專(zhuān)利名稱(chēng)：一種Bi_0.5Na_0.5TiO₃基三元體系無(wú)鉛壓電陶瓷及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷領(lǐng)域，涉及一類(lèi)新型的多元Bia5Naa5TiO3基無(wú)鉛壓電陶瓷材料，具體是XBia5Naa 5Ti03-yBaTi03-ZBiZna5Tia5O3系無(wú)鉛壓電陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷是一種用途廣泛的功能材料，用它制作的 壓電濾波器、微位移器、驅(qū)動(dòng)器和傳感器等，被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星廣播、電子設(shè)備、生物以及航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域。然而，目前應(yīng)用最廣泛、最成熟的壓電陶瓷是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鉛(PbZrxTihO3，簡(jiǎn)寫(xiě)為PZT)基陶瓷材料中氧化鉛約占原料總重量的70%左右。由于氧化鉛有毒、高溫下易揮發(fā)，這類(lèi)材料在制備、使用及廢棄后處理過(guò)程中都會(huì)給環(huán)境和人的健康帶來(lái)?yè)p害。隨著人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施和公眾環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，無(wú)鉛壓電陶瓷已成為高技術(shù)新材料的研發(fā)熱點(diǎn)。無(wú)鉛壓電陶瓷材料主要有鈣鈦礦、鎢青銅和鉍層狀三種晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型。其中，研究最多的是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ν&(ι.5Β α5 03(簡(jiǎn)稱(chēng)為BNT)基壓電陶瓷體系。BNT是1960年由Smolenskii等人發(fā)現(xiàn)的一種A位復(fù)合I丐鈦礦型馳豫鐵電體，室溫時(shí)屬三方鐵電相。BNT陶瓷具有較強(qiáng)的壓電性，機(jī)電耦合系數(shù)各向異性較大(kt約50%，1^約13%)，居里溫度較高(320° C)，而且燒結(jié)溫度低(〈1200° C)，所以成為一種很有希望的無(wú)鉛壓電材料。但其矯頑場(chǎng)大及電導(dǎo)率高而難以極化。這些問(wèn)題阻礙了純BNT陶瓷的實(shí)用化。因此通過(guò)與其它化合物固溶形成多元固溶體系成為了改善BNT陶瓷性能的有效手段。BiZna5Tia5O3(BZT)是一種新型B位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明，該化合物具有大的四方度(c/a=l. 21)，剩余極化可達(dá)150μ0 cm_2。BZT加入到BNT時(shí)，當(dāng)加入量為3. 75mol. %時(shí)可形成準(zhǔn)同型相界。但BNT-BZT 二元體系在BZT加入量為5. Omol. %時(shí)就易出現(xiàn)第二相，影響了陶瓷的鐵電和壓電性能。BaTiO3是一種具有高穩(wěn)定性的鈣鈦礦，能和許多鈣鈦礦形成固溶體系，提高固溶體的鈣鈦礦穩(wěn)定性。因此，在BNT加引入適量的BaTiO3,可以提高復(fù)合體系的鈣鈦礦穩(wěn)定性，提高BZT的最大加入量，避免第二相的形成，改善多元體系陶瓷的電學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型BNT基多元無(wú)鉛壓電陶瓷體系，可以提高復(fù)合體系的鈣鈦礦穩(wěn)定性，提高BZT的最大加入量，避免第二相的形成，改善多元體系陶瓷的電學(xué)性倉(cāng)泛。