專利名稱：敏化增強發(fā)綠光高硅氧玻璃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)綠光高硅氧玻璃，特別是一種敏化增強發(fā)綠光高硅氧玻璃的制備方法。
背景技術(shù)：
各個波段的電磁波在不同介質(zhì)中有不同的傳輸特性。類似于大氣中存在的透光窗口，海水則對450 550nm波段內(nèi)的藍綠光的衰減比對其他波段要小得多。因此處于該波段的藍綠光激光器，可用于水下目標探測、控制、通信等新型裝備，在科研和國防領(lǐng)域有重要的意義，也是各大國努力發(fā)展的課題。 同時，在醫(yī)學上血紅細胞等生物組織的吸收峰值波長也在542nm附近，目前較成熟的商用的532nm激光器并不處在這一最佳位置。開發(fā)出波長更加匹配的激光器，可以大大提高相應(yīng)醫(yī)療設(shè)備的檢測靈敏度和治療的有效性，因此也是非常有意義的。硅酸鹽玻璃經(jīng)過一定溫度下退火處理后，可以由均一體系轉(zhuǎn)變?yōu)榘ǜ慌鹣嗪透还柘嗟姆窒囿w系。兩相之間分散均勻。通過在一定溫度和壓強下的酸浸、水浸處理，可以將富硼相溶出，產(chǎn)生具有均勻多孔結(jié)構(gòu)的高硅氧體系，被稱為高硅氧多孔玻璃。有該多孔玻璃在含有Tb離子的溶液中浸潰摻雜，再在還原氣氛中高溫燒結(jié)，使處于其他不同價態(tài)的Tb離子轉(zhuǎn)化為Tb2+離子，即可發(fā)出強綠光。這種高硅氧玻璃含有94%以上的二氧化硅，成分接近石英玻璃，具有優(yōu)良的化學、機械和熱穩(wěn)定性，尤其有尤其耐熱沖擊性強，適合用作激光玻璃。但存在的問題一是發(fā)光強度仍然不夠高；二是其最佳激發(fā)波長為245nm左右，而這一波長的紫外線對人體有明顯的危害，并且可供選擇的光源也較少且在實際應(yīng)用中難于集成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種敏化增強發(fā)綠光高硅氧玻璃的制備方法，以提高玻璃發(fā)綠光的強度。本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下
I、一種敏化增強發(fā)綠光高硅氧玻璃的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟
(1)配制混合原料；
混合原料的成分包括分析純的52 64mol%的SiO2, 5 11 mol%的Na2CO3, 26 40mo I % 的 H3BO3,0 3 mo I % 的 Al (OH) 3 ；
(2)選定玻璃的原料配比并按配比稱量原料，將原料混合后放入鉬金或剛玉坩堝中，置于1400 1500°C的高溫爐熔制30 60min，然后在100 400°C的鐵板上澆鑄冷卻成型；
(3)將所述的硼硅酸鹽玻璃置于560 630°C溫度下熱處理10 40小時進行分相；
(4)將分相后的硼硅酸鹽玻璃多次酸浸制得多孔玻璃
用鹽酸或硝酸與水配制成H+濃度為0. 03 lmol/L的酸溶液，按10 50ml酸溶液/克玻璃的比例取所述酸溶液和分相后的硼硅酸鹽玻璃共同置于高壓釜中，置于90 100°C溫度下的烘箱中12 48小時，取出并自然冷卻后仍按上述比例更換新鮮的酸溶液，重復I 3次；然后用蒸餾水清洗，烘干；
(5)將上述多孔玻璃浸潰于含Tb離子0.01 0. 60mol/L以及Eu離子0.01 0. 30mol/L的混合溶液中浸泡
配制混合溶液的原料包括Tb和Eu的氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的至少一種；溶劑則是水、硝酸溶液、鹽酸溶液中的一種；
浸泡IOmin即可令多孔玻璃達到吸附飽和狀態(tài)，更長的浸泡時間不影響產(chǎn)品性能；
(6)將浸潰好的多孔玻璃放入鋪滿石墨和活性炭的剛玉坩堝中，或者在通入H2的氣氛中，以30 500°C /小時的升溫速率逐步升溫至1100 1200°C，燒結(jié)I 5小時；然后自然冷卻。
本發(fā)明的技術(shù)效果
