專利名稱：一種限流開關(guān)型無鉛ptc陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體材料，特別涉及ー種符合無鉛、高升阻比、較大電阻溫度系數(shù)、具有正溫度系 數(shù)(PTC)的熱敏電阻陶瓷材料的制備方法。
背景技術(shù)：
BaTiO3 基正溫度系數(shù)電阻(positive temperature coefficient resistance,簡稱PTCR)陶瓷材料是ー種鐵電半導(dǎo)體材料，是近年來發(fā)展迅速的新型電子材料之一。由于PTCR陶瓷材料具有溫敏、限流、延時等自動“開關(guān)”功能，已廣泛的應(yīng)用于電子通訊、航空航天、汽車エ業(yè)、家用電器等各個領(lǐng)域。然而，當(dāng)前的可實用化的壓電和鐵電材料主要是以Pb作為居里點的移動劑，以Pb置換Ba的晶格位置來實現(xiàn)的。此類產(chǎn)品由于其良好的穩(wěn)定性、可重復(fù)性和較高的居里點得到了廣泛的應(yīng)用。但是含Pb氧化物不可避免的因為各種原因流入生活環(huán)境和自然環(huán)境，從而對人體和自然環(huán)境造成危害。由于當(dāng)前各國對環(huán)保要求的不斷提高，PTCR材料的無鉛化已經(jīng)成為ー種必然趨勢。環(huán)境友好型的PTCR熱敏陶瓷材料具有深遠的社會意義和經(jīng)濟意義。另ー方面，目前的無鉛PTC材料的研究，多集中于高溫發(fā)熱電子元器件。但是應(yīng)用PTC材料隨溫度上升而引起的電阻急劇增加的性能，作為熱敏開關(guān)或者電路保護器的研究尚且很少。目前各國研究人員研究最多的無鉛系統(tǒng)是含鉍化合物對BT摻雜改性的PTC材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料及其制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。ー種限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料，該陶瓷材料包括以下組分Bah_yCay (K0.5Bi0.5) xTi03+zYb203+nM，其中O. 05 彡 X 彡 O. 3，O. 05 彡 y 彡 O. 13，O. 005 彡 z 彡 O. 04，O. 001 彡 η 彡 O. 005，
M為半導(dǎo)化元素的氧化物。上述限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟I)首先將K2C03、Bi2O3以及TiO2按照K2C03:Bi203:Ti02=l: 1:4的摩爾比混合得混合物Α，然后將BaCO3以及TiO2按照I: I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水后分別在350-500r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4h，球磨后在80_100°C下烘干；2)經(jīng)過步驟I)后，將混合物A在900-950°C下保溫2_3h合成Ka5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1100-1150°C下保溫2-3h合成BaTiO3粉體；3)將Ka5Bia5TiO3粉體、BaTiO3粉體、CaC03、Yb2O3和M按照下面的配方進行配料得混合物C Bah_yCay (K0.5Bi0.5) xTi03+zYb203+nM
，其中O. 05 彡 X 彡 O. 3，0· 05 彡 y 彡 O. 10,0. 005 彡彡 O. 04,0. 001 ^ n ^ O. 005,M
為半導(dǎo)化元素的氧化物，向混合物C中加入去離子水后在350-500r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4h，球磨后在80-100で下烘干，然后造粒、成型得胚體；4)將胚體在箱式爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C后保溫O. 5h，然后再以3°C /min的速率升溫到1250_1320°C后保溫l_3h，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料。所述M為含有三價或者五價稀土微量半導(dǎo)化元素的氧化物中的一種或者幾種的混合物。所述三價或者五價稀土微量半導(dǎo)化元素為La、Nb、Sb或Dy。本發(fā)明制備得到的限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料經(jīng)電阻材料特性檢測可以
達到以下的參數(shù)要求Tc (居里點)=150-200 0C ；R25 ^ 3. OkQ ；lg(Rmax/Rmin) ^ 3. O ；
斗丄 2.303 log ClOORr/RJ 100%/0C 460.60%/°C15/°C ^ α 彡 30/°C，其中α=--~ニニr~，T 為 100 倍 Re
處對應(yīng)的溫度，Tc為居里溫度，Re為居里溫度下的電阻值。特性檢測采用In-Ga合金作為電極，測得元器件的室溫電阻和電阻-溫度曲線。實際生產(chǎn)中可以選用其他電極材料(如鋁電極、鎳電極等)。本發(fā)明所述限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料的制備方法具有以下優(yōu)點①采用傳統(tǒng)固相法制備粉體，顆粒無團聚、填充性好、成本低、產(chǎn)量大、制備エ藝簡單，反應(yīng)條件容易控制。②通過KBT對BT的摻雜濃度變化以實現(xiàn)居里點的可控調(diào)節(jié)。③通過對Yb2O3摻雜量的控制，可以對PTC陶瓷材料電阻溫度系數(shù)α的變化進行可控調(diào)節(jié)。④本發(fā)明制備的限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料不含鉛，避免了電阻元器件在制造和使用過程中對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害。采用微量半導(dǎo)化元素的摻雜エ藝，解決了 PTC熱敏材料在室溫下的半導(dǎo)化問題。⑤本發(fā)明所述限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料的制備方法能夠獲得高純相組成、性能穩(wěn)定、可靠性高的高居里點PTC熱敏電阻，主成分的配方中KBT的摻雜范圍廣，實際應(yīng)用過程中可以根據(jù)生產(chǎn)エ藝進行相應(yīng)的調(diào)整，靈活性大。


