專利名稱：高純碳化硅粉體的高溫固相合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機非金屬材料領(lǐng)域，具體涉及碳化硅合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種高純碳化硅粉體，尤其是氮含量低的高純碳化硅粉體的高溫固相合成方法，制備的碳化硅原料可廣泛用于半導體SiC單晶體的生長及高純SiC陶瓷樣品的制備。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)單晶材料具有寬禁帶、高熱導率、高電子飽和遷移速率、高擊穿電場等性質(zhì)，與以第一代半導體材料和第二代半導體材料相比有著明顯的優(yōu)越性，被認為是制造光電子器件、高頻大功率器件、電力電子器件理想的半導體材料，在白光照明、光存儲、屏幕顯示、航天航空、高溫輻射環(huán)境、石油勘探、自動化、雷達與通信、汽車電子化等方面有廣泛應(yīng)用。SiC通過摻雜導電或通過各種加工技術(shù)半絕緣化的能力也特別有用。這些品質(zhì)使 得碳化硅成為大規(guī)模陣列電子應(yīng)用的候選材料。目前生產(chǎn)中最常用的制備方法是碳熱還原法(Acheson)，是在電阻爐中將石英(二氧化硅)和焦碳(碳)加熱到2000°C以上，生成粗的碳化硅粉體，反應(yīng)后的樣品中通常存在多余的碳和石英，一般將樣品加熱到600°C以上氧化去除多余的碳，用氫氟酸浸泡去除多余的石英；將樣品碾磨和球磨以減小粒度，經(jīng)過分級處理得到不同尺寸的碳化硅粉。此法生產(chǎn)的SiC磨料，因含有較多雜質(zhì)，使用前需要進行提純處理，但由于受生產(chǎn)工藝的限制，提純后的原料純度仍然無法達到生長半導體SiC單晶的水平。然而，在實際應(yīng)用中，某些器件經(jīng)常要求高電阻率(“半絕緣”)的襯底，以降低RF耦合，或者滿足其它的功能性目標如器件絕緣，因為導電襯底在較高的頻率下可能帶來嚴重問題。通常，半絕緣SiC器件對SiC襯底的電阻率要求是越高越好。然而，采用多數(shù)技術(shù)生長的碳化硅對于半絕緣用途而言一般導電率過高。特別是，碳化硅中的非有意添加的氮濃度在升華生長的晶體中往往足夠高，從而能提供充分的導電性，使得碳化硅無法用于要求半絕緣襯底的器件。因此，在制造電子器件用碳化硅晶體時控制雜質(zhì)元素，尤其是氮含量成為該領(lǐng)域的一個非常重要的問題，因為氮含量會限制所得晶體的潛在應(yīng)用。研究人員一直致力于控制特別是降低由升華生長腔室氣氛中轉(zhuǎn)移到生長中的碳化硅晶體中的氮含量這一問題而努力。例如，US專利No. 5718760中使用惰性氬氣清洗生長腔室的辦法來減少氮；在舊專利No. 5119540中則采用減少設(shè)備自身中的氮含量來減少氮濃度；在US專利07220313 (中國專利ZL 200480026416. 5)中通過在生長腔室中提供含氫的環(huán)境氣氛來控制生長中碳化硅晶體中的氮含量。研究者還嘗試減少碳化硅晶體中的氮含量，在US專利No. 5718760中介紹了用P型摻雜物來補償?shù)康姆椒?，從而減少氮的影響；在”專利No. 6218680中選擇采用硼元素來補償固有的氮；在US專利No. 5611955中則采用引入釩元素來調(diào)節(jié)氮的影響，得到半絕緣的碳化硅襯底。

發(fā)明內(nèi)容
面對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，發(fā)明人經(jīng)過銳意的研究發(fā)現(xiàn)在碳化硅粉體的固相合成過程中，通過高真空熱處理和惰性氣體熱處理的結(jié)合即可降低氮含量。在此，本發(fā)明提供一種高純碳化硅粉體的高溫固相合成方法，包括配料工序?qū)⒏呒僑i粉和高純C粉混合均勻，所述高純Si粉和高純C粉的摩爾比為I :1 I. 5 :1(優(yōu)選可為1:1 I. 1:1);聞?wù)婵諢崽幚砉ば驅(qū)⑺雎劶僑i粉和聞純C粉放入樹禍中，然后置于加熱爐中，對所述加熱爐的生長室抽高真空至9 X 10_4Pa以下，同時將溫度升高至600 13000C (優(yōu)選為1000 1300°C)，保持2小時以上；惰性氣體清洗工序向所述生長室中充入第一規(guī)定壓力(優(yōu)選為I. 066 X IO5Pa以下，更優(yōu)選為1.0X104 7. OXlO4Pa)的高純惰性氣體，保持I小時以上后，再抽真空至9X10_3Pa以下，該工序重復2次以上；以及高溫合成工序在第二規(guī)定壓力(優(yōu)選為I. OX IO4 7. OX IO4Pa)的高純惰性氣體下，于反應(yīng)溫度1500 2500°C (優(yōu)選為1800 2100°C )下，保持反應(yīng)2小時以上，而后降至室溫，即可得到氮含量在15ppm以下的高純碳化娃粉體。