專利名稱：一種超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其涉及ー種多尺度協(xié)同強韌化超高溫陶瓷異形構(gòu)件形/性一體化制造方法。
背景技術(shù)：
高超聲速飛行器、可重復(fù)使用的宇航飛行器，尤其它們的關(guān)鍵部位(鼻錐體、翼前緣等)的工作環(huán)境要求極其苛刻，如馬赫數(shù)為6的高超聲速飛行器殼體材料在飛行過程中需承受1400°C高溫，而在重返大氣層時關(guān)鍵部位鼻錐體、翼前緣等的溫度高達(dá)165(T2000°C，同時還要承受原子氧及原子氮混合氣氛高溫氧化侵蝕、微?；蛩槠咚僮矒舻戎T多極端條件的綜合作用。上述苛刻的環(huán)境客觀上要求發(fā)展輕質(zhì)、抗高溫氧化、抗熱沖擊等綜合性能更加優(yōu)異的超高溫新材料及其異形構(gòu)件制造的新技木。因此，開展兼?zhèn)鋬?yōu)良抗熱沖擊性能和 抗高溫氧化性能的超高溫新材料異形構(gòu)件“成形”和“成性” 一體化制造新技術(shù)的研究，具有十分重要的理論意義與實際意義。由于在高溫環(huán)境中具有優(yōu)異的力學(xué)及化學(xué)穩(wěn)定性，超高溫陶瓷(UHTCs)成為未來高超聲速飛行和可重復(fù)使用宇航飛行器領(lǐng)域最具前途的候選材料之一。ZrB2-SiC復(fù)合材料是ー種重要的超高溫陶瓷，大量研究證明，進(jìn)ー步提高其熱沖擊性能應(yīng)圍繞兩個方面開展(I)提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，降低高溫環(huán)境下材料內(nèi)部的溫度梯度以減小由此產(chǎn)生的熱應(yīng)力；(2)提高復(fù)合材料的綜合強韌性。目前，結(jié)構(gòu)陶瓷的強韌化設(shè)計已由以往単一的纖維增韌、晶須增韌、納米管增韌、相變增韌、顆粒彌散強化等方式發(fā)展為多種方式的協(xié)同強韌化?；诖耍技{米管(CNTs)由于具有高導(dǎo)熱系數(shù)、低熱膨脹系數(shù)和良好的力學(xué)性能，常用于陶瓷復(fù)合材料的增韌增強，受到研究人員的青睞，適量的CNTs對ZrB2-SiC復(fù)合材料的致密性、彎曲強度及斷裂韌性都有明顯的改善。但是同CNTs相比，具有相似結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的氮化硼納米管(BNNTs)，其導(dǎo)熱系數(shù)約為eOOWnTt1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZrB2-SiC復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)(SCTHOWnrt1)，更為重要的是，它比CNTs有更為優(yōu)異的的抗高溫氧化能力CNTs在40(T50(TC的空氣環(huán)境中即開始氧化，而BNNTs在900°C的空氣環(huán)境中仍可保持穩(wěn)定。這無疑為ZrB2-SiC超高溫材料采用高溫制備エ藝并確保其高溫服役性能提供了更好的保證。專利申請公開號CN 101948306B充分肯定了這一點，并利用BNNTs實現(xiàn)了對氧化鋯陶瓷的增韌增強，另外專利申請公開號CN 101817675A和CN 101565308A通過熱壓燒結(jié)技術(shù)制備出BNNTs增強ニ氧化硅和氮化硅陶瓷復(fù)合材料。以上均是圍繞BNNTs對普通結(jié)構(gòu)陶瓷增韌增強展開的研究，但是關(guān)于BNNT/(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷納米復(fù)合材料的研究，國內(nèi)外均無報道。另外，在超高溫陶瓷異形構(gòu)件成形制造方面，國內(nèi)外研究人員多采取材料制備和構(gòu)件加工成形兩步完成。單從前者而言，由于超高溫陶瓷高熔點、共價鍵/離子鍵鍵合等特點決定了其制備エ藝多采用高溫?zé)Y(jié)技術(shù)，如熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、反應(yīng)熱壓燒結(jié)、常壓高溫?zé)Y(jié)等，專利申請公開號CN101948314A公布了采用爆炸燒結(jié)法制得圓柱狀ZrB2-SiCnm超高溫陶瓷復(fù)合材料燒結(jié)體的方法。而上述制備エ藝中，除放電等離子燒結(jié)和爆炸燒結(jié)外，其他エ藝均需高溫下長時間燒結(jié)，易導(dǎo)致晶粒粗化而使力學(xué)性能下降。同時，高溫?zé)Y(jié)只能制備單一形狀的制品，為達(dá)到形狀、尺寸要求，通常需要大量的后加工處理，而結(jié)構(gòu)陶瓷固有的高硬度和本征脆性卻給其后續(xù)構(gòu)件成形和加工帶來諸多困難。因此對于集材料設(shè)計和構(gòu)件成形于一體的超高溫陶瓷異形構(gòu)件制造技術(shù)的研究有待于進(jìn)一歩加強。近年來，等離子噴涂成形作為ー種新型的近凈成形制造技術(shù)受到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注，該技術(shù)尤其適合難熔金屬和高熔點陶瓷異形構(gòu)件的快速成形制造。但是，相比于常規(guī)等離子噴涂涂層(厚度僅為幾十到幾百個微米)，厚壁(約5 20mm)等離子噴涂近凈成形構(gòu)件由于在噴涂過程中存在淬火應(yīng)力、熱失配應(yīng)カ和沖擊應(yīng)力，并且應(yīng)カ隨等離子噴涂沉積層厚度的增加而不斷累計，易導(dǎo)致構(gòu)件中裂紋的萌生、擴(kuò)展并最終開裂。