圖I是本發(fā)明制備的陶瓷材料的電阻-溫度特性曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進ー步說明。實施例II)首先將K2C03、Bi2O3以及TiO2按照K2CO3 = Bi2O3 = TiO2=I: 1:4的摩爾比混合得混合物Α，然后將BaCO3以及TiO2按照I: I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水后分別在450r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在80°C下烘干；2)經(jīng)過步驟I)后，將混合物A在910°C下保溫3h合成Ka5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1120°C下保溫3h合成BaTiO3粉體；3)將 K0.5Bi0.5Ti03 粉體、BaTiO3 粉體、CaCO3Jb2O3 和 M 按照配方 Ba1^yCay (K0.5Bi0.5)xTi03+zYb203+nM 進行配料得混合物 C，其中 x=0. 05，y=0. 05，z=0. 005，n=0. 001，M 為 La2O3,向混合物C中加入去離子水后在450r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在80°C下經(jīng)6h烘干得粉體，向粉體中加入一定量的PVA造粒、成型得胚體，胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在箱式爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C后保溫O. 5h，然后再以3°C /min的速率升溫到1280°C后保溫lh，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料；5)將限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷 材料的兩面磨平，涂以In-Ga合金作為電極；6)步驟5)后將得到限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能=Tc = 170。。；R25=1. 9k Ω ；lg(Rmax/Rmin)=3. 9 ; α =20 (如圖 I 中(a)所示)O實施例2I)首先將K2C03、Bi2O3以及TiO2按照K2CO3 = Bi2O3 = TiO2=I: 1:4的摩爾比混合得混合物A，然后將BaCO3以及TiO2按照I: I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水后分別在350r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在90°C下烘干；2)經(jīng)過步驟I)后，將混合物A在920°C下保溫2h合成Ka5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1150°C下保溫3h合成BaTiO3粉體；3)將 K0.5Bi0.5Ti03 粉體、BaTiO3 粉體、CaCO3Jb2O3 和 M 按照配方 Ba1^yCay (K0.5Bi0.5)xTi03+zYb203+nM 進行配料得混合物 C，其中 x = O. 10，y=0. 08，ζ=0· 008, η=0. 002，M 為 Nb2O5,向混合物C中加入去離子水后在350r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在85°C下經(jīng)5h烘干得粉體，向粉體中加入一定量的PVA造粒、成型得胚體，胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在箱式爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C后保溫O. 5h，然后再以3°C /min的速率升溫到1300°C后保溫2h，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料；5)將限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料的兩面磨平，涂以In-Ga合金作為電極；6)步驟5)后將得到限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能=Tc = 1620C ；R25=3kQ ；lg(Rmax/Rmin)=3. 71 ； α =16. 58(如圖 I 中(b)所示)O實施例3I)首先將K2C03、Bi2O3以及TiO2按照K2CO3 = Bi2O3 = TiO2=I: 1:4的摩爾比混合得混合物A，然后將BaCO3以及TiO2按照I: I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水后分別在500r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在100°C下烘干；2)經(jīng)過步驟I)后，將混合物A在900°C下保溫2h合成Ka5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1100°C下保溫2h合成BaTiO3粉體；3)將 K0.5Bi0.5Ti03 粉體、BaTiO3 粉體、CaCO3Jb2O3 和 M 按照配方 Ba1^yCay (K0.5Bi0.5)；1103+2￥13203+11]\1進行配料得混合物(，其中叉=0· 15，y=0. 10，ζ=0· 010, η=0. 0015，M為 La2O3,向混合物C中加入去離子水后在500r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在90°C下經(jīng)5h烘干得粉體，向粉體中加入一定量的PVA造粒、成型得胚體，胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在箱式爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C后保溫O. 5h，然后再以3°C /min的速率升溫到1320°C后保溫2h，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料；5)將限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷 材料的兩面磨平，涂以In-Ga合金作為電極；6)步驟5)后將得到限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能Tc=162°C ；R25=2. 3kΩ ；lg(Rmax/Rmin)=3. 22 ； α =25. 