專利名稱：無砷無銻、含二氧化鈦的硼硅酸鹽玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含二氧化鈦的硼硅酸鹽玻璃，其中在其制備期間不將砷和銻化合物用作澄清劑。此外，本發(fā)明包括一種基于使用含氧硒化合物作為澄清劑的用于硼硅酸鹽玻璃的環(huán)境友好的澄清方法。在不將砷和銻化合物用作澄清劑時(shí)，本發(fā)明的玻璃不含通常在制備含二氧化鈦的玻璃組合物的情況下出現(xiàn)的黃色或棕色的干擾陰影。本發(fā)明的玻璃特別適合作為制備IR光導(dǎo)體、光傳感器用蓋玻片、UV濾色器玻璃等用的原料。
背景技術(shù)：
如常常在含TiO2的硼硅酸鹽玻璃的情況下出現(xiàn)的氧化鐵含量為50至200ppm的玻璃組合物易于在熔融過程中變色。氧化鐵含量是常規(guī)的并且在該物質(zhì)的情況下由玻璃主要組分的雜質(zhì)而引起。變色是因?yàn)樾纬闪蒜佀徼F(II)，由此形成FeTiO3或鈦鐵礦，嚴(yán)格地說其是二氧化鈦TiO2和氧化鐵(II)FeO的混合物。對(duì)于鈦鐵礦的形成，必要的是存在于玻璃熔體中的鐵以其二價(jià)氧化態(tài)存在。另一方面，在大部分鐵以氧化態(tài)+III存在時(shí)，如在Fe2O3的情況下，抑制鈦鐵礦的形成。這可以通過在玻璃熔體中加入氧化性物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)，其引起玻璃熔體中元素氧或其它氧化性氣體的連續(xù)釋放，并由此在玻璃熔體中提供或多或少恒定濃度的氧化性氣體。恒定水平的氧化性氣體轉(zhuǎn)而導(dǎo)致存在于玻璃熔體中的金屬，也包括鐵，在熔融和澄清處理期間以其較高氧化態(tài)保留或最后轉(zhuǎn)換成較高氧化態(tài)。在氧化形式中這些化合物通常僅引起玻璃的輕微變色至不變色。并且在固化期間或之后，這種氧化的化合物不被還原。為在玻璃熔體中實(shí)現(xiàn)永久高水平的O2，在實(shí)踐中優(yōu)選使用砷和銻氧化物的混合物，或使用彼此分開的砷或銻的不同氧化物。這種混合物逐漸釋放氧氣，其中氧化銻在約1150°C下釋放高峰值的02，然而氧化砷的峰值O2的釋放達(dá)到高達(dá)1250°C或更高的溫度。因此，這些氧化物在允許其在多數(shù)玻璃熔體中用作澄清劑的溫度下起作用。這些砷和銻氧化物的澄清系統(tǒng)的很大缺點(diǎn)是砷和銻化合物的高毒性和環(huán)境有害性，出于這個(gè)原因目前已經(jīng)通過今后可能變得更嚴(yán)格的法律規(guī)定限制了其應(yīng)用。因此，在玻璃工業(yè)中，存在對(duì)這些有效澄清劑的合適替代物的需要。常常選擇的選擇物是使用硫酸鹽、氧化錫、齒化物或這些物質(zhì)的組合。但是這些物質(zhì)常常導(dǎo)致在澄清處理期間玻璃熔體中低得多的氧化效果，其轉(zhuǎn)而導(dǎo)致由鈦鐵礦的形成而使玻璃棕色著色。在較高處理溫度下，鹵化物是高揮發(fā)性化合物，其轉(zhuǎn)而導(dǎo)致玻璃熔體快速消耗這些化合物。這轉(zhuǎn)而使得必須使鹵化物澄清劑過量。這種過量轉(zhuǎn)而導(dǎo)致氫鹵酸的較高釋放。一方面，從所述方法的環(huán)境相容性來看，這是不期望的。另一方面，酸釋放增加導(dǎo)致制備設(shè)備的加速損耗并因此從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看增加了工藝成本。
并且任選用作澄清劑的替代物的硝酸鹽，例如硝酸鉀，具有太早，即在溫度太低時(shí)，將分解期間產(chǎn)生的氧化性氣體，尤其是氧氣釋放入玻璃熔體中的傾向。出于這個(gè)原因，其也較差地適用于高于1000°c的溫度下的澄清處理。優(yōu)選地，將硝酸鹽與氧化砷(III)或氧化銻(III)組合使用，其由此在玻璃熔體中轉(zhuǎn)換成氧化砷(V)或氧化銻(V)。因此其在澄清處理期間釋放氧氣。在玻璃熔體中產(chǎn)生氧化性環(huán)境的另一可想到的可能性是直接將氧氣鼓泡入熔體聚集體中。然而，這種方法僅適合用于其中使用大的工藝容器的方法中。但是在這種方法的情況下，至今為止不能用可獲得的技術(shù)可能性來實(shí)現(xiàn)將氧氣細(xì)微分散在玻璃熔體中，與使用澄清劑形成了對(duì)照。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供含二氧化鈦的硼硅酸鹽玻璃而不具有任何干 擾變色，甚至盡管在玻璃的澄清處理中不使用砷或銻化合物。此外，各玻璃也應(yīng)該具有在IR范圍內(nèi)的透射率值，其對(duì)將砷和銻化合物用作澄清劑的玻璃而言是常規(guī)的。所述目的通過一種無砷無銻的硼硅酸鹽玻璃實(shí)現(xiàn)，其基于玻璃的總量以重量％計(jì)，包含以下氧化物
