專利名稱：氟磷酸玻璃及其制造方法以及近紅外光吸收過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟磷酸玻璃及其制造方法以及近紅外光吸收過濾器，特別涉及可吸收近紅外光的氟磷酸玻璃及其制造方法以及近紅外光吸收過濾器。
背景技術(shù)：
氟磷酸玻璃作為具有耐候性的玻璃和低分散玻璃是非常有用的,作為這種玻璃已知有如專利文獻(xiàn)I 6所述的玻璃。然而，在基于能夠得到所需的光學(xué)特性的組成，對(duì)玻璃原料進(jìn)行調(diào)合、加熱 熔融，由此來制造氟磷酸玻璃的情況下，通常存在如下課題。氟磷酸玻璃一般在制造時(shí)顯示出顯著的揮發(fā)性。作為熔融玻璃的揮發(fā)所帶來的不 良影響存在在玻璃的表面附近或內(nèi)部產(chǎn)生波筋這樣的問題；因揮發(fā)的進(jìn)行而導(dǎo)致玻璃組成發(fā)生變化，因此玻璃的特性會(huì)隨著時(shí)間而變動(dòng)這樣的課題。另外，在制造工序中，因生成三氟氧化磷(POF3)而產(chǎn)生揮發(fā)。進(jìn)一步，揮發(fā)的三氟氧化磷因水解也會(huì)產(chǎn)生氟化氫(HF)，從而導(dǎo)致產(chǎn)生含有這些化合物的白煙。這些化合物有可能對(duì)玻璃制造用設(shè)備產(chǎn)生損害，因此通常需要尋求以上問題的對(duì)策。因此，為了應(yīng)付揮發(fā)的副產(chǎn)物，需要付出極大的費(fèi)用，并且對(duì)作業(yè)人員的負(fù)擔(dān)也會(huì)增大。為了改善這種狀況，本發(fā)明人對(duì)所述揮發(fā)性的原因進(jìn)行了考察，并將結(jié)果公開于專利文獻(xiàn)7 10中。其內(nèi)容的概要如下。在制作氟磷酸玻璃的情況下，一般使用磷酸鹽原料，但為了使作為陰離子成分的氟離子的導(dǎo)入量盡可能多，磷酸鹽使用氧原子相對(duì)于I個(gè)磷原子的數(shù)量比(氧原子/磷原子)小的偏磷酸鹽(氧原子(0)/磷原子(P) =3即PO3)。由于該理由，至今為止在氟磷酸系的常用玻璃中，氧原子的量與磷原子的量之比多為3。但是，本發(fā)明人進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅使用偏磷酸鹽作為氧化物原料來制作氧/磷比率為3的玻璃時(shí)，在熔融玻璃中，來自原料的偏磷酸與氟發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)生顯示出明顯的揮發(fā)性的三氟氧化磷(POF3)。與此相對(duì)，已知若追加偏磷酸鹽以外的氧化物原料、或使用焦磷酸鹽，將熔融玻璃中氧原子相對(duì)于每I個(gè)磷原子的原子比調(diào)整為3. 5以上(氧原子/磷原子> 3. 5)，則揮發(fā)物質(zhì)的產(chǎn)生量會(huì)大幅降低。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)樽鳛槿廴诓Ａе兴嬖诘牧姿?，與氧原子相對(duì)于I個(gè)磷原子的數(shù)量比(氧原子/磷原子)為3的偏磷酸相t匕，氧原子/磷原子為3. 5的二磷酸(焦磷酸即P2O7)更穩(wěn)定?；谝陨系囊娊?，為了抑制所述揮發(fā)，本發(fā)明人著眼于氟磷酸玻璃中的02_含量相對(duì)于P5+含量的摩爾比(027P5+)或原料中所含有的氧原子的含量相對(duì)于磷原子的含量的摩爾比(0/P)，想到了使這些值為3.5以上這樣的方法，并在專利文獻(xiàn)7 10中公開了該方法。需要說明的是，在專利文獻(xiàn)11中，本申請(qǐng)人也同樣公開了使這些值為3. 5以上這樣的方法。另外，本發(fā)明人在專利文獻(xiàn)12中公開了，使氟磷酸玻璃中的O2-的含量相對(duì)于P5+含量的摩爾比(02_/P5+)為3. 4以上，使氟磷酸玻璃中的F_含量相對(duì)于02_和廠總含量的摩爾比為O. 05以上這樣的方法。以下，為了方便說明，將氟磷酸玻璃中的氧(標(biāo)記為02_。)含量相對(duì)于磷(標(biāo)記為P5+。)含量的摩爾比稱為“02_/P5+比”，將原料中所含有的氧(標(biāo)記為O。)含量相對(duì)于磷(標(biāo)記為P。)含量的摩爾比(Ο/p)稱為“原料0/P比”?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平10-139454號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開平6-16451號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 日本特開平8-253341號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開平3-232735號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開平1-219073號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開平3-83834號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本特開2010-59019號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 :日本特開2010-59021號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 :日本特開2010-59022號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 :日本特開2010-59023號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11 :日本特開2011-132077號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12 :日本特開2011-93757號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在對(duì)本發(fā)明想要解決的課題進(jìn)行說明之前，從原理方面，對(duì)在所述專利文獻(xiàn)7 10中使02_/P5+比為3. 5以上的理由進(jìn)行詳細(xì)敘述。在所述專利文獻(xiàn)7 10公開之前，如上所述，在氟磷酸系的常用玻璃中，通常使O2VP5+比為3。O2VP5+比為3時(shí)，在玻璃內(nèi)，O與P鍵合從而形成長條的P-O-P鏈。由于多個(gè)該P(yáng)-O-P鏈進(jìn)行取向或纏繞,從而使氟磷酸系玻璃作為用于實(shí)際應(yīng)用的玻璃是合格的。但是，在02_/P5+比為3的時(shí)候，若存在氟(F)，則會(huì)出現(xiàn)該P(yáng)-O-P鏈中的O與P的鍵被F切斷的可能性。其結(jié)果，有可能產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的上述揮發(fā)物(POF3和HF)。為了防止該情況，在所述專利文獻(xiàn)7 10中使用了下述原理與以往相比，進(jìn)一步提高02_/P5+比(即，含有更多的氧(O))，從而能夠在P-O-P鏈被F切斷前，預(yù)先通過O來切斷P-O-P鏈，從而使偏磷酸結(jié)構(gòu)(即PO3)變化為焦磷酸結(jié)構(gòu)(即P2O7)。另一方面，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了下述課題通過提高02_/P5+比，可以使含有Cu2+的C系玻璃吸收近紅外光，但也會(huì)因可見光的吸收過強(qiáng)而導(dǎo)致作為光學(xué)過濾器的實(shí)用性下降。具體來說，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在形成預(yù)定厚度的板狀的氟磷酸玻璃時(shí)，以能夠吸收近紅外光的程度向原料添加Cu2+的情況下，若02_/P5+比高，則與O2VP5+比為3時(shí)相比，會(huì)過度地吸收可見光，即若投入能夠吸收近紅外光程度的量的Cu2+作為原料，則這次會(huì)導(dǎo)致過度地吸收可見光。除此之外，本發(fā)明人得到的下述見解02_/P5+比會(huì)給對(duì)于可見光的過度的吸收帶來影響，并且鑒于該影響，為了使制造后的氟磷酸玻璃具有為解決所述課題而設(shè)定的o27P5+比，一定要考慮到玻璃內(nèi)的氟(F)的量。詳細(xì)內(nèi)容將在后面進(jìn)行敘述。本發(fā)明的目的在于提供一種氟磷酸玻璃及其制造方法以及近紅外光吸收過濾器，所述氟磷酸玻璃即使在制造后也具有下述02_/P5+比，并且具備耐候性，所述o2_/p5+比是按照能夠添加可吸收近紅外光同時(shí)抑制可見光的吸收的程度的量的Cu2+的方式而設(shè)定的。用于解決問題的手段首先，本發(fā)明人沿用了本發(fā)明人的專利文獻(xiàn)7 10所述的技術(shù)的方針作為基本方針。即，首先采用了下述方針與以往(3.0)相比，02_/P5+比提高，由此來抑制副產(chǎn)物的揮發(fā)。由此，如上所述，可以通過預(yù)先利用O將P-O-P鏈切斷來抑制POFJ^產(chǎn)生。另外據(jù)推測(cè)，P-O-P鏈也有可能因制造氟磷酸玻璃時(shí)的氣氛中所含有的水分子而被切斷，因此通過以某種程度預(yù)先將P-O-P鏈切斷也可以使耐候性提高。
此會(huì)形成玻璃形成能力下降、容易顯著結(jié)晶化的玻璃。因此，通過提高玻璃內(nèi)上述F—含量的摩爾比，可以使F介于焦磷酸結(jié)構(gòu)間，維系同類的P-O-P鏈被切斷的結(jié)構(gòu)。由此，氟磷酸玻璃可以用于實(shí)際應(yīng)用中。以下，為了方便說明，將氟磷酸玻璃內(nèi)的F_含量相對(duì)于氧(標(biāo)記為02_。)和氟(標(biāo)記為F-。)的總含量(02_ + F_)的摩爾比(F7(02- + FI)稱為“F_比”，將原料中所含有的氟(標(biāo)記為F。)含量相對(duì)于氧(標(biāo)記為O。)和氟(標(biāo)記為F。)的總含量(O + F)的摩爾比(F/0 + F)稱為“原料F比”。其中，在后面進(jìn)行了詳細(xì)描述，本發(fā)明中采用了揮發(fā)性物質(zhì)并未實(shí)質(zhì)性地產(chǎn)生的方法。