此外，由于等離子噴涂沉積層是由無數(shù)個圓餅狀“扁平粒子”不斷沉積而形成的層狀結(jié)構(gòu)體系，扁平粒子間不可避免地存在ー些間隙，因而等離子噴涂沉積層中的孔隙率較高。另外扁平粒子間僅存在有限結(jié)合Γ30%)，申請人通過儀器化微/納米壓入測試方法發(fā)現(xiàn)，在受カ狀態(tài)下極 易造成扁平粒子滑移，導(dǎo)致力學(xué)性能顯著下降。因此，避免等離子噴涂近凈成形過程中構(gòu)件開裂、確保其具有高致密性和令人滿意的整體力學(xué)性能是等離子噴涂近凈成形制造技木目前亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。要提高整體力學(xué)性能，人們通常對等離子噴涂近凈成形構(gòu)件采取致密化后續(xù)處理工藝，如熱等靜壓、旋鍛等技術(shù)，使構(gòu)件內(nèi)大部分扁平粒子層狀結(jié)構(gòu)消失，但仍存在少量不可消除孔隙。因此，針對上述技術(shù)問題，有必要提供一種新的超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，以克服上述缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于此，本發(fā)明的目的在于公布ー種“扁平粒子界面及扁平粒子內(nèi)部協(xié)同強韌化”多尺度協(xié)同強韌耦合設(shè)計方法，提供ー種超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，該制造方法將傳統(tǒng)的超高溫陶瓷復(fù)合材料制備、構(gòu)件加工成形過程合ニ為一，提高了成形效率，節(jié)約了加工成本。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案ー種超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，該制造方法包括如下步驟Α.分別稱取適量納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒和多壁氮化硼納米管(BNNTs)；B.將稱量好的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒和多壁BNNTs分別進(jìn)行超聲分散；C.將步驟B中超聲分散后的多壁BNNTs、納米ZrB2顆粒和納米SiC顆粒充分混合，經(jīng)噴霧造粒并干燥后制得微米團(tuán)聚顆粒；D.選用步驟C中制得的微米團(tuán)聚顆粒作為等離子噴涂近凈成形喂料，進(jìn)行等離子噴涂近凈成形獲得BNNIV(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。優(yōu)選的，在上述超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法中，所述步驟A中ZrB2 :SiC體積比為4:1。優(yōu)選的，在上述超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法中，所述步驟A中BNNTs重量百分比為(ZrB2-SiC)的O. 5 3. 0%。優(yōu)選的，在上述超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法中，所述步驟B中超聲分散是在無水乙醇中進(jìn)行。優(yōu)選的，在上述超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法中，所述步驟C中是將超聲分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒、BNNTs充分混合，采用噴霧干燥法制得微米團(tuán)聚顆粒，該步驟包括Cl.料漿制備在分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0. 5%聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑，然后機械攪拌制成均勻混合的料漿；C2.噴霧造粒料漿噴入干燥室內(nèi)霧化，在熱空氣中霧滴迅速干燥，形成微米尺寸 的納米團(tuán)聚粉末，其中噴霧干燥霧化壓力為0. 3Mpa，室內(nèi)溫度250°C，出口溫度150°C ;所述步驟C中噴霧造粒后的微米團(tuán)聚顆粒經(jīng)120°C干燥120min。優(yōu)選的，在上述超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法中，所述步驟C中篩選出的微米團(tuán)聚顆粒的直徑范圍為4(T70 u m。優(yōu)選的，在上述超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法中，所述步驟D具體包括Dl.將不同形狀、結(jié)構(gòu)的石墨芯模打磨干凈，并將其固定在等離子噴涂室轉(zhuǎn)臺上；D2.采用Accuraspray_G3C等離子噴涂在線監(jiān)測系統(tǒng),在線監(jiān)測不同工藝參數(shù)下等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度，以此優(yōu)化等離子噴涂近凈成形工藝參數(shù)，為減少等離子噴涂近凈成形過程中熱應(yīng)力的累計，采用間歇式等離子噴涂近凈成形；D3.對近凈成形構(gòu)件坯體進(jìn)行致密化處理；D4.去除芯模得到BNNIV(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。