本發(fā)明通過高真空熱處理和惰性氣體熱處理的結(jié)合即可降低氮含量，可獲得氮含量低的用于半導體SiC晶體生長的SiC原料，從而降低制備的晶體的本征導電性。而且本發(fā)明避免使用氫氣這一易爆炸的危險性氣體，是可被廣泛使用的降低氮含量的方法。例如 本發(fā)明中涉及的高真空熱處理和惰性氣體熱處理的結(jié)合不僅僅局限于制備SiC原料的過程中，還可用于處理SiC晶體生長前期，從而降低生長系統(tǒng)中的氮含量。此外，本發(fā)明的高溫合成工序采用一次合成法，克服了二次合成反應(yīng)工序復雜、易引入雜質(zhì)的缺點。而且通過調(diào)節(jié)Si粉與C粉的摩爾比，可使Si與C單質(zhì)發(fā)生完全反應(yīng)，也克服了傳統(tǒng)的一次合成反應(yīng)不完全、不均勻的缺點；另外，通過合成溫度及合成時間的選擇調(diào)節(jié)還可有效去除大部分雜質(zhì)元素，可得到粒徑可控、不同晶型的SiC粉料。在本發(fā)明中，采用的高純Si粉和高純C粉的粒度可為60 300目，純度可大于99. 99%，例如大于99. 995%。采用高純的原料可進一步提高制得的碳化硅粉的純度。在本發(fā)明中，采用的高純非氧化性氣氛的純度優(yōu)選大于99. 99%,更優(yōu)選大于99. 999%，所述高純惰性氣體可采用氬氣、氦氣或其混合氣體。本發(fā)明可將環(huán)境所帶來的污染的可能性降到了最低限度，可有效降低合成原料中的氮雜質(zhì)含量，為高純半絕緣SiC晶體生長提供保障。又，在本發(fā)明中，在所述高溫合成工序期間，反應(yīng)器可通循環(huán)水冷卻，以控制反應(yīng)溫度。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述高溫合成工序可包括第一合成工序?qū)囟壬郎刂恋谝环磻?yīng)溫度，反應(yīng)I小時以上；第二合成工序升溫或降溫至不同于第二反應(yīng)溫度再反應(yīng)2小時以上；以及重復所述第一合成工序和第二合成工序；其中，所述第一反應(yīng)溫度和第二反應(yīng)溫度分別獨立的選自所述反應(yīng)溫度中的任意值，且所述第一反應(yīng)溫度不同于所述第二反應(yīng)溫度。采用分段式合成方案，不僅可使Si粉和C粉發(fā)生充分反應(yīng)，提高產(chǎn)率，而且可有效降低合成料中的金屬雜質(zhì)含量。又，在本發(fā)明中，采用的加熱爐可為中頻感應(yīng)加熱爐或電阻加熱爐。采用的坩堝可為耐高溫的坩堝，例如能用于2000°C及以上的石墨坩堝或氧化鋁坩堝，優(yōu)選為石墨坩堝。本發(fā)明所采用的實驗器材方便易得、耐用。另一方面，本發(fā)明還提供一種由上述方法制備的高純碳化硅粉體，所述氮含量可在15ppm以下,例如5 15ppm。本發(fā)明提供的高純碳化娃粉體氮含量低,純度高，晶體的本征導電性低，適用于制備高純半導體SiC單晶及SiC陶瓷制品，尤其特別適用于高純半絕緣SiC單晶體的生長。
具體實施例方式參照下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明以高純Si粉和高純C粉通過高溫固相合成工藝制備出氮含量低的高純碳化硅粉體以用于碳化硅單晶生長。高純Si粉 高純C粉的純度至少大于99. 99% (4N)，優(yōu)選大于99. 995%，以從源頭減少雜質(zhì)。采用的高純Si粉和高純C粉的粒度可選用為6(Γ300目。在本發(fā)明中，可選用等摩爾的高純Si粉和高純C粉，也可相對于所用的C粉，采用稍過量的Si粉，以使Si與C單質(zhì)發(fā)生完全反應(yīng)。具體地，所用的高純Si粉和高純C粉的摩爾比I :1 I. 5 :1，優(yōu)選I :1 L I :1。將上述高純Si粉和高純C粉混合均勻，放入坩堝中?；旌峡刹捎脵C械化干混，然后將坩堝置于加熱爐中，對加熱爐的生長室抽高真空，例如至9X 10_4Pa以下除去生長室中的氣體，然后將溫度升高至600 1300°C，優(yōu)選至1000 1300°C，保持2小時以上，例如2 10小時進行高真空熱處理。在此，坩堝可用常用耐高溫坩堝，例如能用于2000°C及以上的石墨坩堝或氧化鋁坩堝，優(yōu)選石墨坩堝。加熱爐可采用中頻感應(yīng)加熱爐或電阻加熱爐。