I、經(jīng)過大量的實驗，我們發(fā)現(xiàn)殘存有少量Na+離子的高硅氧多孔玻璃比較純凈的多孔玻璃更有助于Eu--^Tb-;-離子間的能量轉(zhuǎn)移。2、通常情況下由于溶解度差異，原始玻璃中的Na+等離子大量分布于富硼相并在酸浸過程中隨之一同流失，基本不存在于富硅相及其形成的高硅氧結(jié)構(gòu)中。于是本發(fā)明通過控制原始玻璃的組分和熱處理的條件，以限制分相的程度。這樣在酸浸后形成多孔玻璃中還仍然殘留有少量Na+離子。同時在該含Na+多孔玻璃的浸潰溶液中同時加入Tb和Eu離子。不同價態(tài)的Eu離子在還原氣氛中轉(zhuǎn)變?yōu)镋u2+。此時由于Na+離子的存在，活性離子間的電偶極-偶極相互作用被大大增加，由此使得稀土離子活性增強，尤其體現(xiàn)在Eu2+和Tb3+間的能量交換明顯提高。此時Eu2+可以作為敏化劑，將Tb3+離子的激發(fā)帶遷移至近紫外區(qū)的320nm附近，同時增強發(fā)光性能。由于該方法中涉及到的Na+離子直接參與并改變了多孔玻璃的微結(jié)構(gòu)，而在傳統(tǒng)多孔玻璃中通過浸潰摻雜進的Na+只是以表面吸附的形態(tài)存在，因而后者難以觀測到類似的促進敏化現(xiàn)象。由圖I可以看出，Tb3+所發(fā)綠光的發(fā)射峰值波長在545nm左右，非常接近生物組織的吸收峰值波長；單摻Tb3+未敏化的發(fā)綠光高硅氧玻璃在320nm激發(fā)下(圖I線B)發(fā)光強度遠遠小于245nm激發(fā)(圖I線A);經(jīng)Eu2+敏化后的發(fā)綠光高硅氧玻璃則在320nm的近紫外光的激發(fā)(圖I線C)下有比前者在245nm激發(fā)下(圖I線A)更強的發(fā)光。圖2則顯示，Eu2+敏化后(圖2線B)最佳激發(fā)波長由未敏化樣品的245nm (圖2線A)轉(zhuǎn)移到了 320nm處。這一激發(fā)光對人體更加安全，并且隨著LED技術(shù)的成熟，相應(yīng)光源也更加多樣和易用。而且在高硅氧玻璃基質(zhì)中，Eu2+離子也比通常敏化Tb3+所采用的Ce3+離子(如《一種摻雜稀土離子的綠色發(fā)光玻璃的制備方法》(周明杰等，發(fā)明公開號101898873A))有更好的發(fā)光特性，更有利于增強產(chǎn)品的發(fā)光強度。因此本發(fā)明有望作為新型綠光激光器的激光材料，應(yīng)用于科研、國防、醫(yī)療等各個領(lǐng)域。


圖I是用與實施例I同樣工藝制備的多孔高硅氧玻璃單摻0. 15mol/L Tb3+的未敏化的發(fā)綠光高硅氧玻璃在245nm (線A)、320nm (線B)以及實施例I所制備的經(jīng)Eu2+敏化后的發(fā)綠光高硅氧玻璃在320nm (線C)激發(fā)下的發(fā)射譜。圖2是用與實施例I同樣工藝制備的多孔高硅氧玻璃單摻0. 15mol/L Tb3+的未敏化的發(fā)綠光高硅氧玻璃(線A)以及實施例I所制備的經(jīng)Eu2+敏化后的發(fā)綠光高硅氧玻璃(線B)在監(jiān)測545nm處的激發(fā)譜。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。實施例I
取分析純的化學試劑，按照 SiO2 63. 72mol%, Na2CO3 9. 80 mol%，H3BO3 26. 48 mo I % 的配比配制混合原料?；旌涎心ゾ鶆蚝蠓湃脬f金坩堝中，經(jīng)過1450°C的高溫熔融40min后，在400°C的鐵板上冷卻成型，制備成硼硅酸鹽玻璃。將該硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經(jīng)過590°C 20小時熱處理后，切割為5mmX5mmX Imm的玻璃片。將玻璃放入密封的高壓釜中，置于98°C溫度下進行三次每次24小時的酸處理；其中第一次以50ml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第二次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第三次IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入0. 