專利名稱：一種空心微晶玻璃微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種空心微晶玻璃微球的制備エ藝，屬于無機(jī)非金屬材料成形技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
深潛技術(shù)是國防安全和海洋資源開發(fā)技術(shù)的重要部分。為了提高具有足夠凈浮力的深潛拖體、深潛器和水下機(jī)器人的耐壓性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，輕質(zhì)高強(qiáng)固體浮力材料制備成為關(guān)鍵環(huán)節(jié)。而高強(qiáng)空心玻璃微球是制備固體浮力材料的關(guān)鍵原料。采用具有高強(qiáng)度的微晶玻璃制備具有高強(qiáng)度的空心玻璃微球?qū)τ谏詈８×Σ牧系陌l(fā)展具有重要的意義。傳統(tǒng)方法制備的空心玻璃微球被用作填充材料，添加在樹脂基材中制備出輕質(zhì)高強(qiáng)浮力復(fù)合材料，被應(yīng)用于深潛技術(shù)。但由于空心玻璃微球本身機(jī)械強(qiáng)度不高，同時傳統(tǒng)制備方法不能控制空心玻璃微球的尺寸和殼層厚度等原因限制了這種浮力材料的發(fā)展。目前，關(guān)于空心玻璃微球的專利報道較少，專利CN1123772和CN1990401分別公開了以液態(tài)原料噴霧干燥法制備低品位玻璃微球的制備方法；專利CN102219357A和CN101638295分別公開了高溫熔融噴吹法制備玻璃微球的エ藝。上述玻璃空心微球制備方中，前兩種僅能夠得到低品位的空心玻璃微球，且成球率較低，所得到的空心微球強(qiáng)度也較低；后兩種方法雖然經(jīng)高溫熔融噴吹發(fā)成型使得所得到的空心玻璃微球強(qiáng)度有所提高，但其材質(zhì)仍為普通玻璃，致使其強(qiáng)度提高有限，而且兩種方法均存在空心微球的直徑和壁厚不可控的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種大小和殼層厚度可控的具有高機(jī)械強(qiáng)度的空心微晶玻璃微球的制備方法。ー種空心微晶玻璃球的制備方法，其特征在于它包括以下步驟(I)制備玻璃粉末的水性漿料以水為溶劑溶解有機(jī)単體和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑，按有機(jī)単體質(zhì)量的O. I O. 5%加入檸檬酸銨分散劑，得到有機(jī)單體質(zhì)量百分濃度為15 30%的預(yù)配液，有機(jī)単體與交聯(lián)劑質(zhì)量比為15:廣20:1 ;以質(zhì)量百分濃度為15 38%氨水調(diào)節(jié)pH值為8 11，按玻璃粉與有機(jī)單體質(zhì)量比為2:1(T5:10加入玻璃粉，強(qiáng)力攪拌I 4小時得到分散良好的漿料；
(2)按有機(jī)單體質(zhì)量的O.I O. 5%加入引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌半小時；
(3)在另一反應(yīng)器中加入含有分散劑的油相溶劑，并加入模板球，再把上述攪拌好的水性漿料加入到該反應(yīng)器中，升溫至5(T60°C反應(yīng)3 5小時，通過模板法制備出包覆球；
(4)經(jīng)過抽濾，清洗，在室溫下干燥，然后在預(yù)定的熱處理溫度制度下燒結(jié)得到空心微晶玻璃微球。所述的溶劑水為蒸餾水、去離子水或自來水中的ー種。所述的有機(jī)単體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺單體中的ー種。、
