得具有Si3N4表層的SiC纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述有機(jī)硅聚合物為聚硅烷、聚二甲基硅烷、聚甲基硅烷、聚苯基硅烷或環(huán)硅碳燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，PCS纖維的不熔化處理中，所述活性氣氛為乙烯氣氛或乙炔氣氛。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述氨氣與氮?dú)狻睔馀c氬氣的混合氣氛中，氨氣的體積濃度> 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有氮化娃表層的碳化娃纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將有機(jī)硅聚合物置于反應(yīng)釜中，反復(fù)五次抽真空，充純度為99.999%高純氮?dú)饣驓鍤夂?，加熱?30-480°C裂解3-4 h，粗產(chǎn)物經(jīng)甲苯溶解后過(guò)濾，再將濾液加熱至350_380°C進(jìn)行減壓蒸餾，除去溶劑和低分子物質(zhì)，冷卻，得聚碳硅烷； 所述有機(jī)硅聚合物為聚硅烷、聚二甲基硅烷、聚甲基硅烷、聚苯基硅烷或環(huán)硅碳烷； (2)將步驟(I)所得聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在99.999%高純氮?dú)饣驓鍤舛栊詺夥毡Ｗo(hù)下加熱至280-380°C，待其全熔成均勻熔體后，在250-320°C，0. 6-0. 7 MPa下，以450-550 m/min速度進(jìn)行牽伸，得連續(xù)PCS纖維； (3)采取如下三種方法之一進(jìn)行不熔化處理制取PCS不熔化纖維(a)將步驟(2)所得連續(xù)PCS纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，充純度為99. 999%高純氮?dú)猓貜?fù)三次后，通入活性氣氛至0. IMPa，按15-20°C /min的升溫速度加熱到350-400°C，并在該溫度保溫處理3-5小時(shí)后，制得不熔化纖維；(b)將步驟(2)所得連續(xù)PCS纖維置于不熔化處理裝置中，在空氣氣氛中按12-16°C /小時(shí)的升溫速度加熱到180-220°C，保溫氧化處理2-4小時(shí)，制得不熔化纖維；(c)將步驟(2)所得連續(xù)PCS纖維置于電子束輻照裝置中，輻照劑量達(dá)到12-16 MGy后，退火處理，制得不熔化纖維； 所述活性氣氛為乙烯氣氛或乙炔氣氛； (4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氨氣，或氨氣與氮?dú)?、或氨氣與氬氣的混合氣氛下，按130-160°C /h的速度升溫至700-900°C，在1200-1400°C溫度下保溫處理1-2小時(shí)，制得具有Si3N4表層SiC纖維； 所述氨氣與氮?dú)狻睔馀c氬氣的混合氣氛中，氨氣的體積濃 度3 10% O
全文摘要
一種具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法，包括以下步驟將有機(jī)硅聚合物經(jīng)高溫裂解制備的聚碳硅烷PCS作為原料，經(jīng)過(guò)熔融紡絲制得連續(xù)PCS聚合物纖維，將連續(xù)PCS纖維置于在空氣或活性氣氛中進(jìn)行不熔化處理后，將不熔化纖維置于高溫氣氛爐中在一定濃度的氨氣氣氛下進(jìn)行高溫氮化脫碳，然后進(jìn)一步高溫?zé)芍旅芑?，得到具有氮化硅表層的碳化硅纖維。本發(fā)明之具有氮化硅表層的碳化硅纖維的制備方法，工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，制得之碳化硅纖維成本低，電阻率可調(diào)控。
文檔編號(hào)C04B35/565GK102674845SQ201210138279
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月7日
發(fā)明者宋永才, 王軍, 王浩, 王珊珊, 謝征芳, 邵長(zhǎng)偉 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)