3mol/L的硝酸溶液。然后將該玻璃從高壓釜中取出，用蒸餾水洗干凈，烘干，就可以得到高硅氧多孔玻璃。使用Tb4O7和Eu2O3與硝酸溶液配制含0. 15mol/L Tb離子和0. 01mol/L Eu離子的混合溶液。將前述高娃氧多孔玻璃置于該混合溶液中浸泡I小時后取出，放入鋪滿石墨和活性炭的剛玉坩堝中，加蓋密封，置于高溫爐中。升溫程序為室溫經(jīng)過ISOmin升到100°C，再經(jīng)過60min升到300°C，再經(jīng)過60min升到800°C，再經(jīng)過60min升到1100°C，保溫60min，然后自然冷卻。即可制得敏化增強的發(fā)綠光高硅氧玻璃。對實施例I玻璃進行光譜測試，結(jié)果入圖I圖2所示，圖I是用與實施例I同樣工藝制備的多孔高硅氧玻璃單摻0. 15mol/L Tb3+的未敏化的發(fā)綠光高硅氧玻璃在245nm、320nm以及實施例I所制備的經(jīng)Eu2+敏化后的發(fā)綠光高硅氧玻璃在320nm激發(fā)下的發(fā)射譜 對比。圖2是用與實施例I同樣工藝制備的多孔高硅氧玻璃單摻0. 15mol/L Tb3+的未敏化的發(fā)綠光高硅氧玻璃以及實施例I所制備的經(jīng)Eu2+敏化后的發(fā)綠光高硅氧玻璃在監(jiān)測545nm處的激發(fā)譜對比。實施例2、
取分析純的化學試劑，按照 SiO2 52. 07mol%, Na2CO3 5. 82 mol%，H3BO3 39. 17 mo I %，Al (OH) 3 2. 94mol%的配比配制混合原料。混合研磨均勻后放入剛玉坩堝中，經(jīng)過1400°C的高溫熔融60min后在300°C的鐵板上冷卻成型，制備成硼硅酸鹽玻璃。將該硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經(jīng)過560°C 40小時熱處理后，切割為5mmX5mmX Imm的玻璃片。將玻璃放入密封的高壓釜中，置于90°C溫度下進行三次每次12小時的酸處理；其中第一次以50ml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的鹽酸溶液、第二至三次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的鹽酸溶液。然后將該玻璃從高壓釜中取出，用蒸餾水洗干凈，烘干，就可以得到高硅氧多孔玻璃。使用Tb2Cl7和Eu2 (SO4) 3與水配制含0. 60mol/L Tb離子和0. 30mol/L Eu離子的混合溶液。將前述高娃氧多孔玻璃置于該混合溶液中浸泡IOmin后取出，置于通入H2的高溫爐中。升溫程序為室溫經(jīng)過180min升到300°C，再經(jīng)過180min升到800°C，再經(jīng)過240min升到1150°C，保溫120min，然后自然冷卻。即可制得敏化增強的發(fā)綠光高硅氧玻璃。實施例3、
取分析純的化學試劑，按照 SiO2 62. 8 Imo 1%, Na2CO3 10. 15 mol% , H3BO3 27. 04 mo I % 的配比配制混合原料?；旌涎心ゾ鶆蚝蠓湃雱傆褊釄逯?，經(jīng)過1500°C的高溫熔融30min后在200°C的鐵板上冷卻成型，制備成硼硅酸鹽玻璃。將該硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經(jīng)過630°C 10小時熱處理后，切割為5mmX5mmX Imm的玻璃片。將玻璃放入密封的高壓釜中，以50ml酸溶液/克玻璃的比例浸A lmol/L的硝酸溶液、置于100°C溫度下進行一次48小時的酸處理。然后將該玻璃從高壓釜中取出，用蒸餾水洗干凈，烘干，就可以得到多孔玻璃。使用Tb4O7和Eu (NO3) 3與硝酸溶液配制含0. 01mol/L Tb離子和0. 01mol/L Eu離子的混合溶液。將前述高硅氧多孔玻璃置于該混合溶液中浸泡30min后取出，放入鋪滿石 墨和活性炭的剛玉坩堝中，加蓋密封。升溫程序為室溫經(jīng)過ISOmin升到300°C，再經(jīng)過120min升到800°C，再經(jīng)過180min升到1200°C，保溫300min，然后自然冷卻。即可制得敏化增強的發(fā)綠光高硅氧玻璃。實施例4、
