專利名稱：一種無(wú)鉛電致伸縮陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電致伸縮陶瓷領(lǐng)域，具體公開了一種無(wú)鉛電致伸縮陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
電致伸縮材料是一類具有擴(kuò)散相變特征的鐵電材料。所謂電致伸縮效應(yīng)是指電場(chǎng)引起的伸縮形變現(xiàn)象，是固體介質(zhì)在外電場(chǎng)作用下誘導(dǎo)極化而出現(xiàn)的一種物理現(xiàn)象。電致伸縮應(yīng)變S(AL/L)與電致伸縮系數(shù)Q和電場(chǎng)強(qiáng)度E的平方成正比，即S = QP2=Qe2E215由于應(yīng)用上的需要，研究者對(duì)各種材料的電致伸縮效應(yīng)進(jìn)行了研究，確定了在高介電常數(shù)的 材料中，特別是具有擴(kuò)散相變的弛豫性鐵電材料，在居里溫度附近時(shí)可以獲得較大的電致伸縮效應(yīng)。目前，電致伸縮材料已經(jīng)廣泛進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域，在微位移換能器方面，特別是在旋光性調(diào)制上要將光程變化控制在波長(zhǎng)的數(shù)量級(jí)，需要可以控制小尺寸位移變化的材料。電致伸縮材料與磁致伸縮材料及壓電材料相比，具有響應(yīng)時(shí)間快、無(wú)滯后、無(wú)老化效應(yīng)、不需要極化等特點(diǎn)。目前應(yīng)用的大部分電致伸縮材料是鉛基材料，比如鈮鎂酸鉛PMN(J. Kuwata, K. Uchino, S. Nomura, Electrostrictive coefficients of Pb (Mg1/3Nb2/3)O3 ceramics, Jpn. J. Appl. Phys. 1980，19:2099-103)及鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛 PMN-PT(S. -T. Zhang, A. B. Kounga, ff. Jo, C. Jam in, K. Seifert, T. Granzow, J. Rodel, andD. Damjanovic, High-strain lead-free antiferroelectric electrostrictors,Adv.Mater. 2009, 21:4716 - 20)等等。但是傳統(tǒng)鉛基電致伸縮材料中PbO的約占原料總重量的60%以上，而PbO是一種劇毒、且在高溫下易揮發(fā)的物質(zhì)，在燒結(jié)過(guò)程中大量PbO的揮發(fā)勢(shì)必造成環(huán)境的污染，直接危害人類的健康。近年來(lái)，隨著環(huán)境保護(hù)和人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的需求，研發(fā)新型環(huán)境友好型的電致伸縮材料已成為各國(guó)致力研發(fā)的熱點(diǎn)之一。(Bia5Naa5)TiO3 (BNT)是一種A位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的弛豫型鐵電體，具有較高的居里溫度Te=32(TC和強(qiáng)的鐵電性能Ρ^38 μ C/cm2,受到各國(guó)研究機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注，但純的BNT陶瓷因矯頑場(chǎng)大而難以極化，其壓電性能難以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。為提高BNT基材料的壓電性能，各國(guó)的材料學(xué)者就體系構(gòu)建、工藝技術(shù)、相變特征以及顯微形貌控制等多方面展開了深入和內(nèi)容豐富的研究(D. Q. Xiao, D. M. Lin, J. G. Zhu, P. Yu, Studies on new systems ofBNT-based lead-free piezoelectric ceramics,J.Electroceram. 2007，21:34 - 38)。石開究發(fā)現(xiàn)，BNT 可與 BaTiO3 (BT)、(Bia5Ka5)TiO3 (BKT)和(Ka5Naa5)NbO3 (KNN)等 ABO3 型化合物復(fù)合，形成二元及三元固溶體系，引起材料結(jié)構(gòu)上的變化，出現(xiàn)準(zhǔn)同型相界(MPB)，呈現(xiàn)出良好的室溫壓電性能或電致應(yīng)變性能。目前廣泛研究的主要是針對(duì)BNT基高壓電活性體系中，而對(duì)于BNT基電致伸縮的研究卻相對(duì)有限