然后加入第一規(guī)定壓力的高純性氣體，保持I小時以上進行惰性氣體清洗,再抽真空至9X 10_3Pa以下再次行惰性氣體清洗，惰性氣體清洗工序優(yōu)選至少重復2次以上。所述第一規(guī)定壓力為I. 066X IO5Pa以下，優(yōu)選I. OXlO4 7. OXlO4Pa0然后加入第二規(guī)定壓力的高純惰性對后續(xù)的高溫合成反應(yīng)進行保護。在這里，第二規(guī)定壓力優(yōu)選為 I. OXlO4 ~ 7. OXlO4Pa (100 500Torr)。在惰性氣體的保護下，加熱至1500 2500°C，優(yōu)選1800 2100°C，并于該溫度下反應(yīng)2小時以上，例如2 20小時以使反應(yīng)完全，同時利用高溫去除雜質(zhì)，然后降至室溫，即可得到氮含量在15ppm以下，例如5 15ppm的高純SiC粉。該高溫反應(yīng)期間反應(yīng)器可通循環(huán)水冷卻。上述采用的高純惰性氣體的純度優(yōu)選大于99. 99%，優(yōu)選大于99. 999%。高純惰性氣體包括但不限于氬氣、氦氣或其混合氣體。在這里，應(yīng)理解上述高溫反應(yīng)中，可在某一溫度或某一溫度范圍內(nèi)連續(xù)反應(yīng)2小時以上。但這不是必須的，還可以在上述反應(yīng)溫度范圍內(nèi)采用分段式合成溫度的方案。例如先升溫至一定的合成溫度(第一反應(yīng)溫度)反應(yīng)I小時以上，然后升溫或降溫至上述溫度范圍內(nèi)的另一溫度(第二反應(yīng)溫度)反應(yīng)2小時以上，然后重復若干次。應(yīng)理解，第一反應(yīng)溫度可低于第二反應(yīng)溫度，例如先加熱至一個較低的溫度，例如1500 1800°C，反應(yīng)I小時以上后，升溫至一個較高的溫度，例如2100 2500°C，再反應(yīng)2小時以上。還應(yīng)理解，第一反應(yīng)溫度可為一個較高的溫度，例如2100 2500°C，反應(yīng)I小時以上后，降溫至一個較高的溫度，例如1500 1800°C，再反應(yīng)2小時以上。上述升溫和降溫可以交替進行，但應(yīng)理解可以是有多于兩個反應(yīng)溫度，在這些多于兩個的反應(yīng)溫度之間進行升溫、升溫、降溫，或者升溫、降溫、降溫，或降溫、降溫、升溫等反應(yīng)。
本發(fā)明通過高真空熱處理和惰性氣體熱處理的結(jié)合即可降低氮含量，可獲得氮含量低的用于半導體SiC晶體生長的SiC原料，從而降低制備的晶體的本征導電性。而且本發(fā)明避免使用氫氣這一易爆炸的危險性氣體，是可被廣泛使用的降低氮含量的方法。例如本發(fā)明中涉及的高真空熱處理和惰性氣體熱處理的結(jié)合不僅僅局限于制備SiC原料的過程中，還可用于處理SiC晶體生長前期，從而降低生長系統(tǒng)中的氮含量。本發(fā)明還通過控制Si粉與C粉的配比、合成溫度、合成壓力及合成時間一次合成即可高效地制備高純碳化硅粉，制備工藝簡單，能大規(guī)模生產(chǎn)；而且因采用高純度碳源和硅源，采用高純惰性氣體此外，整個合成過程將環(huán)境的污染可能降到最低，進一步提高了制備的碳化硅的質(zhì)量。下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明的示例合成工藝。應(yīng)理解，下述實施例是為了更好地說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。并且為了更好地理解和實施，本發(fā)明還示出了對比例。下述實施例和對比例采用的原料、試劑可以通過購買市售原料或傳統(tǒng)化學轉(zhuǎn)化方式合成制得。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，例如是《貝爾 斯坦有機化學手冊》(化學工業(yè)出版社，1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非特別說明，比例和百分比基于摩爾質(zhì)量。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或等同的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是容易理解的。又，盡管下述實施例示出了具體的實驗條件參數(shù)，但也應(yīng)理解，這僅是示例的，本發(fā)明的方法的工藝參數(shù)可以在本發(fā)明示出的范圍內(nèi)變動。實施例I :高真空熱處理結(jié)合惰性氣體清洗