所述的玻璃粉末為鋁硅酸鹽玻璃或磷硅酸鹽玻璃粉末。所述的引發(fā)劑 過硫酸銨以水溶液的形式加入。所述的油性溶劑為環(huán)己烷、甲苯、煤油、大豆油中的ー種，其加入量為反應(yīng)器容積的20 50%O所述的油相分散劑為失水山梨醇油酸酯(Span-80)和失水山梨醇油酸酯聚氧こ烯醚(Tween-80)的復(fù)配分散劑，其HLB值范圍為6 11。所述的模板球?yàn)榫郾０非?、聚甲基丙烯酰胺球中的ー種，其加入量按每百毫升油性溶劑3 IOg計算；水性漿料的加入量按玻璃粉與模板球的質(zhì)量比為1:1(T3:10計算。所述的熱處理溫度制度是指在升溫速率為2飛。C /min下，在模板球完全去除溫度(450 600°C)、玻璃的核化溫度(700 800°C )和晶化溫度(900 1050°C)分別保溫60^120分鐘、60 240分鐘和30 120分鐘。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)通過模板法可以控制空心球的大小，同時通過控制反應(yīng)條件，進(jìn)ー步控制空心球的殼層厚度，實(shí)現(xiàn)空心球的可設(shè)計性?；谖⒕РＡС錾臋C(jī)械性能，所制備的空心微晶玻璃微球具有較高的抗壓強(qiáng)度，可廣泛地應(yīng)用于深海浮力材料等輕質(zhì)高強(qiáng)材料的制備。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例來進(jìn)ー步說明本發(fā)明。實(shí)施例I :
在6mL去離子水中，溶解I. 5g丙烯酰胺，O. 09g N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，加入O. 003g檸檬酸銨，得到預(yù)配液，用氨水調(diào)節(jié)預(yù)配液的PH值為10，加入Li2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃粉O. 3g，強(qiáng)カ攪拌2小時得到均勻分散的漿料；然后加入O. 003g引發(fā)劑，攪拌半小吋。同時，在另一反應(yīng)器中加入事先混合有I. 8克Span-80和O. 8克Tween-80的油相溶劑環(huán)己烷70ml，其HLB值為7. 5 ;然后加入3g平均直徑為80微米的聚丙烯酰胺模板球。再把上述攪拌好的漿料加入到該反應(yīng)器中，升溫至55°C反應(yīng)3小時；經(jīng)過抽濾，清洗，在室溫下干燥。然后將包覆微球置于箱式電阻爐中，在2°C /min的升溫速度下升溫，分別在600°C下保溫I. 5小吋，780°C下保溫2小時和905°C下保溫I小吋，自然冷卻后得到平均直徑約為50微米，平均壁厚約為O. 8微米，主晶相為石英固溶體的空心微晶玻璃微球。實(shí)施例2:
在6mL去離子水中，溶解I. 5g丙烯酰胺,0. 09g N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺,加入O. 006g檸檬酸銨，得到預(yù)配液，用氨水調(diào)節(jié)預(yù)配液的pH值為10，加入O. 6g MgO-Al2O3-SiO2玻璃粉，強(qiáng)力攪拌2小時得到均勻分散的漿料；然后加入0.003g引發(fā)劑，攪拌半小吋。同時，在另一反應(yīng)器中加入預(yù)先混合有I. 8g Span-80 1.8g,0. 8g Tween-80的油相溶劑環(huán)己烷70ml，其HLB值為7. 5 ;然后加入3g平均直徑為50微米的聚丙烯酰胺模板球，再把上述攪拌好的漿料加入到該反應(yīng)器中，升溫至55°C反應(yīng)3小吋；經(jīng)過抽濾，清洗，在室溫下干燥。然后將包覆微球置于箱式電阻爐中，在2°C /min的升溫速度下升溫，并分別在600°C下保溫I. 5小吋，在845°C下保溫2小時，在930°C下保溫I小吋，自然冷卻后得到以堇青石為主晶相，平均直徑約為34微米，壁厚約為O. 4微米的空心微晶玻璃微球。
權(quán)利要求
1.ー種空心微晶玻璃微球的制備方法，其特征在于它包括以下步驟 (1)制備玻璃粉末的水性漿料以水為溶劑溶解有機(jī)単體和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑，按有機(jī)單體質(zhì)量的O. I O. 5%加入檸檬酸銨分散劑，得到有機(jī)單體質(zhì)量百分濃度為15 30%的預(yù)配液，有機(jī)單體與交聯(lián)劑質(zhì)量比為15:廣20:1 ;調(diào)節(jié)pH值為8 11，按玻璃粉與有機(jī)單體質(zhì)量比為2:1(T5:10加入玻璃粉，強(qiáng)力攪拌I 4小時得到分散良好的漿料； (2)按有機(jī)單體質(zhì)量的O.I O. 5%加入引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌半小時； (3)在另一反應(yīng)器中加入含有分散劑的油相溶劑，并加入模板球，再把上述攪拌好的水性漿料加入到該反應(yīng)器中，升溫至5(T60°C反應(yīng)3 5小時，通過模板法制備出包覆球； (4)經(jīng)過抽濾，清洗，在室溫下干燥，然后在預(yù)定的熱處理溫度制度下燒結(jié)得到空心微晶玻璃微球。