優(yōu)選的，在上述超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法中，所述步驟D2中等離子噴涂近凈成形工藝參數(shù)為工作電壓45V、工作電流60(T700A、噴涂距離90 110mm、主氣Ar流量40L/min、輔氣H2流量3 4L/min、載氣Ar流量6 8L/min、送粉速度50g/mino優(yōu)選的，在上述超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法中，所述步驟D3中致密化處理采用熱等靜壓進(jìn)行，所述熱等靜壓處理制度為溫度1850°C、壓力為lOMPa、保壓時間90min。優(yōu)選的，在上述超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法中，所述步驟D4中采用機械振動去除芯模。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是(I)材料設(shè)計方面本發(fā)明公布的BNNIV(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷納米復(fù)合材料，充分發(fā)揮BNNTs高溫抗氧化和優(yōu)異力學(xué)性能的優(yōu)勢；(2)構(gòu)件成形制造方面本發(fā)明公布的集高性能超高溫陶瓷復(fù)合材料設(shè)計與其異形構(gòu)件制造為一體的等離子噴涂近凈成形制造方法，拓展了超高溫陶瓷異形構(gòu)件制造技術(shù)體系，將傳統(tǒng)的超高溫陶瓷復(fù)合材料制備、構(gòu)件加工成形過程合二為一，提出形/性一體化制造方法，提高了成形效率，極大節(jié)約了加工成本。


為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。以下描述中的有關(guān)本發(fā)明的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖I是本發(fā)明超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法的工藝流程圖；圖2是等離子噴涂近凈成形的示意圖；圖3是等離子噴涂BNNIV(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷納米復(fù)合材料的示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明公布一種“扁平粒子界面及扁平粒子內(nèi)部協(xié)同強韌化”多尺度協(xié)同強韌耦合設(shè)計方法，公開了一種超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，該制造方法將傳統(tǒng)的超高溫陶瓷復(fù)合材料制備、構(gòu)件加工成形過程合二為一，提高了成形效率，節(jié)約了加工成本。該超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，該制造方法包括如下步驟A.分別稱取適量納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒和多壁氮化硼納米管(BNNTs)；B.將稱量好的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒和多壁BNNTs分別進(jìn)行超聲分散；C.將步驟B中超聲分散后的多壁BNNTs、納米ZrB2顆粒和納米SiC顆粒充分混合，經(jīng)噴霧造粒并干燥后制得微米團(tuán)聚顆粒；D.選用步驟C中制得的微米團(tuán)聚顆粒作為等離子噴涂近凈成形喂料，進(jìn)行等離子噴涂近凈成形獲得BNNIV(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。進(jìn)一步的，所述步驟A中ZrB2 :SiC體積比為4:1。進(jìn)一步的，所述步驟A中BNNTs重量百分比為(ZrB2-SiC)的0. 5^3. 0%。進(jìn)一步的，所述步驟B中超聲分散是在無水乙醇中進(jìn)行。進(jìn)一步的，所述步驟C中是將超聲分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒、BNNTs充分混合，采用噴霧干燥法制得微米團(tuán)聚顆粒，該步驟包括Cl.料漿制備在分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0. 5%聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑，然后機械攪拌制成均勻混合的料漿；C2.噴霧造粒料漿噴入干燥室內(nèi)霧化，在熱空氣中霧滴迅速干燥，形成微米尺寸的納米團(tuán)聚粉末，其中噴霧干燥霧化壓力為0. 3Mpa，室內(nèi)溫度250°C，出口溫度150°C ;所述步驟C中噴霧造粒后的微米團(tuán)聚顆粒經(jīng)120°C干燥120min。進(jìn)一步的，所述步驟C中篩選出的微米團(tuán)聚顆粒的直徑范圍為4(T70 u m。進(jìn)一步的,所述步驟D具體包括Dl.將不同形狀、結(jié)構(gòu)的石墨芯模打磨干凈，并將其固定在等離子噴涂室轉(zhuǎn)臺上；D2.采用Accuraspray_G3C等離子噴涂在線監(jiān)測系統(tǒng),在線監(jiān)測不同工藝參數(shù)下等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度，以此優(yōu)化等離子噴涂近凈成形工藝參數(shù)，為減少等離子噴涂近凈成形過程中熱應(yīng)力的累計，采用間歇式等離子噴涂近凈成形；