本發(fā)明的一種Bia5Naa5TiO3基三元體系無(wú)鉛壓電陶瓷，其特征在于，陶瓷材料的組成為 xBi0.5Na0.5Ti03-yBaTi03 - zBiZn0.5Ti0.503,可用 x BNT-y BT-zBZT 表示(BNT 為Bi0 5Na0 5TiO37BT 為 BaTiO3,BZT 為 BiZna5TiQ.503)，其中 x、y、z 為被包含在用 BNT,BT 和 BZT三元組成圖的各組成點(diǎn)A、B、C、D連線(xiàn)所包圍的區(qū)域內(nèi)的BNT、BT和BZT的摩爾含量數(shù)，X、I、Z包括點(diǎn)A和D之間的線(xiàn)段上的摩爾含量數(shù)，也包括點(diǎn)B和C之間的線(xiàn)段上的摩爾含量數(shù)，但不包括點(diǎn)A和B之間線(xiàn)段上的摩爾含量數(shù)，也不包括點(diǎn)C和D之間線(xiàn)段上的摩爾含量數(shù)，并且X、I、z也不屬于A(yíng)、B、C、D四個(gè)點(diǎn)上的摩爾含量數(shù)，其中A為(O. 95，O, O. 05)，B為(O. 97，O, O. 03)，C 為(O. 98，O. 02，O)和 D 為(O. 93，O. 07，O)。上述所述的陶瓷，其特征在于，BaTiO3和BiZna5Tia5O3為四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，，Bi。. 5Naa 5Ti03為三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，三者形成三元固溶體系，形成具有三方鈣鈦礦和四方鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)共存的晶體結(jié)構(gòu)。上述的晶體結(jié)構(gòu)為準(zhǔn)同型相界。
本發(fā)明上述無(wú)鉛壓電陶瓷的制備方法，包括濕磨、烘干、煅燒，二次球磨、造粒、壓制成型、燒結(jié)、打磨、披銀和硅油中極化，其特征是無(wú)鉛壓電陶瓷粉體在80(T90(TC煅燒2h，陶瓷塊體在110(Tl200°C保溫2h燒結(jié)，燒結(jié)后，隨爐冷卻至室溫。本發(fā)明采用傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝制備所述通式為xBiα 5Na0.5Ti03_yBaTi03_zBiZno.5Tio.5O3的無(wú)鉛壓電陶瓷，采用的原料為工業(yè)純或者化學(xué)純氧化物或碳酸鹽，如Na2C03、Bi203、Ti02、BaC03、Zn0等。具體制備方法包括，根據(jù)化學(xué)通式的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量原料，將原料在乙醇中球磨12小時(shí)，以使原料充分混合均勻。混合物經(jīng)烘干后裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在800-900°C進(jìn)行煅燒，保溫時(shí)間2小時(shí)，煅燒合成的粉料再在乙醇中球磨12小時(shí)。在烘干的粉料中加粘結(jié)劑，造粒、壓制成型(如在200MPa的壓力下成型，壓制成直徑11. 5mm，厚度I. 5mm左右的成型物)，將成型物排膠，最后在1100-1200°C下燒結(jié)2小時(shí)，燒結(jié)后的陶瓷片披上銀電極，硅油中極化(如在60°C的硅油中，在6kV ^mnT1的電壓下極化30_60min)。然后對(duì)樣品進(jìn)行各項(xiàng)性能的測(cè)試。本發(fā)明得到的無(wú)鉛壓電陶瓷，其特征在于，在上述制備方法的中，所用Bi2O3的量在其按照化學(xué)計(jì)量比所需的基礎(chǔ)上再增加O. 05%-1. 00%,達(dá)到優(yōu)化陶瓷性能的目的。本發(fā)明通過(guò)BNT基三元固溶體系的構(gòu)建，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)BNT基無(wú)鉛壓電陶瓷各項(xiàng)性能的改良。隨著三元體系組分的變化，矯頑場(chǎng)E。在40-50kV · CnT1之間改變，d33在25-140pC · N—1之間改變，kp在O. 1-0. 30之間改變，退極化溫度在50-150° C之間改變。此外，在本發(fā)明中，可根據(jù)壓電陶瓷材料的用途添加特性調(diào)節(jié)助劑，從而調(diào)節(jié)材料的特性。作為特性調(diào)節(jié)助劑，優(yōu)選過(guò)渡金屬氧化物。過(guò)渡金屬氧化物的例子包括但不限于MnO、Mn2O3、Co2O3、Fe2O3、NiO 和 Cr2O3 等。