取分析純的化學試劑，按照 SiO2 63. 72mol%, Na2CO3 9. 80 mol%，H3BO3 26. 48 mo I % 的配比配制混合原料?；旌涎心ゾ鶆蚝蠓湃雱傆褊釄逯?，經(jīng)過1430°C的高溫熔融50min后在100°C的鐵板上冷卻成型，制備成硼硅酸鹽玻璃。將該硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經(jīng)過630°C 20小時熱處理后，切割為5mmX5mmX Imm的玻璃片。將玻璃放入密封的高壓釜中，置于95°C溫度下進行三次每次18小時的酸處理；其中第一次以50ml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的鹽酸溶液、第二次以30ml酸溶液/克玻璃的比例浸入0. 7mol/L的鹽酸溶液、第三次IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入0. 3mol/L的鹽酸溶液。然后將該玻璃從高壓釜中取出，用蒸餾水洗干凈，烘干，就可以得到高硅氧多孔玻璃。使用Tb2(NO3)7 和 Eu2(SO4)3 與硝酸溶液配制含 0. 09mol/L Tb 離子和 0. 03mol/LEu離子的混合溶液。將前述高娃氧多孔玻璃置于該混合溶液中浸泡20min后取出，放入鋪滿石墨和活性炭的剛玉坩堝中，加蓋密封，置于高溫爐中。升溫程序為室溫經(jīng)過ISOmin升到IOO0C,再經(jīng)過60min升到300°C,再經(jīng)過60min升到800°C,再經(jīng)過60min升到IIOO0C,保溫60min，然后自然冷卻。即可制得敏化增強的發(fā)綠光高硅氧玻璃。實施例5、
取分析純的化學試劑，按照 SiO2 52. 07mol%, Na2CO3 5. 82 mol%，H3BO3 39. 17 mo I %，Al (OH) 3 2. 94mol%的配比配制混合原料?；旌涎心ゾ鶆蚝蠓湃脬f金坩堝中，經(jīng)過1480°C的高溫熔融40min后在400°C的鐵板上冷卻成型，制備成硼硅酸鹽玻璃。將該硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經(jīng)過590°C 30小時熱處理后，切割為5mmX5mmX Imm的玻璃片。將玻璃放入密封的高壓釜中，置于92°C溫度下進行三次每次36小時的酸處理；其中第一次以50ml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的鹽酸溶液、第二至三次以30ml酸溶液/克玻璃的比例浸入0. 5mol/L的鹽酸溶液。然后將該玻璃從高壓釜中取出，用蒸餾水洗干凈，烘干，就可以得到高硅氧多孔玻璃。使用Tb4 (SO4) 7和EuCl3與鹽酸溶液配制含0. 45mol/L Tb離子和0. 15mol/L Eu離子的混合溶液。將前述高娃氧多孔玻璃置于該混合溶液中浸泡IOmin后取出，置于通入H2的高溫爐中。升溫程序為室溫經(jīng)過ISOmin升到300°C，再經(jīng)過ISOmin升到800°C，再經(jīng)過240min升到1150°C，保溫120min，然后自然冷卻。即可制得敏化增強的發(fā)綠光高硅氧玻璃。實施例6、
取分析純的化學試劑，按照 SiO2 62. 8 Imo 1%, Na2CO3 10. 15 mol% , H3BO3 27. 04 mo I % 的配比配制混合原料。混合研磨均勻后放入鉬金坩堝中，經(jīng)過1450°C的高溫熔融30min后在300°C的鐵板上冷卻成型，制備成硼硅酸鹽玻璃。