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種不含鉛的新型電致伸縮材料，解決現(xiàn)有鉛基電致伸縮陶瓷生產(chǎn)過(guò)程中存在的公害問(wèn)題，并開發(fā)其在換能器、驅(qū)動(dòng)器以及傳感器方面的應(yīng)用。
本發(fā)明第一方面公開了一種無(wú)鉛電致伸縮陶瓷材料，其化學(xué)組成為(1-y) [(1-x)(Bi0.5Naa5) TiO3-X (Bi。. 5Κα5) TiO3]-y (K。. 5Naa5) NbO3,其中 0 彡 x 彡 0· 40，0· 10 彡 y 彡 0· 30。本發(fā)明的無(wú)鉛電致伸縮陶瓷材料在室溫下具有贗立方相結(jié)構(gòu)，具有細(xì)長(zhǎng)的電致回線。具有在80kV/cm為O. 06 O. 18%滯后較小的應(yīng)變水平S和O. 014 O. 019m4/C2的電致伸縮系數(shù)Q33。并且本發(fā)明的無(wú)鉛電致伸縮陶瓷在溫度區(qū)間2(T120°C內(nèi)具有良好的溫度穩(wěn)定性。本發(fā)明第二方面公開了前述無(wú)鉛電致伸縮陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟I)混料按照(1-y) [(1-x) (Bi0.5Na0.5)TiO3-X(Bi0.5K0.5)TiO3]-y(K0.5Na0.5)NbO3,O彡X彡O. 40，O. 10彡y彡O. 30中Bi、Na、Ti、K和Nb的化學(xué)計(jì)量比稱取原料并混合制備球磨料，向球磨料中加ZrO2球和無(wú)水乙醇進(jìn)行球磨，獲得原料粉體；2)預(yù)燒將步驟I)的原料粉體烘干并壓制成塊，密閉條件下于800 900°C預(yù)燒2 6h，得到預(yù)燒結(jié)材料；3)二次球磨將步驟2)的預(yù)燒結(jié)材料再次加ZrO2球和無(wú)水乙醇進(jìn)行球磨，得到復(fù)合粉體；4)成型將步驟3)的復(fù)合粉體通過(guò)8 10%的PVA造粒，經(jīng)模壓成型獲得陶瓷生坯；5)燒結(jié)將步驟4)的陶瓷生坯經(jīng)排膠處理后，密閉條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為112(Tll80°C，升溫速率2 5°C /min，保溫2 8h，獲得無(wú)鉛電致伸縮陶瓷材料。較優(yōu)的，步驟I)所述原料為 Na2C03、K2CO3> Bi203、TiO2 和 Nb205。較優(yōu)的，步驟I)中ZrO2球與球磨料的質(zhì)量比為I. O I. 5 :1 ;無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量比為I. 5^2. 5:1。較優(yōu)的，步驟I)向球磨料中加ZrO2球和無(wú)水乙醇，球磨20 24h獲得原料粉體。較優(yōu)的，步驟2)預(yù)燒條件為密閉條件下850°C預(yù)燒4h。較優(yōu)的，步驟3)中ZrO2球與預(yù)燒結(jié)材料的質(zhì)量比為I. O I. 5 :1 ;無(wú)水乙醇與預(yù)燒結(jié)材料的質(zhì)量比為I. 5 2. 5 :1。較優(yōu)的，步驟3)預(yù)燒結(jié)材料再次加ZrO2球和無(wú)水乙醇，球磨20 24h得到復(fù)合粉體。較優(yōu)的，步驟4)成型壓力為50 lOOMPa。較優(yōu)的，步驟4)所述陶瓷生坯為直徑川 ^^^厚度匕^^臟的圓片。較優(yōu)的，步驟5)排膠處理的溫度為500 600°C。較優(yōu)的，步驟5)排膠處理的升溫速度為40 60°C /h。較優(yōu)的，步驟5)所述燒結(jié)溫度為1150°C，升溫速率3°C /min,保溫時(shí)間2h。較優(yōu)的,步驟2)預(yù)燒和步驟5)燒結(jié)采用密閉Al2O3坩堝。更優(yōu)的，步驟5)燒結(jié)時(shí)，密閉Al2O3坩堝底部設(shè)有ZrO2做為墊料。ZrO2做為墊料可防止燒結(jié)過(guò)程中的高溫使本發(fā)明的無(wú)鉛電致伸縮陶瓷與Al2O3坩堝粘連。最優(yōu)的，步驟5)燒結(jié)時(shí)，密閉Al2O3坩堝內(nèi)還設(shè)步驟I)制備的原料粉體作為填料。