58(如圖 I 中(c)所示)O實施例4I)首先將K2C03、Bi2O3以及TiO2按照K2CO3 = Bi2O3 = TiO2=I: 1:4的摩爾比混合得混合物A，然后將BaCO3以及TiO2按照I: I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水后分別在400r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在85°C下烘干；2)經(jīng)過步驟I)后，將混合物A在950°C下保溫3h合成Ka5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1130°C下保溫2h合成BaTiO3粉體；3)將 K0.5Bi0.5Ti03 粉體、BaTiO3 粉體、CaCO3Jb2O3 和 M 按照配方 Ba1^yCay (K0.5Bi0.5)xTi03+zYb203+nM 進行配料得混合物 C，其中 x=0. 22，y=0. 13，z=0. 013，n=0. 002，M 為 Nb2O5,向混合物C中加入去離子水后在400r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在100°C下經(jīng)4h烘干得粉體，向粉體中加入一定量的PVA造粒、成型得胚體，胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在箱式爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C后保溫O. 5h，然后再以3°C /min的速率升溫到1250°C后保溫3h，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料；5)將限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料的兩面磨平，涂以In-Ga合金作為電極；6)步驟5)后將得到限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能Tc = 190°C；R25=1. 19k Ω ；lg(Rmax/Rmin)=3. 18 ； α =28. 5(如圖 I 中(d)所示)。實施例1-4中，球磨中去離子水、球石的用量比例為料球水=1 (Γ . 4) (O. 8^1. 2)這個比例可以酌情變化，對最終的結(jié)果的影響
很微弱。本發(fā)明具有如下優(yōu)點第一，添加微量稀土元素，實現(xiàn)了 PTCR材料的半導(dǎo)，確保了電路的過流量，保證電路的荷載量；第二，通過高溫相KBT的引入，實現(xiàn)了居里溫度，亦即開關(guān)溫度的變化調(diào)節(jié)；第三，通過Yb2O3的摻雜，可以通過控制電阻溫度系數(shù)α，來調(diào)節(jié)PTCR材料的啟動時間和加電壓后的表面溫度，以實現(xiàn)對電路的保護。
權(quán)利要求
1.ー種限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料，其特征在于該陶瓷材料包括以下組分 BamCay (K0.5Bi0.5) xTi03+zYb203+nM，其中 O. 05 彡 X 彡 O. 3,0. 05 ^ y ^ O. 13,0. 005 ^ z ^ O. 04,0. 001 ^ n ^ O. 005，M為半導(dǎo)化元素的氧化物。
2.一種制備如權(quán)利要求I所述限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料的方法，其特征在于包括以下步驟 O首先將K2CO3' Bi2O3以及TiO2按照K2C03:Bi203:Ti02=l: 1:4的摩爾比混合得混合物Α，然后將BaCO3以及TiO2按照I: I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水后分別在350-500r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4h，球磨后在80-100°C下烘干； 2)經(jīng)過步驟I)后，將混合物A在900-950V下保溫2_3h合成Ka5Bi0.5Ti03粉體，將混合物B在1100-1150°C下保溫2-3h合成BaTiO3粉體； 3)將Ka5Bia5TiO3粉體、BaTiO3粉體、CaC03、Yb2O3和M按照下面的配方進行配料得混合物C :BamCay (K0.5Bi0.5) xTi03+zYb203+nM，其中 O. 05 彡 X 彡 O. 3,0. 05 ^ y ^ O. 10,0. 005 O. 04,0. 001 ^ n ^ O. 005，M 為半導(dǎo)化元素的氧化物，向混合物C中加入去離子水后在350-500r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4h，球磨后在80-100で下烘干，然后造粒、成型得胚體； 4)將胚體在箱式爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)時，從室溫以3°C/min的速率升溫到500°C后保溫O. 5h，然后再以3°C /min的速率升溫到1250_1320°C后保溫l_3h，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述ー種制備限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料的方法，其特征在于所述M為含有三價或者五價稀土微量半導(dǎo)化元素的氧化物中的一種或者幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述ー種制備限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料的方法，其特征在于所述三價或者五價稀土微量半導(dǎo)化元素為La、Nb、Sb或Dy。
全文摘要
本發(fā)明提供一種限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料及其制備方法。該材料的主要組成為Ba1-x-yCay(K0.5Bi0.5)xTiO3+zYb2O3+nM，其中0.05≤x≤0.3，0.05≤y≤0.13，0.005≤z≤0.04，0.001≤n≤0.005，M為半導(dǎo)化元素。本發(fā)明提供的限流開關(guān)型無鉛PTC陶瓷材料不含鉛，避免了電阻元器件在制造和使用過程中對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害。采用微量半導(dǎo)化元素的摻雜工藝，解決了PTC熱敏材料在室溫下的半導(dǎo)化問題。并能通過對Yb2O3摻雜量的控制，以對PTC熱敏材料電阻溫度系數(shù)α進行可控制的調(diào)節(jié)。
文檔編號C04B35/475GK102745986SQ20121026148
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月26日
發(fā)明者蒲永平, 袁啟斌 申請人:陜西科技大學(xué)