D3.對近凈成形構(gòu)件坯體進(jìn)行致密化處理；D4.去除芯模得到BNNIV(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。進(jìn)一步的，所述步驟D2中等離子噴涂近凈成形工藝參數(shù)為工作電壓45V、工作電流60(T700A、噴涂距離90 110mm、主氣Ar流量40L/min、輔氣H2流量3 4L/min、載氣Ar流量6 8L/min、送粉速度50g/min。進(jìn)一步的，所述步驟D3中致密化處理采用熱等靜壓進(jìn)行，所述熱等靜壓處理制度為溫度1850°C、壓力為lOMPa、保壓時間90min。進(jìn)一步的，所述步驟D4中采用機械振動去除芯模。下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施 例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。如圖I及圖3所示，本發(fā)明揭示的超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，步驟包括(I)BNNT/(ZrB2-SiC)微米團(tuán)聚顆粒的制備A.稱取原材料用分析天平分別稱取適量納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒和多壁BNNTs。其中ZrB2 SiC體積比為4:1，BNNTs重量百分比為(ZrB2-SiC)的0. 5 3. 0% ；B.超聲分散將稱量好的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒和BNNTs分別在無水乙醇中超聲分散30min ；C.料漿制備在分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0. 5%聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑，然后機械攪拌制成均勻混合的料漿。D.噴霧造粒經(jīng)步驟C充分混合后通過噴霧干燥法制得的微米團(tuán)聚顆粒，料漿噴入干燥室內(nèi)霧化，在熱空氣中霧滴迅速干燥，形成微米尺寸的納米團(tuán)聚粉末，其中噴霧干燥霧化壓力為0. 3Mpa，室內(nèi)溫度250°C，出口溫度150°C ；E.干燥重新造粒的顆粒經(jīng)120°C干燥120min ；F.篩選用篩網(wǎng)篩選直徑為4(T70 的微米團(tuán)聚顆粒作為等離子噴涂近凈成形喂料。(2) BNNT/(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造G.芯模的表面預(yù)處理與固定用細(xì)砂紙將不同形狀的高純高強石墨芯模打磨干凈，并將其固定在等離子噴涂室轉(zhuǎn)臺上；H.等離子噴涂近凈成形等離子噴涂近凈成形工藝參數(shù)為工作電壓45V、工作電流60(T700A、噴涂距離9(Tll0mm、主氣Ar流量40L/min、輔氣H2流量3 4L/min、載氣Ar流量6 8L/min、送粉速度50g/min, Accuraspray_G3C等離子噴涂在線監(jiān)測系統(tǒng)可在線監(jiān)測等離子噴涂喂料在等離子體火焰中的平均表面溫度和平均飛行速度；I.采用間歇式等離子噴涂近凈成形每噴涂2min停止，間歇30s后繼續(xù)噴涂；J.采用熱等靜壓對等離子噴涂近凈成形構(gòu)件坯體進(jìn)行熱等靜壓致密化處理熱等靜壓處理制度為溫度1850°C、壓力為lOMPa、保壓時間90min ；K.機械振動去除芯模，可得到壁厚2. (TlO. Omm的BNNT/ (ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。
如圖2所示，圖2為等離子噴涂近凈成形的示意圖，圖中標(biāo)號分別代表同步送粉裝置I、陽極2、陰極3、等離子氣4、等離子體焰流5、等離子噴涂近凈成形構(gòu)件6、異形構(gòu)件芯模7、旋轉(zhuǎn)工作臺8。本發(fā)明選用納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒和多壁BNNTs作為原材料，充分混合后通過噴霧干燥法制得微米團(tuán)聚顆粒作為等離子噴涂喂料；將高純高強石墨加工為所需形狀的芯模；為減少等離子噴涂近凈成形過程中熱應(yīng)力的累計，采用間歇噴涂方式在芯模上進(jìn)行等離子噴涂近凈成形；對近凈成形異形構(gòu)件坯體進(jìn)行熱等靜壓處理后機械去除芯模，最終獲得BNNIV(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。本發(fā)明通過等離子噴涂近凈成形工藝參數(shù)(噴涂功率、噴涂距離、氣體流量、送粉量等)的優(yōu)化和材料設(shè)計改善等離子噴涂沉積層中扁平粒子之間的結(jié)合強度和界面韌性，一方面通過有效控制工藝參數(shù)，賦予沉積層微/納米多尺度組織結(jié)構(gòu)(顆粒表層完全熔化經(jīng)快速凝固后形成微米尺度顯微組織、顆粒內(nèi)部發(fā)生快速燒結(jié)而保留納米尺度結(jié)構(gòu))，從而 有效地提高斷裂韌性。另一方面通過BNNT/(ZrB2-SiC)復(fù)合材料設(shè)計，即引入高彈性模量、高強度的BNNTs均勻分散于沉積層中，特別是在扁平粒子界面處，BNNTs可連接鄰近的扁平粒子，以提高粒子間的結(jié)合強度并阻礙其受力狀態(tài)下發(fā)生滑移，更為重要的是如裂紋沿扁平粒子界面擴(kuò)展，一旦裂紋尖端遭遇高強度的BNNTs，其擴(kuò)展方向極易發(fā)生偏轉(zhuǎn)，這將消耗部分?jǐn)嗔涯懿⒔档土鸭y尖端的應(yīng)力強度因子，從而改善扁平粒子的界面韌性。