本發(fā)明第三方面公開了前述無(wú)鉛電致伸縮陶瓷材料在電子伸縮器件領(lǐng)域的的應(yīng)用。較優(yōu)的，所述電子伸縮器件為換能器、驅(qū)動(dòng)器或傳感器。本發(fā)明利用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法制備陶瓷材料，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制備出的陶瓷復(fù)合物室溫下具有鉛基材料相當(dāng)?shù)碾娭聭?yīng)變和電致伸縮系數(shù)，且該陶瓷復(fù)合物在高溫下依然能夠保持優(yōu)異的電致伸縮性能，可在驅(qū)動(dòng)器或高精度位移傳感器中獲得重大應(yīng)用，該類材料的發(fā)現(xiàn)對(duì)取代鉛基電致伸縮材料具有重大的意義。


圖I:實(shí)施例 I 中(1-y) [(1-x) (Bia5Naa5) TiO3-X (Bia5Ka5) TiO3]-y(Ka5Na0.5)Nb03(x=0，y=0. 12)陶瓷的 XRD 圖譜。圖2:實(shí)施例 I 中(1-y) [(1-x) (Bia5Naa5) TiO3-X (Bia5Ka5) TiO3]-y(Ka5Na0.5)NbO3(x=0, y=0. 12)陶瓷不同溫度下電致應(yīng)變示意圖。圖3:實(shí)施例 I 中(1-y) [(1-x) (Bia5Naa5) TiO3-X (Bia5Ka5) TiO3]-y(Ka5Na0.5)NbO3 (x=0, y=0. 12)陶瓷不同溫度下電致伸縮示意圖。圖4 :實(shí)施例 2 中(Ι-y) [ (1-χ) (Bi。. 5Na0.5) TiO3-X (Bi。. 5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 20, y=0. 12)陶瓷的電致應(yīng)變示意圖。圖5 :實(shí)施例 2 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 20, y=0. 12)陶瓷的電致伸縮示意圖。圖6 :實(shí)施例 2 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 20，y=0. 12)陶瓷電致伸縮系數(shù)隨溫度的變化。 圖7 :實(shí)施例 3 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 40, y=0. 12)陶瓷的電致應(yīng)變示意圖。圖8 :實(shí)施例 3 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 40, y=0. 12)陶瓷的電致伸縮示意圖。圖9 :實(shí)施例 3 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 40，y=0. 12)陶瓷電致伸縮系數(shù)隨溫度的變化。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I :以Na2CO3' K2CO3' Bi2O3' TiO2 和 Nb2O5 (分析純)為原料，按(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5)TiO3-X(Bi0.5K0.5)TiO3]-y (K0.5Na0.5)NbO3 (x=0,0. 10 彡 y 彡 O. 30)中 K、Na、Bi、Ti 和 Nb 的化學(xué)計(jì)量比(摩爾比)稱取原料,使用無(wú)水乙醇為介質(zhì)使用ZrO2球在球磨罐中球磨24小時(shí)，經(jīng)烘干研磨，壓制成型后放置在密閉的Al2O3坩堝中，在850°C預(yù)燒4h，然后將預(yù)燒后的粉體重新置于球磨罐中球磨24小時(shí)。干燥后加8%PVA進(jìn)行造粒，然后50MPa經(jīng)模壓成型獲得直徑10mm、厚度Imm的圓片，55(TC排膠、最后在115(TC燒結(jié)2小時(shí)即形成如上配方的陶瓷復(fù)合物。
將陶瓷圓片經(jīng)細(xì)砂打磨成厚度為O. 5mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag電極，，測(cè)試其電學(xué)性能。其主要電致伸縮性能參數(shù)列于表I。表I (1-y) (Bia5Naa5)TiO3I(Ka5Naa5)NbO3 樣品的電致伸縮性能
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鉛電致伸縮陶瓷材料，其化學(xué)組成為 (1-y) [(1-x) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3,其中 O 彡 x 彡 O. 40，·0.10 ≤ y ≤ O. 30。
