專利名稱：二氧化鈦-二氧化硅-環(huán)氧樹脂復合超疏水涂層的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機無機復合材料的應用技術領域，確切地說是一種二氧化鈦-二氧化硅-環(huán)氧樹脂復合超疏水涂層的制備方法。
背景技術：
有機/無機納米復合材料以其獨特的結構和性能引起了人們越來越多的關注，有機無機復合材料綜合了有機材料的特點(韌性好，耐沖擊，質量輕，易加工等)和無機材料的優(yōu)點(高強度，硬度，熱穩(wěn)定性，抗腐蝕和優(yōu)異的光學性能)。有機無機納米復合材料作為21世紀極為引人注目的材料，在汽車、建材、航天、航空、能源、環(huán)保、生物醫(yī)學等領域，顯示出重要的研究價值和應用前景。表面浸潤性能是固體材料最重要的理化性質之一，在涂裝、催化、防水、生物醫(yī)用 材料等領域起著重要的作用。近年來，超疏水表面的研究引起了人們的廣泛關注，所謂的超疏水表面是指與水的接觸角大于150° ,而滾動角小于10°的表面,超疏水表面具有很多獨特的表面性能如自清潔性、防污染性、疏水性、低摩擦系數等特性,這些獨特的性質使其在很多領域具有廣泛的用途。目前國內外對于超疏水表面的制備方法已有了很多報道，主要有以下幾個方面
(I)Khorasani等在室溫環(huán)境下用CO2脈沖激光處理聚二甲基硅氧烷，得到了接觸角高達175°的超疏水表面；(2)粟常紅等以多孔鋁板為模板，將聚氨酯壓入模板的孔內，然后通過將模板與PU剝離，即可制得接觸角為165. 1°的超疏水表面；(3)Gupta等利用脈沖電沉積技術在具有分級粗糙結構的硅表面上制備PTFE薄膜，測得其接觸角可以達到166° ； (4)Kang等利用電紡技術將聚苯乙烯纖維制造成具有疏水性的聚苯乙烯織物；(5) Zhang等利用層層自組裝技術將聚電解質復合物和游離聚電解質聚合物沉積制備出超疏水涂層。(6)Sanjay等利用溶膠-凝膠法將甲基三乙氧基硅烷和多孔硅薄膜在玻璃基底上制備成接觸角達到160°的超疏水表面；(7)Sun等使用荷葉作為原始模版得到PDMS的凹模板，再使用該凹模版得到PDMS凸模板，從而制得了超疏水表面?，F有報道的大多數超疏水表面的制備需要在嚴格的實驗室設備和工藝控制條件下進行，且制備過程復雜，無法大面積成膜，從而限制了超疏水涂層在生產領域的廣泛應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種制作過程簡單，重復性好，并且能夠很好的把有機材料和無機材料結合起來，同時具備了兩方面特性的二氧化鈦-二氧化硅-環(huán)氧樹脂超疏水涂層的制備方法。實現本發(fā)明目的的技術方案是二氧化鈦-二氧化硅-環(huán)氧樹脂超疏水涂層的制備方法，其特征在于包括如下步驟
(I)環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠的制備將納米二氧化鈦粒子與帶反應性環(huán)氧基的硅烷偶聯劑以及氨水按照質量比為1:10 16:10 12的比例加入到醇類溶劑中，室溫攪拌反應8 10小時，加熱到50 100°C脫去溶劑及副產物，得到環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠；
(2)乙烯基修飾的納米二氧化硅球的制備
將二氧化硅粒子與帶反應性乙烯基的硅烷偶聯劑和氨水按照質量比為1:5 7:9 11的比例加入到醇類溶劑中，在25 35°C下，反應8 12小時，干燥研磨成粉，得到乙烯基修飾的納米二氧化硅球；
(3)聚合物接枝的納米二氧化硅球的制備
將所述乙烯基修飾的納米二氧化硅球、引發(fā)劑、聚合物單體以質量比為I :0. I 0.2 :6 16的比例加入到苯類有機溶劑中，在60 70°C之間進行接枝反應3 7小時，再經洗 滌、干燥得到聚合物接枝的納米二氧化硅球；
(4)涂層溶膠的制備
將步驟(I)中制備的環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠、聚合物接枝的納米二氧化硅球、環(huán)氧樹脂以及溶劑以質量分數為1:4 5 :0. 8 5 :8 10的比例室溫攪拌反應待用；
(5)在基底材料上涂膜
將步驟(4)中制備的混合溶液，旋涂以及噴涂法均勻涂抹于基底材料表面，將其放入溫度為100 150°C的真空干燥箱中固化交聯，取出后即得到二氧化鈦-二氧化硅-環(huán)氧樹脂超疏水涂層。作為優(yōu)選的技術方案，在所述的制備環(huán)氧基改性的二氧化鈦溶膠的過程中，所述的二氧化鈦粒子的尺寸為50 200nm，所述的帶反應性環(huán)氧基的硅烷偶聯劑為環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或丁醇，醇類溶劑的用量為二氧化鈦粒子質量的150 200倍。作為優(yōu)選的技術方案，在所述的制備乙烯基修飾的納米二氧化硅球的制備過程中，所述的帶反應性乙烯基的硅烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷，所述的溶劑為甲醇、乙醇或丁醇，醇類溶劑用量為二氧化鈦粒子質量的50 100倍，所述的二氧化硅的粒子尺寸為100 400nm。作為優(yōu)選的技術方案，在所述的制備聚合物接枝的納米二氧化硅球的過程中，所述的聚合物單體為a -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲脂，所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰或者偶氮二異丁腈，所述的苯類有機溶劑為甲苯、二甲苯，苯類有機溶劑的質量為所述乙烯基修飾的納米二氧化硅球的50 100倍。作為優(yōu)選的技術方案，在所述的涂層溶膠的制備過程中，所述的環(huán)氧樹脂為無其他助劑的雙酚A型環(huán)氧樹脂加固化劑，環(huán)氧樹脂的分子量為500 10000，所述的溶劑為甲
苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷。作為優(yōu)選的技術方案，在所述的在基底材料上涂膜的過程中，所述的基底材料為陶瓷、玻璃、高分子材料。與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于
采用本發(fā)明的方法，制作過程簡單，重復性好，可以用于大面積成膜。通過本發(fā)明方法制備的涂層具有一定的機械強度并能與基底材料結合良好。通過本發(fā)明方法制備的涂層具有很好的自清潔性能，水珠在上面能自由滾動并帶走表面的灰塵。通過本發(fā)明方法制備的涂層由于二氧化鈦的存在具有一定的光催化性，可以降解有害氣體，凈化空氣。本發(fā)明方法制備的超疏水涂層可用于建筑物外墻涂料、工業(yè)涂料、船體防磨減租等領域。具體實施方法
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的上述內容作出進一步詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明的內容僅限于下述實例。實施例一
(1)環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠的制備
將0. 5g納米二氧化鈦粒子、5g帶反應性環(huán)氧基的娃燒偶聯劑以及6g氨水加入到IOOml乙醇中，室溫攪拌反應8小時，加熱到80°C脫去溶劑及副產物，得到環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠；
(2)乙烯基修飾的納米二氧化硅球的制備
將0. 5g納米二氧化娃粒子、2. 5g帶反應性乙烯基的娃燒偶聯劑以及5g氨水加入到50ml乙醇中，在30°C下，反應8小時，干燥研磨成粉，得到乙烯基修飾的納米二氧化硅球；
(3)聚合物接枝的納米二氧化硅球的制備
將0. 5g乙烯基修飾的納米二氧化娃球、0. 05g偶氮二異丁腈以及4ga -甲基苯乙烯加入到50ml甲苯中，在70°C溫度下進行接枝反應7小時，再經洗滌、干燥得到聚合物接枝的納米二氧化硅球；
(4)涂層溶膠的制備
將0. 5g環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠、2g接枝a -甲基苯乙烯的納米二氧化娃球、2g環(huán)氧樹脂以及4g甲苯混合均勻，室溫下攪拌反應待用；
(5)在基底材料上涂膜
將步驟(4)中制備的混合溶液，均勻的噴涂于基底材料表面，將其放入溫度為150°C的真空干燥箱中固化交聯，取出后即得到二氧化鈦-二氧化硅-環(huán)氧樹脂復合超疏水涂層。實施例二
(1)環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠的制備
將I. 5g納米二氧化鈦粒子、20g帶反應性環(huán)氧基的娃燒偶聯劑以及18g氨水加入到250ml乙醇中，室溫攪拌反應8小時，加熱到100°C脫去溶劑及副產物，得到環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠；
(2)乙烯基修飾的納米二氧化硅球的制備
將I. 5g納米二氧化娃粒子、9. 5g帶反應性乙烯基的娃燒偶聯劑以及16. 5g氨水加入到150ml乙醇中，在30°C下，反應8小時，干燥研磨成粉，得到乙烯基修飾的納米二氧化硅球；
(3)聚合物接枝的納米二氧化硅球的制備
將I. 5g乙烯基修飾的納米二氧化娃球、0. 3g偶氮二異丁腈以及24ga -甲基苯乙烯加入到150ml甲苯中，在70°C溫度下進行接枝反應7小時，再經洗滌、干燥得到聚合物接枝的納米二氧化硅球；
(4)涂層溶膠的制備將I. 5g環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠、7. 5g接枝a -甲基苯乙烯的納米二氧化娃球、7. 5g環(huán)氧樹脂以及15g甲苯混合均勻，室溫下攪拌反應待用；
(5)在基底材料上涂膜將步驟(4)中制備的混合溶液，均勻的噴涂于基底材料表面，將其放入溫度為150°C的真空干燥箱中固化交聯，取出后即得到二氧化鈦-二氧化硅-環(huán)氧樹脂復合超疏水涂層。實施例三
(1)環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠的制備
將Ig納米二氧化鈦粒子、12g帶反應性環(huán)氧基的娃燒偶聯劑以及Ilg氨水加入到200ml乙醇中，室溫攪拌反應8小時，加熱到80°C脫去溶劑及副產物，得到環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠；