圖I為三成分組成圖，其中A、B、C、D支架?chē)傻木W(wǎng)狀區(qū)域?yàn)楸景l(fā)明的陶瓷組成部分；圖2為實(shí)施例2所得陶瓷的電滯回線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式制備本發(fā)明所述通式為xBiQ.5NaQ.5Ti03-yBaTi03)-ZBiZna5Tia5O3的無(wú)鉛壓電陶瓷可以采用工業(yè)純或者化學(xué)純的Na2C03、Bi203、TiO2, BaCO3和ZnO等為原料，按照傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝制得。具體方法為，根據(jù)化學(xué)通式的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原料，將原料在乙醇中球磨12小時(shí)，以使原料充分混合均勻?；旌衔锝?jīng)烘干后裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在800-900° C進(jìn)行煅燒，保溫時(shí)間2小時(shí)。煅燒合成的粉料再在乙醇中球磨12小時(shí)。
在烘干的粉料中加粘結(jié)劑，在200MPa的壓力下成型，壓制成直徑11. 5mm，厚度
I.5mm左右的成型物。將成型物排膠，最后在1100-1200° C下燒結(jié)2小時(shí)，燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極，在60° C的硅油中，在6kV ^mm1的電壓下極化30_60min。然后對(duì)樣品進(jìn)行各項(xiàng)性能的測(cè)試。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)。表I列出了各實(shí)施例性能對(duì)比。應(yīng)該指出，本發(fā)明決非僅局限于所陳述的實(shí)施例。實(shí)施例I :按化學(xué)式O. 9408Bi0 5Na0.5Ti03-0 . 0 1 92BaTi03_0. (MBiZn0 5Ti0 5O3 稱(chēng)量 Na2CO3,Bi2O3, TiO2,BaCO3, ZnO，其中Bi2O3在化學(xué)式計(jì)量比的基礎(chǔ)上增加O. 05%，并在乙醇中球磨12小時(shí)?；旌衔锝?jīng)烘干后在800° C下煅燒2小時(shí)，再次在乙醇中球磨后，摻入適量的粘結(jié)劑，在200MPa下壓制成型物。成型物在1100° C下燒結(jié)2小時(shí)得到陶瓷。
·
實(shí)施例2 按化學(xué)式O. 8928Bi0 5Na0.5Ti03-0 . 06 7 2BaTi03-0. (MBiZnci 5Titl 5O3 稱(chēng)取原料，其中Bi2O3在化學(xué)式計(jì)量比的基礎(chǔ)上增加O. 05%，煅燒溫度為900° C，燒結(jié)溫度為1100° C。其它同實(shí)施例I。實(shí)施例3 按化學(xué)式O. 9702Bi0 5Na0.5Ti03-0 . 0 1 98BaTi03-0. OlBiZn0.5Ti0.503 稱(chēng)取原料，其中Bi2O3在化學(xué)式計(jì)量比的基礎(chǔ)上增加O. 05%，煅燒溫度為800° C，燒結(jié)溫度為1200° C。其它同實(shí)施例I。實(shí)施例4 按化學(xué)式O. 9207Bi0 5Na0.5Ti03-0 . 06 9 3BaTi0s-0. OlBiZn0.5Ti0.503 稱(chēng)取原料，其中Bi2O3在化學(xué)式計(jì)量比的基礎(chǔ)上增加O. 1%，煅燒溫度為900° C，燒結(jié)溫度為1200° C。其它同實(shí)施例I。實(shí)施例5 按化學(xué)式O. 9312Bi0 5Na0.5Ti03-0 . 0 3 88BaTi0s-0. O3BiZna5Tia5O3 稱(chēng)取原料，其中Bi2O3在化學(xué)式計(jì)量比的基礎(chǔ)上增加O. 1%，煅燒溫度為850° C，燒結(jié)溫度為1200° C。其它同實(shí)施例I。實(shí)施例6 按化學(xué)式O. 931Bia5Naa5Ti03-0 . 049BaTi03_0. 02BiZn0.5Ti0.503 稱(chēng)取原料，其中Bi2O3在化學(xué)式計(jì)量比的基礎(chǔ)上增加O. 1%，煅燒溫度為800° C，燒結(jié)溫度為1150° C。其它同實(shí)施例I。表I