而在單個扁平粒子內(nèi)部，則由BNNTs、多尺度微/納米結(jié)構(gòu)協(xié)同增韌，同時彌散分布的微/納米SiC顆粒又可提供強化。因此這種“扁平粒子界面及扁平粒子內(nèi)部協(xié)同強韌化”的多尺度強韌耦合設(shè)計，進(jìn)一步改善了等離子噴涂近凈成形BNNiy(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件的強韌性和熱沖擊性能。綜上所述，針對高性能超高溫陶瓷異形構(gòu)件制造的現(xiàn)有技術(shù)，以下幾方面仍需進(jìn)一步完善，如由于構(gòu)件苛刻的使用環(huán)境對其提出抗高溫氧化和耐熱沖擊的性能要求、傳統(tǒng)材料制備和成形制造兩步完成造成效率較低和成本的居高不下、等離子噴涂過程中構(gòu)件易開裂以及沉積層孔隙率高和扁平粒子間結(jié)合強度較低導(dǎo)致力學(xué)性能不足等。本發(fā)明提出了相應(yīng)的有效改善措施，這也正是本發(fā)明的預(yù)保護(hù)點和優(yōu)點所在(I)材料設(shè)計方面，本發(fā)明公布的BNNIV(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷納米復(fù)合材料，充分發(fā)揮BNNTs高溫抗氧化和優(yōu)異力學(xué)性能的優(yōu)勢。(2)構(gòu)件成形制造方面，本發(fā)明公布的集高性能超高溫陶瓷復(fù)合材料設(shè)計與其異形構(gòu)件制造為一體的等離子噴涂近凈成形制造方法，拓展了超高溫陶瓷異形構(gòu)件制造技術(shù)體系。將傳統(tǒng)的超高溫陶瓷復(fù)合材料制備、構(gòu)件加工成形過程合二為一，提出形/性一體化制造方法，提高了成形效率，極大節(jié)約了加工成本。(3)結(jié)合材料設(shè)計與構(gòu)件成形，選用BNNT/ (ZrB2-SiC)超高溫陶瓷復(fù)合材料，本發(fā)明公布一種“扁平粒子界面及扁平粒子內(nèi)部協(xié)同強韌化”多尺度協(xié)同強韌耦合設(shè)計方法，較大幅度提升等離子噴涂近凈成形超高溫陶瓷異形構(gòu)件的熱沖擊性能。下面將結(jié)合具體的實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案實施例I 按照ZrB2 =SiC體積比為4: UBNNTs重量百分比為(ZrB2-SiC)的0. 5%分別稱取適量原材料；分別在無水乙醇中超聲分散30min ;在分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0. 5%聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑，然后機械攪拌制成均勻混合的料漿；噴霧造粒混合料漿噴入干燥室內(nèi)霧化，在熱空氣中霧滴迅速干燥，形成微米尺寸的納米團(tuán)聚粉末，其中噴霧干燥霧化壓力為0. 3Mpa，室內(nèi)溫度250 °C，出口溫度150°C ;經(jīng)篩選后得到4(T70iim的微米團(tuán)聚顆粒作為等離子噴涂喂料；將高純高強石墨加工成所需形狀的芯模，用細(xì)砂紙將其打磨干凈，并固定在等離子噴涂室轉(zhuǎn)臺上，然后進(jìn)行等離子噴涂近凈成形；等離子噴涂近凈成形工藝參數(shù)為工作電壓45V、工作電流600A、噴涂距離90mm、主氣Ar流量40L/min、輔氣H2流量4L/min、載氣Ar流量6L/min、送粉速度50g/min,同時有Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監(jiān)測系統(tǒng)測試等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度；采用間歇式等離 子噴涂近凈成形，每噴涂2min停止，間歇30s后繼續(xù)噴涂；將近凈成形構(gòu)件坯體進(jìn)行熱等靜壓致密化處理溫度1850°C、壓力lOMPa、時間90min，采用機械振動方式去除芯模，即得到壁厚2. (TlO. Omm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。實施例2按照ZrB2 =SiC體積比為4: UBNNTs重量百分比為(ZrB2-SiC)的0. 5%分別稱取適量原材料；分別在無水乙醇中超聲分散30min ;在分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0. 5%聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑，然后機械攪拌制成均勻混合的料漿；噴霧造粒混合料漿噴入干燥室內(nèi)霧化，在熱空氣中霧滴迅速干燥，形成微米尺寸的納米團(tuán)聚粉末，其中噴霧干燥霧化壓力為0. 3Mpa，室內(nèi)溫度250 °C，出口溫度150°C ;經(jīng)篩選后得到4(T70iim的微米團(tuán)聚顆粒作為等離子噴涂喂料；將高純高強石墨加工成所需形狀的芯模，用細(xì)砂紙將其打磨干凈，并固定在等離子噴涂室轉(zhuǎn)臺上，然后進(jìn)行等離子噴涂近凈成形；等離子噴涂近凈成形工藝參數(shù)為工作電壓45V、工作電流700A、噴涂距離110mm、主氣Ar流量40L/min、輔氣H2流量3L/min、載氣Ar流量8L/min、送粉速度50g/min,同時有Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監(jiān)測系統(tǒng)測試等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度；采用間歇式等離子噴涂近凈成形，每噴涂2min停止，間歇30s后繼續(xù)噴涂；將近凈成形構(gòu)件坯體進(jìn)行熱等靜壓致密化處理溫度1850°C、壓力lOMPa、時間90min，采用機械振動方式去除芯模，即得到壁厚2. (TlO. Omm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。