2.權(quán)利要求I所述無(wú)鉛電致伸縮陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟 O 混料按照(1-y) [(1-x) (Bi。.5Naa5)TiO3-X(Bi。.5Ka5)TiO3]-y(Ka5Naa5)NbO3,·O≤X≤O. 40，O. 10≤y≤O. 30中Bi、Na、Ti、K和Nb的化學(xué)計(jì)量比稱取原料并混合制備球磨料，向球磨料中加ZrO2球和無(wú)水乙醇進(jìn)行球磨，獲得原料粉體； 2)預(yù)燒將步驟I)的原料粉體烘干并壓制成塊，密閉條件下于800 900°C預(yù)燒2 6h，得到預(yù)燒結(jié)材料； 3)二次球磨將步驟2)的預(yù)燒結(jié)材料再次加ZrO2球和無(wú)水乙醇進(jìn)行球磨，得到復(fù)合粉體； 4)成型將步驟3)的復(fù)合粉體通過(guò)8 10%的PVA造粒，經(jīng)模壓成型獲得陶瓷生坯； 5)燒結(jié)將步驟4)的陶瓷生坯經(jīng)排膠處理后，密閉條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1120 1180°C，升溫速率2 5°C /min，保溫2 8h，獲得無(wú)鉛電致伸縮陶瓷材料。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述原料為Na2C03、K2C03、Bi203、T >iO2 和 Nb205。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中ZrO2球與球磨料的質(zhì)量比為1.O I. 5 :1 ;無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量比為I. 5 2. 5 :1。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中ZrO2球與預(yù)燒結(jié)材料的質(zhì)量比為I. O I. 5 :1 ;無(wú)水乙醇與預(yù)燒結(jié)材料的質(zhì)量比為I. 5 2. 5 :1。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟4)成型壓力為50 lOOMPa。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟4)所述陶瓷生坯為直徑10 ·15mm,厚度O. 8 I. Omm的圓片。
8.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟5)排膠處理的溫度為500 ·600。。。
9.權(quán)利要求I所述無(wú)鉛電致伸縮陶瓷材料在電子伸縮器件領(lǐng)域的的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述電子伸縮器件為換能器、驅(qū)動(dòng)器或傳感器。
全文摘要
本發(fā)明涉及電致伸縮陶瓷領(lǐng)域，具體公開了一種環(huán)境友好型無(wú)鉛電致伸縮陶瓷材料及其制備方法，無(wú)鉛電致伸縮陶瓷材料的化學(xué)組成為(1-y)[(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Bi0.5K0.5)TiO3]-y(K0.5Na0.5)NbO3，其中0≤x≤0.40，0.10≤y≤0.30；其制備步驟包括將原料按化學(xué)組成進(jìn)行配料，混合后進(jìn)行球磨和預(yù)燒結(jié)，再經(jīng)二次球磨，造粒后壓制成型得到陶瓷生坯，然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到陶瓷體。本發(fā)明材料與傳統(tǒng)的電致伸縮材料相比，最顯著的優(yōu)點(diǎn)為環(huán)境友好型材料，且具有優(yōu)良的電致伸縮性能和高溫特征，可廣泛應(yīng)用于制造驅(qū)動(dòng)器和傳感器等電子元件。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102775142SQ20121025153
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者沈波, 翟繼衛(wèi), 郝繼功 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)