因此，上述原料F比與產(chǎn)品玻璃內(nèi)的F_比是實(shí)質(zhì)上相同的。回到原話題，通過提高02_/P5+比，玻璃內(nèi)的P-O-P鏈多為焦磷酸結(jié)構(gòu)(即P2O7)。這樣的話，玻璃內(nèi)的其它金屬(Li等)和焦磷酸結(jié)構(gòu)鍵合，也有可能形成結(jié)晶。若在玻璃內(nèi)產(chǎn)生結(jié)晶，則會(huì)產(chǎn)生光學(xué)特性顯著下降的結(jié)果。作為其對(duì)策，通過在玻璃內(nèi)提高F_比，從而使F介于焦磷酸結(jié)構(gòu)間。由此，可以抑制所述結(jié)晶的形成。此處，選擇專利文獻(xiàn)2 6中的實(shí)施例中的02_/P5+比為超過3. O的數(shù)值且小于3. 5的實(shí)施例,對(duì)于O2/P5+和F比制作成一覽表，將其不于表I。如表I所不，與以往相比提高02_/P5+比時(shí)，如果以具備充分的耐候性為目標(biāo)的話，通常無論如何要使F_比至少為將近O. 30以上，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識(shí)。表I
權(quán)利要求
1.一種氟磷酸玻璃，其是因含有Cu2+而能夠吸收近紅外光的氟磷酸玻璃，其特征在于， 所述氟磷酸玻璃中的O2-含量相對(duì)于P5+含量的摩爾比(027 5+)為3.2以上且小于3.4， 所述氟磷酸玻璃中的F_含量相對(duì)于02_和F_的總含量的摩爾比(F_/ (02_十F_))為O. 05以上且O. 25以下， 其中，所述氟磷酸玻璃不含有B3+、Pb及其離子和化合物、以及Tl及其離子和其化合物。
2.如權(quán)利要求I所述的氟磷酸玻璃，其特征在于，所述氟磷酸玻璃中的稀土類離子含量相對(duì)于全部的陽離子成分的含量的比率為O. 5陽離子％以上且2. O陽離子％以下。
3.如權(quán)利要求I或2所述的氟磷酸玻璃，其特征在于，在氟磷酸玻璃的分光透過率中，對(duì)于在波長615nm中顯示出50%的透過率的厚度，其波長1200nm的透過率小于15%。
4.一種近紅外光吸收過濾器，其特征在于，該近紅外光吸收過濾器使用了權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的所述氟磷酸玻璃。
5.一種氟磷酸玻璃的制造方法，其是因含有Cu2+而能夠吸收近紅外光的氟磷酸玻璃的方法，所述氟磷酸玻璃是通過對(duì)玻璃原料進(jìn)行調(diào)合，并對(duì)所述玻璃原料進(jìn)行熔融而制造的，所述制造方法的特征在于， 將所述氟磷酸玻璃的組成設(shè)定為所述氟磷酸玻璃中的O2-含量相對(duì)于P5+含量的摩爾比(O2VP5+)為3.2以上且小于3. 4、并且所述氟磷酸玻璃中的F_含量相對(duì)于02_和廠的總含量的摩爾比(F_/(02_ + F_))為O. 05以上且O. 25以下，基于設(shè)定的所述組成對(duì)玻璃原料進(jìn)行調(diào)合，由此來生產(chǎn)玻璃， 其中，所述氟磷酸玻璃不含有B3+、Pb及其離子和化合物、以及Tl及其離子和其化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的氟磷酸玻璃的制造方法，其特征在于， 所述玻璃原料至少含有氟、氧、磷， 按照所述玻璃原料中所含有的氧的含量相對(duì)于磷的含量的摩爾比為3. 2以上且小于.3.4的方式對(duì)所述玻璃原料進(jìn)行調(diào)合，并且按照所述玻璃原料中的氟含量相對(duì)于氧和氟的總含量的摩爾比為O. 05以上且O. 25以下的方式對(duì)所述玻璃原料進(jìn)行調(diào)合，由此來生產(chǎn)玻3 ο
7.如權(quán)利要求5或6所述的氟磷酸玻璃的制造方法，其特征在于，使所述氟磷酸玻璃中的稀土類離子含量相對(duì)于全部的陽離子成分的含量的比率為O. 5陽離子％以上且2. O陽離子％以下，使熔融溫度為1000°C以下。
8.如權(quán)利要求5 7任一項(xiàng)所述的氟磷酸玻璃的制造方法，其特征在于，在氟磷酸玻璃的分光透過率中，對(duì)于在波長615nm中顯示出50%的透過率的厚度，其波長1200nm的透過率小于15%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氟磷酸玻璃及其制造方法以及近紅外光吸收過濾器，所述氟磷酸玻璃即使在制造后也具有下述O2-/P5+比，并且具備耐候性，所述O2-/P5+比是按照能夠添加可吸收近紅外光同時(shí)抑制可見光的吸收的程度的量的Cu2+的方式而設(shè)定的。本發(fā)明的氟磷酸玻璃是因含有Cu2+而能夠吸收近紅外光的氟磷酸玻璃，其中，所述氟磷酸玻璃中的O2-含量相對(duì)于P5+含量的摩爾比(O2-/P5+)為3.2以上且小于3.4，所述氟磷酸玻璃中的F-含量相對(duì)于O2-和F-的總含量的摩爾比(F-/(O2-＋F-))為0.05以上且0.25以下。
文檔編號(hào)C03C3/247GK102923950SQ20121028005
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月11日
發(fā)明者池西干男, 丹野義剛 申請(qǐng)人:Hoya株式會(huì)社