實施例3按照ZrB2 =SiC體積比為4: UBNNTs重量百分比為(ZrB2-SiC)的I. 0%分別稱取適量原材料；分別在無水乙醇中超聲分散30min ;在分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0. 5%聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑，然后機械攪拌制成均勻混合的料漿；噴霧造?；旌狭蠞{噴入干燥室內(nèi)霧化，在熱空氣中霧滴迅速干燥，形成微米尺寸的納米團(tuán)聚粉末，其中噴霧干燥霧化壓力為0. 3Mpa，室內(nèi)溫度250 °C，出口溫度150°C ;經(jīng)篩選后得到4(T70iim的微米團(tuán)聚顆粒作為等離子噴涂喂料；將高純高強石墨加工成所需形狀的芯模，用細(xì)砂紙將其打磨干凈，并固定在等離子噴涂室轉(zhuǎn)臺上，然后進(jìn)行等離子噴涂近凈成形；等離子噴涂近凈成形工藝參數(shù)為工作電壓45V、工作電流600A、噴涂距離90mm、主氣Ar流量40L/min、輔氣H2流量4L/min、載氣Ar流量6L/min、送粉速度50g/min,同時有Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監(jiān)測系統(tǒng)測試等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度；采用間歇式等離子噴涂近凈成形，每噴涂2min停止，間歇30s后繼續(xù)噴涂；將近凈成形構(gòu)件坯體進(jìn)行熱等靜壓致密化處理溫度1850°C、壓力lOMPa、時間90min，采用機械振動方式去除芯模，即得到壁厚2. (TlO. Omm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。實施例4按照ZrB2 =SiC體積比為4: l、BNNTs重量百分比為(ZrB2-SiC)的I. 0%分別稱取適量原材料；分別在無水乙醇中超聲分散30min ;在分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0. 5%聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑，然后機械攪拌制成均勻混合的料漿；噴霧造?；旌狭蠞{噴入干燥室內(nèi)霧化，在熱空氣中霧滴迅速干燥，形成微米尺寸的納米團(tuán)聚粉末，其中噴霧干燥霧化壓力為0. 3Mpa，室內(nèi)溫度250 °C，出口溫度150°C ;經(jīng)篩選后得到4(T70iim的微米團(tuán)聚顆粒作為等離子噴涂喂料；將高純高強石墨加工成所需形狀的芯模，用細(xì)砂紙將其打磨干凈，并固定在等離子噴涂室轉(zhuǎn)臺上，然后進(jìn)行等離子噴涂近凈成形；等離子噴涂近凈成形工藝參數(shù)為工作電壓45V、工作電流700A、噴涂距離110mm、主氣Ar流量40L/min、輔氣H2流量3L/min、載氣Ar流量8L/min、送粉速度50g/min,同時有Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監(jiān)測系統(tǒng)測試等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度；采用間歇式等離子噴涂近凈成形，每噴涂2min停止，間歇30s后繼續(xù)噴涂；將近凈成形構(gòu)件坯體進(jìn)行熱等靜壓致密化處理溫度1850°C、壓力lOMPa、時間90min，采用機械振動方式去除芯模，即得到壁厚2. (TlO. Omm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。實施例5按照ZrB2 =SiC體積比為4: UBNNTs重量百分比為(ZrB2-SiC)的2. 0%分別稱取適量原材料；分別在無水乙醇中超聲分散30min ;在分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0. 5%聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑，然后機械攪拌制成均勻混合的料漿；噴霧造?；旌狭蠞{噴入干燥室內(nèi)霧化，在熱空氣中霧滴迅速干燥，形成微米尺寸的納米團(tuán)聚粉末，其中噴霧干燥霧化壓力為0. 3Mpa，室內(nèi)溫度250 °C，出口溫度150°C ;經(jīng)篩選后得到4(T70iim的微米團(tuán)聚顆粒作為等離子噴涂喂料；將高純高強石墨加工成所需形狀的芯模，用細(xì)砂紙將其打磨干凈，并固定在等離子噴涂室轉(zhuǎn)臺上，然后進(jìn)行等離子噴涂近凈成形；等離子噴涂近凈成形工藝參數(shù)為工作電壓45V、工作電流600A、噴涂距離90mm、主氣Ar流量40L/min、輔氣H2流量4L/min、載氣Ar流量6L/min、送粉速度50g/min,同時有Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監(jiān)測系統(tǒng)測試等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度；采用間歇式等離子噴涂近凈成形，每噴涂2min停止，間歇30s后繼續(xù)噴涂；將近凈成形構(gòu)件坯體進(jìn)行熱等靜壓致密化處理溫度1850°C、壓力lOMPa、時間90min，采用機械振動方式去除芯模，即得到壁厚2. (TlO. Omm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。實施例6