將該硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經(jīng)過570 °C 30小時熱處理后，切割為5mmX5mmXlmm的玻璃片。將玻璃放入密封的高壓釜，置于100°C溫度下進行兩次每次24小時的酸處理；其中第一次以40ml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第二次以20ml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液。然后將該玻璃從高壓釜中取出，用蒸餾水洗干凈，烘干，就可以得到多孔玻璃。使用作2(勵3)7和￡11(勵3)3與水配制含0.0311101/1 Tb離子和0. 03mol/L Eu離子的混合溶液。將前述高娃氧多孔玻璃置于該混合溶液中浸泡40min后取出，放入鋪滿石墨和活性炭的剛玉坩堝中，加蓋密封。升溫程序為室溫經(jīng)過ISOmin升到300°C，再經(jīng)過120min升到800°C，再經(jīng)過180min升到1200°C，保溫300min，然后自然冷卻。即可制得敏化增強的
發(fā)綠光高硅氧玻璃。
權(quán)利要求
1.一種敏化增強發(fā)綠光高硅氧玻璃的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (1)配制混合原料； 混合原料的成分包括分析純的52 64mol%的SiO2, 5 11 mol%的Na2CO3, 26 40mo I % 的 H3BO3,0 3 mo I % 的 Al (OH) 3 ； (2)選定玻璃的原料配比并按配比稱量原料，將原料混合后放入鉬金或剛玉坩堝中，置于1400 1500°C的高溫爐熔制30 60min，然后在100 400°C的鐵板上澆鑄冷卻成型； (3)將所述的硼硅酸鹽玻璃置于560 630°C溫度下熱處理10 40小時進行分相； (4)將分相后的硼硅酸鹽玻璃多次酸浸制得多孔玻璃 用鹽酸或硝酸與水配制成H+濃度為O. 03 lmol/L的酸溶液，按10 50ml酸溶液/克玻璃的比例取所述酸溶液和分相后的硼硅酸鹽玻璃共同置于高壓釜中，置于90 100°C 溫度下的烘箱中12 48小時，取出并自然冷卻后仍按上述比例更換新鮮的酸溶液，重復I 3次；然后用蒸餾水清洗，烘干； (5)將上述多孔玻璃浸潰于含Tb尚子O. 01 O. 60mol/L和Eu尚子O. 01 O. 30mol/L的混合溶液中浸泡 配制混合溶液的原料包括Tb和Eu的氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的至少一種；溶劑為水、硝酸溶液或鹽酸溶液；浸泡IOmin即可令多孔玻璃達到吸附飽和狀態(tài)，更長的浸泡時間不影響產(chǎn)品性能； (6)將浸潰好的多孔玻璃放入鋪滿石墨和活性炭的剛玉坩堝中，或者在通入H2的氣氛中，以30 500°C /小時的升溫速率升溫至1100 1200°C，燒結(jié)I 5小時；然后自然冷卻。
全文摘要
一種敏化增強發(fā)綠光高硅氧玻璃的制備方法，首先熔制硼硅酸鹽玻璃，控制熱處理條件，限制分相程度，酸浸后獲得殘余部分Na+離子的多孔玻璃；再將多孔玻璃浸漬于含Tb和Eu離子的溶液中浸泡摻雜。然后置于還原氣氛下高溫燒結(jié)。得到致密的敏化增強發(fā)綠光高硅氧玻璃。本發(fā)明由于玻璃結(jié)構(gòu)中Na+的存在實現(xiàn)了離子間的能量轉(zhuǎn)移，并將Tb3+離子的激發(fā)帶從原來的245nm附近遷移到320nm附近，不僅有效地增加了Tb3+離子的激發(fā)帶寬，同時也大大提高了發(fā)光強度。有望作為新型的發(fā)光和激光材料應(yīng)用于科研、國防、醫(yī)療等各個領(lǐng)域。
文檔編號C03C3/091GK102730967SQ201210219728
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者張強, 李文濤, 沈應(yīng)龍, 陳丹平 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所