(2)乙烯基修飾的納米二氧化硅球的制備
將Ig納米二氧化娃粒子、6g帶反應性乙烯基的娃燒偶聯劑以及IOg氨水加入到IOOml乙醇中，在30°C下，反應8小時，干燥研磨成粉，得到乙烯基修飾的納米二氧化硅球；
(3)聚合物接枝的納米二氧化硅球的制備
將Ig乙烯基修飾的納米二氧化娃球、0. 15g偶氮二異丁腈以及IOga -甲基苯乙烯加入到IOOml甲苯中，在70°C溫度下進行接枝反應7小時，再經洗滌、干燥得到聚合物接枝的納米二氧化硅球；
(4)涂層溶膠的制備
將Ig環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠、4g接枝a -甲基苯乙烯的納米二氧化娃球、2g環(huán)氧樹脂以及Sg甲苯混合均勻，室溫下攪拌反應待用；
(5)在基底材料上涂膜
將步驟(4)中制備的混合溶液，均勻的噴涂于基底材料表面，將其放入溫度為150°C的真空干燥箱中固化交聯，取出后即得到二氧化鈦-二氧化硅-環(huán)氧樹脂復合超疏水涂層。
權利要求
1.二氧化鈦-二氧化硅-環(huán)氧樹脂復合超疏水涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠的制備 將納米二氧化鈦粒子與帶反應性環(huán)氧基的硅烷偶聯劑以及氨水按照質量比為1:10 .16:10 12的比例加入到醇類溶劑中，室溫攪拌反應8 10小時，加熱到50 100°C脫去溶劑及副產物，得到環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠； (2)乙烯基修飾的納米二氧化硅球的制備 將納米二氧化硅粒子與帶反應性乙烯基的硅烷偶聯劑和氨水按照質量比為1:5 .7:9 11的比例加入到醇類溶劑中，在25 35°C下，反應8 12小時，干燥研磨成粉，得到乙烯基修飾的納米二氧化硅球； (3)聚合物接枝的納米二氧化硅球的制備 將所述乙烯基修飾的納米二氧化硅球、引發(fā)劑、聚合物單體以質量比為1:0. I O.2:6 16的比例加入到苯類有機溶劑中，在60 70°C之間進行接枝反應3 7小時，再經洗滌、干燥得到聚合物接枝的納米二氧化硅球； (4)涂層溶膠的制備 將步驟(I)中制備的環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠、聚合物接枝的納米二氧化硅球、環(huán)氧樹脂以及溶劑以質量分數為1:4 5:0. 8 5:8 10的比例室溫攪拌反應待用； (5)在基底材料上涂膜 將步驟(4)中制備的混合溶液，通過旋涂或噴涂法均勻涂抹于基底材料表面，將其放入溫度為100 150°C的真空干燥箱中固化交聯，取出后即得到二氧化鈦-二氧化硅-環(huán)氧樹脂復合超疏水涂層。
2.如權利要求書I所述的制備方法，其特征是步驟(I)所述的納米二氧化鈦粒子的尺寸為50 200nm，所述的帶反應性環(huán)氧基的硅烷偶聯劑為Y -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或丁醇，醇類溶劑用量為納米二氧化鈦粒子質量的150 .200 倍。
3.如權利要求書I所述的制備方法，其特征是步驟(2)所述的帶反應性乙烯基的硅烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷，所述的納米二氧化硅的粒子尺寸為100 400nm，所述的溶劑為甲醇、乙醇或丁醇，醇類溶劑用量為二氧化鈦粒子質量的50 100倍。
4.如權利要求書I所述的制備方法，其特征是步驟(3)所述的聚合物單體為α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲?；蛘吲嫉惗‰?，所述的苯類有機溶劑為甲苯、二甲苯，苯類有機溶劑的質量為所述乙烯基修飾的納米二氧化硅球的.50 100倍。
5.如權利要求書I所述的制備方法，其特征是步驟(4)所述的環(huán)氧樹脂為無其他助劑的雙酚A型環(huán)氧樹脂加固化劑，環(huán)氧樹脂的分子量為500 10000，所述的溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷。
6.如權利要求書I所述的制備方法，其特征是步驟(5)所述的基底材料為陶瓷、玻璃、高分子材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化鈦-二氧化硅-環(huán)氧樹脂超疏水涂層的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)環(huán)氧基改性的納米二氧化鈦溶膠的制備；(2)乙烯基修飾的納米二氧化硅球的制備；(3)聚合物接枝的納米二氧化硅球的制備；(4)涂層溶膠的制備；(5)在基底材料上涂膜，固化交聯后即得到二氧化鈦-二氧化硅-環(huán)氧樹脂復合超疏水涂層。本方法所用工藝簡單，重復性好，制得的涂層具有優(yōu)良的超疏水性和自清潔性，適用于超疏水涂料的工業(yè)化生產。
文檔編號C04B41/50GK102702931SQ20121021926
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權日2012年6月29日
發(fā)明者劉偉良, 姚金水, 張麗東, 徐文華 申請人:山東輕工業(yè)學院