按照ZrB2 =SiC體積比為4: UBNNTs重量百分比為(ZrB2-SiC)的2. 0%分別稱取適量原材料；分別在無水乙醇中超聲分散30min ;在分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0. 5%聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑，然后機械攪拌制成均勻混合的料漿；噴霧造?；旌狭蠞{噴入干燥室內(nèi)霧化，在熱空氣中霧滴迅速干燥，形成微米尺寸的納米團(tuán)聚粉末，其中噴霧干燥霧化壓力為0. 3Mpa，室內(nèi)溫度250 °C，出口溫度150°C ;經(jīng)篩選后得到4(T70iim的微米團(tuán)聚顆粒作為等離子噴涂喂料；將高純高強石墨加工成所需形狀的芯模，用細(xì)砂紙將其打磨干凈，并固定在等離子噴涂室轉(zhuǎn)臺上，然后進(jìn)行等離子噴涂近凈成形；等離子噴涂近凈成形工藝參數(shù)為工作電壓45V、工作電流700A、噴涂距離110mm、主氣Ar流量40L/min、輔氣H2流量3L/min、載氣Ar流量8L/min、送粉速度50g/min,同時有Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監(jiān)測系統(tǒng)測試等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度；采用間歇式等離子噴涂近凈成形，每噴涂2min停止，間歇30s后繼續(xù)噴涂；將近凈成形構(gòu)件坯體進(jìn)行熱等靜壓致密化處理溫度1850°C、壓力lOMPa、時間90min，采用機械振動方式去除芯模，即得到壁厚2. (TlO. Omm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。實施例7按照ZrB2 =SiC體積比為4: UBNNTs重量百分比為(ZrB2-SiC)的3. 0%分別稱取適量原材料；分別在無水乙醇中超聲分散30min ;在分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0. 5%聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑，然后機械攪拌制成均勻混合的料漿；噴霧造?；旌狭蠞{噴入干燥室內(nèi)霧化，在熱空氣中霧滴迅速干燥， 形成微米尺寸的納米團(tuán)聚粉末，其中噴霧干燥霧化壓力為0. 3Mpa，室內(nèi)溫度250 °C，出口溫度150°C ;經(jīng)篩選后得到4(T70iim的微米團(tuán)聚顆粒作為等離子噴涂喂料；將高純高強石墨加工成所需形狀的芯模，用細(xì)砂紙將其打磨干凈，并固定在等離子噴涂室轉(zhuǎn)臺上，然后進(jìn)行等離子噴涂近凈成形；等離子噴涂近凈成形工藝參數(shù)為工作電壓45V、工作電流600A、噴涂距離90mm、主氣Ar流量40L/min、輔氣H2流量4L/min、載氣Ar流量6L/min、送粉速度50g/min,同時有Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監(jiān)測系統(tǒng)測試等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度；采用間歇式等離子噴涂近凈成形，每噴涂2min停止，間歇30s后繼續(xù)噴涂；將近凈成形構(gòu)件坯體進(jìn)行熱等靜壓致密化處理溫度1850°C、壓力lOMPa、時間90min，采用機械振動方式去除芯模，即得到壁厚2. (TlO. Omm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。實施例8按照ZrB2 =SiC體積比為4: UBNNTs重量百分比為(ZrB2-SiC)的3. 0%分別稱取適量原材料；分別在無水乙醇中超聲分散30min ;在分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒及BNNTs混合粉末中，加入水、0. 5%聚乙二醇分散劑和聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑，然后機械攪拌制成均勻混合的料漿；噴霧造?；旌狭蠞{噴入干燥室內(nèi)霧化，在熱空氣中霧滴迅速干燥，形成微米尺寸的納米團(tuán)聚粉末，其中噴霧干燥霧化壓力為0. 3Mpa，室內(nèi)溫度250°C，出口溫度150°C ;經(jīng)篩選后得到4(T70iim的微米團(tuán)聚顆粒作為等離子噴涂喂料；將高純高強石墨加工成所需形狀的芯模，用細(xì)砂紙將其打磨干凈，并固定在等離子噴涂室轉(zhuǎn)臺上，然后進(jìn)行等離子噴涂近凈成形；等離子噴涂近凈成形工藝參數(shù)為工作電壓45V、工作電流700A、噴涂距離110mm、主氣Ar流量40L/min、輔氣H2流量3L/min、載氣Ar流量8L/min、送粉速度50g/min,同時有Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監(jiān)測系統(tǒng)測試等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度；采用間歇式等離子噴涂近凈成形，每噴涂2min停止，間歇30s后繼續(xù)噴涂；將近凈成形構(gòu)件坯體進(jìn)行熱等靜壓致密化處理溫度1850°C、壓力lOMPa、時間90min，采用機械振動方式去除芯模，即得到壁厚2. (TlO. Omm的BNNT/(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。