權(quán)利要求
1.一種Bia5Naa5TiO3基三元體系無(wú)鉛壓電陶瓷，其特征在于，該陶瓷的組成為xBi0.5Na0.5Ti03-yBaTi03 - ZBiZn0 5Ti0 5O3,用 x BNT-y BT-zBZT 表示，其中 x、y、z 為被包含在用BNT、BT和BZT三元組成圖的各組成點(diǎn)A、B、C、D連線(xiàn)所包圍的區(qū)域內(nèi)的BNT、BT和BZT的摩爾含量，x、y、z包括點(diǎn)A和D之間的線(xiàn)段上的摩爾含量數(shù)，也包括點(diǎn)B和C之間的線(xiàn)段上的摩爾含量數(shù)，但不包括點(diǎn)A和B之間線(xiàn)段上的摩爾含量數(shù)，也不包括點(diǎn)C和D之間線(xiàn)段上的摩爾含量數(shù)，并且X、I、z也不屬于A(yíng)、B、C、D四個(gè)點(diǎn)上的摩爾含量數(shù)，其中A為(O. 95，O, O. 05)，B 為(O. 97，O, O. 03)，C 為(O. 98，O. 02，O)和 D 為(O. 93，O. 07，O)。
2.按照權(quán)利要求I的壓電陶瓷，其特征在于，BaTiOJPBiZna5Tia5O3為四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Bia5Naa5TiO3為三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，三者形成三元固溶體系，形成具有三方鈣鈦礦和四方鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)共存的晶體結(jié)構(gòu)。
3.按照權(quán)利要求I的壓電陶瓷的制備方法，包括濕磨、烘干、煅燒，二次球磨、造粒、壓制成型、燒結(jié)、打磨、披銀和硅油中極化過(guò)程，其特征在于采用化學(xué)純氧化物或碳酸鹽為原料；燒結(jié)過(guò)程為無(wú)鉛壓電陶瓷粉體在80(T900°C煅燒2h，陶瓷塊體在110(Tl200°C保溫2h燒結(jié)，燒結(jié)后，隨爐冷卻至室溫。
4.按照權(quán)利要求I的壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，采用Na2C03、Bi203、Ti02、BaC03和ZnO為原料。
5.按照權(quán)利要求4的壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，所用Bi2O3的量在其按照化學(xué)計(jì)量比所需的基礎(chǔ)上再增加O. 05%-1. 00%。
全文摘要
一種Bi0.5Na0.5TiO3基三元體系無(wú)鉛壓電陶瓷及制備，屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷領(lǐng)域，該陶瓷的組成為x BNT-y BT-zBZT，x、y、z為被包含在用BNT、BT和BZT三元組成圖的各組成點(diǎn)A、B、C、D連線(xiàn)所包圍的區(qū)域內(nèi)的BNT、BT和BZT的摩爾含量，A為(0.95,0,0.05)，B為(0.97,0,0.03)，C為(0.98,0.02,0)和D為(0.93,0.07,0)。制備時(shí)Bi2O3的量在其按照化學(xué)計(jì)量比所需的基礎(chǔ)上再增加0.05%-1.00%。本發(fā)明所提供的三元無(wú)鉛壓電陶瓷體系具有優(yōu)良的壓電性能，具有實(shí)用性。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102757220SQ201210243618
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月13日
發(fā)明者嚴(yán)輝, 侯育冬, 劉晶冰, 朱滿(mǎn)康, 段成輝, 汪浩, 王如志 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)