(I)按摩爾比I: I取粒度為200目的Si粉和C粉，其純度均大于4N ；
(2 )將混合均勻的Si粉和C粉放入石墨坩堝中，置于加熱合成爐中，對合成爐抽真空至10_4Pa量級，同時將溫度升高至600°C，保持5小時；
(3)向生長室中充入的高純Ar氣至500Torr，保持2小時后，再抽真空至KT3Pa量級，該工序重復2次；
(4)向生長室中充入高純氬氣至I.333X IO4 Pa(即IOOTorr)，合成溫度加熱至1800°C，合成時間為10小時，而后降至室溫，得到氮含量為15ppm的適合于半導體SiC單晶生長的高純SiC粉料。實施例2 :高真空熱處理結(jié)合惰性氣體清洗
(I)按摩爾比I. I: I取粒度為250目的Si粉和C粉，其純度均大于4N ；
(2 )將混合均勻的Si粉和C粉放入石墨坩堝中，置于加熱合成爐中，對合成爐抽真空至10_4Pa量級，同時將溫度升高至1300°C，保持3小時；
(3)向生長室中充入的高純Ar氣至700Torr，保持5小時后，再抽真空至10_3Pa量級，該工序重復3次；
(4)向生長室中充入高純氬氣至400Torr，合成溫度加熱至2100°C，合成時間為5小時，而后降至室溫，得到氮含量為5ppm的適合于半導體SiC單晶生長的高純SiC粉料。實施例3 :高真空熱處理結(jié)合惰性氣體清洗
(I)按摩爾比I. 5:1取粒度為60目的Si粉和C粉，其純度均大于4N ；
(2 )將混合均勻的Si粉和C粉放入石墨坩堝中，置于加熱合成爐中，對合成爐抽真空至10_4Pa量級，同時將溫度升高至1000°C，保持10小時；
(3 )向生長室中充入的高純Ar氣至200Torr，保持10小時后，再抽真空至10_3Pa量級，該工序重復2次；
(4)向生長室中充入高純氬氣至500Torr，合成溫度加熱至2000°C，合成時間為20小時，而后降至室溫，得到氮含量為IOppm的適合于半導體SiC單晶生長的高純SiC粉料。實施例4 :分段式合成溫度的實施例 (I)按摩爾比I. I: I取粒度為300目的Si粉和C粉，其純度均大于4N ；
(2 )將混合均勻的Si粉和C粉放入石墨坩堝中，置于加熱合成爐中，對合成爐抽真空至10_4Pa量級，同時將溫度升高至1200°C，保持15小時；
(3)向生長室中充入的高純Ar氣至400Torr，保持5小時后，再抽真空至KT3Pa量級，該工序重復3次；
(4)向生長室中充入高純氬氣至450Torr，先將溫度升高至1600°C，保持I小時；再將合成溫度加熱至2000°C，保持2小時，上述溫度及反應(yīng)時間工序重復3次，最后降至室溫，得到氮含量為IOppm的適合于半導體SiC單晶生長的高純SiC粉料。對比例I :無惰性氣體清洗處理
對比例I與實施例I的不同之處在于無高純Ar氣清洗這一第(3)步驟，結(jié)果得到的SiC粉料的氮含量達到55ppm。對比例2 無高真空熱處理
對比例2與實施例2的不同之處在于在步驟(2)中無高真空熱處理這一過程，結(jié)果得到的SiC粉料的氮含量達到76ppm。對比例3 :無高真空熱處理與惰性氣體清洗
本實施例與實施例I的不同之處在于在步驟(2)中無高真空熱處理這一過程，同時無高純Ar氣清洗這一第(3)步驟,結(jié)果得到的SiC粉料的氮含量達到165ppm。對比例4 :無高真空熱處理與惰性氣體清洗
對比例4與實施例2的不同之處在于在步驟(2)中無高真空熱處理這一過程，同時無高純Ar氣清洗這一第(3)步驟,結(jié)果得到的SiC粉料的氮含量達到106ppm。采用TC600氧氮分析儀測試真空熱處理及惰性氣體清洗處理前后合成的SiC原料中的氮含量，結(jié)果如表I所示，發(fā)現(xiàn)真空熱處理結(jié)合惰性氣體清洗可明顯降低合成的SiC原料的氮含量。下表給出部分上述實施例和對比例的實驗條件及合成出的SiC粉料的氮含量
權(quán)利要求
1.一種高純碳化硅粉體的高溫固相合成方法，其特征在于，包括 配料工序?qū)⒏呒僑i粉和高純C粉混合均勻，所述高純Si粉和高純C粉的摩爾比為I :I I. 5 :1 ; 高真空熱處理工序?qū)⑺龈呒僑i粉和高純C粉放入坩堝中，然后置于加熱爐中，對所述加熱爐的生長室抽高真空至9X 10_4Pa以下，同時將溫度升高至600 1300°C，保持2小時以上； 惰性氣體清洗工序向所述生長室中充入第一規(guī)定壓力的高純惰性氣體,保持I小時以上后，再抽真空至9X KT3Pa以下，該工序重復2次以上；以及 高溫合成工序在第二規(guī)定壓力的高純惰性氣體下，于反應(yīng)溫度1500 2500°C下，保持反應(yīng)2小時以上，而后降至室溫，即可得到氮含量在15ppm以下的高純碳化硅粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高溫固相合成方法，其特征在于，所述高純Si粉和高純C粉的粒度為60 300目，純度大于99. 