下表為上述實施例對應(yīng)的實驗效果
權(quán)利要求
1.ー種超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，其特征在于該制造方法包括如下步驟 A.分別稱取適量納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒和多壁氮化硼納米管(BNNTs)； B.將稱量好的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒和多壁BNNTs分別進(jìn)行超聲分散； C.將步驟B中超聲分散后的多壁BNNTs、納米ZrB2顆粒和納米SiC顆粒充分混合，經(jīng)噴霧造粒并干燥后制得微米團(tuán)聚顆粒； D.選用步驟C中制得的微米團(tuán)聚顆粒作為等離子噴涂近凈成形喂料，進(jìn)行等離子噴涂近凈成形獲得BNNIV(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，其特征在于所述步驟A中ZrB2 =SiC體積比為4:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，其特征在于所述步驟A中BNNTs重量百分比為(ZrB2-SiC)的O. 5^3. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，其特征在于所述步驟B中超聲分散是在無水こ醇中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，其特征在于所述步驟C中是將超聲分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒、BNNTs充分混合，采用噴霧干燥法制得微米團(tuán)聚顆粒，該步驟包括 Cl.料漿制備在分散后的納米ZrB2顆粒、納米SiC顆粒及BNNTs混合粉末中，加入水、O. 5%聚こニ醇分散劑和聚こ烯醇(PVA)粘結(jié)劑，然后機械攪拌制成均勻混合的料漿； C2.噴霧造粒料漿噴入干燥室內(nèi)霧化，在熱空氣中霧滴迅速干燥，形成微米尺寸的納米團(tuán)聚粉末，其中噴霧干燥霧化壓カ為O. 3MPa，室內(nèi)溫度250°C，出ロ溫度150°C ;所述步驟C中噴霧造粒后的微米團(tuán)聚顆粒經(jīng)120°C干燥120min。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，其特征在于所述步驟C中篩選出的微米團(tuán)聚顆粒的直徑范圍為4(Γ70μπι。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，其特征在干所述步驟D具體包括 Dl.將不同形狀、結(jié)構(gòu)的石墨芯模打磨干凈，并將其固定在等離子噴涂室轉(zhuǎn)臺上； D2.采用Accuraspray-G3C等離子噴涂在線監(jiān)測系統(tǒng),在線監(jiān)測不同エ藝參數(shù)下等離子體火焰中喂料的平均表面溫度和平均飛行速度，以此優(yōu)化等離子噴涂近凈成形エ藝參數(shù)，為減少等離子噴涂近凈成形過程中熱應(yīng)カ的累計，采用間歇式等離子噴涂近凈成形； D3.對近凈成形構(gòu)件坯體進(jìn)行致密化處理； D4.去除芯模得到BNNIV(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，其特征在于所述步驟D2中等離子噴涂近凈成形エ藝參數(shù)為工作電壓45V、工作電流60(Γ700Α、噴涂距離90 110mm、主氣Ar流量40L/min、輔氣H2流量3 4L/min、載氣Ar流量6 8L/min、送粉速度50g/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，其特征在于所述步驟D3中致密化處理采用熱等靜壓進(jìn)行，所述熱等靜壓處理制度為溫度1850°C、壓カ為lOMPa、保壓時間90min。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，其特征在于所述步驟D4中采用機械振動去除芯摸。
全文摘要
一種超高溫陶瓷異形構(gòu)件等離子噴涂近凈成形制造方法，該制造方法包括步驟稱取不同混合比例的納米粉末原料，進(jìn)行超聲分散、充分混合、噴霧造粒、干燥，然后篩選出40～70μm的微米團(tuán)聚顆粒作為等離子噴涂喂料；將高純高強石墨加工成芯模，打磨，然后進(jìn)行等離子噴涂近凈成形；將近凈成形超高溫陶瓷異形構(gòu)件坯體進(jìn)行熱等靜壓致密化處理，然后采用機械振動方式去除芯模，得到BNNT/(ZrB2-SiC)超高溫陶瓷異形構(gòu)件。本發(fā)明公布一種“扁平粒子界面及扁平粒子內(nèi)部協(xié)同強韌化”多尺度協(xié)同強韌耦合設(shè)計方法，本發(fā)明的制造方法將傳統(tǒng)的超高溫陶瓷復(fù)合材料制備、構(gòu)件加工成形過程合二為一，提高了成形效率，節(jié)約了加工成本。
文檔編號C04B35/622GK102731101SQ201210170608
公開日2012年10月17日 申請日期2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月29日
發(fā)明者劉衛(wèi)衛(wèi), 岳春光, 張律, 朱剛賢, 陳瑤 申請人:蘇州大學(xué)