2.如權(quán)利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制備方法，其特征在于所述的溶劑水為蒸餾水、去離子水或自來水中的ー種。
3.如權(quán)利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺單體中的ー種。
4.如權(quán)利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制備方法，其特征在于所述的玻璃粉末為鋁硅酸鹽玻璃或磷硅酸鹽玻璃粉末。
5.如權(quán)利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制備方法，其特征在于調(diào)節(jié)預(yù)配液pH值所用的試劑為質(zhì)量百分濃度為15 38%氨水。
6.如權(quán)利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑過硫酸銨以水溶液的形式加入。
7.如權(quán)利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制備方法，其特征在于所述的油性溶劑為環(huán)己烷、甲苯、煤油、大豆油中的ー種，其加入量為反應(yīng)器容積的20 50%。
8.如權(quán)利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制備方法，其特征在于所述的油相分散劑為失水山梨醇油酸酯和失水山梨醇油酸酯聚氧こ烯醚的復(fù)配分散劑，其HLB值范圍為6 11。
9.如權(quán)利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制備方法，其特征在于所述的模板球?yàn)榫郾０非颉⒕奂谆０非蛑械末`種，其加入量按每百毫升油性溶劑3 IOg計算；水性漿料的加入量按玻璃粉與模板球的質(zhì)量比為1:10^3:10計算。
10.如權(quán)利要求I中所述空心微晶玻璃微球的制備方法，其特征中所述的熱處理溫度制度是指在升溫速率為2 5°C /min下，在450 600°C、700 800°C和900 1050°C下分別保溫6(Tl20分鐘、6(Γ240分鐘和3(Tl20分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種空心微晶玻璃球的制備方法，其特征在于它包括以下步驟(1)制備玻璃粉末的水性漿料；(2)加入適量的引發(fā)劑，攪拌半小時；(3)在另一反應(yīng)器中加入含有適量分散劑的油相溶劑，并加入模板球，再把上述攪拌好的水性漿料加入到該反應(yīng)器中，通過模板法制備出包覆球；(4)經(jīng)過抽濾，清洗，在室溫下干燥，然后在預(yù)定的熱處理溫度制度下燒結(jié)得到空心微晶玻璃微球。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過模板法可以控制空心球的大小及殼層厚度，實(shí)現(xiàn)空心球的可設(shè)計性?；谖⒕РＡС錾臋C(jī)械性能，空心微晶玻璃微球具有較高的抗壓強(qiáng)度，可廣泛地應(yīng)用于深海浮力材料等輕質(zhì)高強(qiáng)材料的制備。
文檔編號C03C10/14GK102674662SQ20121016858
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
發(fā)明者吳平偉, 徐楠, 戴金輝, 朱志斌, 李海燕, 田進(jìn)濤, 黃翔 申請人:中國海洋大學(xué)