99%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的高溫固相合成方法，其特征在于，所述高純Si粉和高純C粉的摩爾比為I :1 I. I :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高溫固相合成方法，其特征在于，在所高真空熱處理工序中，將溫度升高至1000 1300°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高溫固相合成方法,其特征在于,所述高純惰性氣體的純度大于99. 99%，所述高純惰性氣體為氬氣、氦氣或其混合氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的高溫固相合成方法，所述第一規(guī)定壓力為I.066X 105Pa以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高溫固相合成方法，其特征在于，所述第一規(guī)定壓力為I.OXlO4 7. 0X104Pa。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的高溫固相合成方法，所述第二規(guī)定壓力為1.0X104 7.OXlO4Pa0
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高溫固相合成方法，其特征在于，在所述高溫合成工序中，反應(yīng)溫度為1800 2100°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高溫固相合成方法，其特征在于，在所述高溫合成工序期間，反應(yīng)器通循環(huán)水冷卻。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、9或10所述的高溫固相合成方法，其特征在于，所述高溫合成工序包括第一合成工序?qū)囟壬郎刂恋谝环磻?yīng)溫度，反應(yīng)I小時以上； 第二合成工序升溫或降溫至第二反應(yīng)溫度再反應(yīng)2小時以上；以及 重復所述第一合成工序和第二合成工序； 其中，所述第一反應(yīng)溫度和第二反應(yīng)溫度分別獨立的選自所述反應(yīng)溫度中的任意值，且所述第一反應(yīng)溫度不同于所述第二反應(yīng)溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高溫固相合成方法，其特征在于，所述加熱爐為中頻感應(yīng)加熱爐或電阻加熱爐。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高溫固相合成方法，其特征在于，所述坩堝為能用于2000°C及以上的石墨坩堝或氧化鋁坩堝。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求I 13中任一項所述的高溫固相合成方法制備的高純碳化硅粉體，其特征在于，所述氮含量在15ppm以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的高純碳化硅粉體，其特征在于，所述氮含量為5 15ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純碳化硅粉體的高溫固相合成方法，包括配料工序?qū)⒏呒僑i粉和高純C粉混合均勻，其摩爾比為11～1.51；高真空熱處理工序?qū)⒏呒僑i和C粉放入坩堝中，然后置于加熱爐中，對加熱爐的生長室抽高真空至9×10-4Pa以下，同時將溫度升高至600～1300℃，保持2小時以上；惰性氣體清洗工序向生長室中充入第一規(guī)定壓力的高純惰性氣體，保持1小時以上后，再抽真空至9×10-3Pa以下，該工序重復2次以上；以及高溫合成工序在第二規(guī)定壓力的高純惰性氣體下，于反應(yīng)溫度1500～2500℃下，保持反應(yīng)2小時以上，而后降至室溫，即可得到氮含量在15ppm以下的高純碳化硅粉體。
文檔編號C04B35/565GK102701208SQ20121020713
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者嚴成鋒, 劉熙, 孔海寬, 忻雋, 施爾畏, 鄭燕青, 陳建軍, 高攀 申請人:上海硅酸鹽研究所中試基地, 中國科學院上海硅酸鹽研究所