SiO230 I、: 85
B2O33 至 20
Al2O3O 個(gè):15
Na2O3 節(jié) 15
K2O3 至 15
ZnOO 個(gè):12
TiO20.5 個(gè)10
CaOO ^ 0.1以及基于玻璃的總量，O. 001重量％至O. I重量％的量的至少一種含氧的硒化合物。所述玻璃的基質(zhì)基于玻璃總量，以至少30重量％、優(yōu)選至少35重量％且特別優(yōu)選至少40重量％的比例包含Si02。SiO2是玻璃基質(zhì)中重要的網(wǎng)絡(luò)形成劑，其影響玻璃的特性。特別是，SiO2對(duì)于玻璃的耐化學(xué)性尤其重要。玻璃中SiO2的含量基于玻璃的總量，為最多85重量％、優(yōu)選最多75重量％且特別優(yōu)選最多70重量％。太高的SiO2含量可導(dǎo)致玻璃軟化點(diǎn)的增加太大。除SiO2之外，本發(fā)明的玻璃還包含至少一種第二網(wǎng)絡(luò)形成劑。所述玻璃包含B2O3作為另外的網(wǎng)絡(luò)形成劑，其基于玻璃的總量以至少3重量％、優(yōu)選至少4重量％且特別優(yōu)選至少5重量％的比例被包含。通過其網(wǎng)絡(luò)形成特性，B2O3主要支持玻璃的穩(wěn)定性。在B2O3含量太低的情況下，不能保證硼硅酸鹽玻璃系統(tǒng)中所要求的穩(wěn)定性。然而，玻璃中B2O3的含量基于玻璃的總量，為最多20重量％、優(yōu)選最多17重量％且特別優(yōu)選最多15重量％。在玻璃中B2O3含量太高的情況下，粘度可能極大地降低，從而不得不接受結(jié)晶穩(wěn)定性的下降。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述玻璃包含氧化鋁。加入氧化鋁用于改進(jìn)玻璃成形并一般支持耐化學(xué)性的改進(jìn)。本發(fā)明玻璃中氧化鋁的比例，基于玻璃的總量，為最多15重量％、優(yōu)選最多12重量％且特別優(yōu)選最多10重量％。然而，氧化鋁含量太高導(dǎo)致結(jié)晶趨勢(shì)增加。優(yōu)選地，玻璃中的氧化鋁量基于玻璃的總量，為至少O. I重量％、進(jìn)一步優(yōu)選至少O. 5重量％且最優(yōu)選至少O. 75重量％。特別優(yōu)選地,玻璃中氧化招的量為O. I重量％、3重量％、5重量％或10重量％。所述玻璃基于玻璃的總量以至少6重量％、優(yōu)選至少9重量％且特別優(yōu)選至少12重量％的比例包含堿金屬氧化物。作為堿金屬氧化物，在本發(fā)明的玻璃中至少包含Na2O和K2O。堿金屬氧化物改進(jìn)玻璃的可熔性并因此允許經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)。在玻璃的生產(chǎn)期間，其用作助熔劑。玻璃中堿金屬氧化物的總量應(yīng)該不超過30重量％、優(yōu)選26重量％且特別優(yōu)選 24重量％的值。在堿金屬氧化物含量太高的情況下，可能損害玻璃的耐候性并因此可能極大地限制其應(yīng)用范圍。玻璃中Na2O和K2O的比例基于玻璃的總量，各自為至少3重量％，優(yōu)選各自為至少4重量％。然而，玻璃中Na2O和K2O的比例基于玻璃的總量，各自為最多15重量％，優(yōu)選各自為最多12重量％。本發(fā)明的玻璃組合物包含二氧化鈦。在玻璃中加入這種物質(zhì)用于改進(jìn)其光學(xué)特性。特別是，借助于添加二氧化鈦，可以目標(biāo)方式調(diào)節(jié)玻璃的折射率。因此，折射率隨著玻璃的TiO2含量增加而增加。玻璃中TiO2含量基于玻璃的總量，為至少O. 5重量％、優(yōu)選至少I重量％且特別優(yōu)選至少I. 5重量％。玻璃中的TiO2比例基于玻璃的總量，為最多10重量％、優(yōu)選最多8重量％且特別優(yōu)選最多6重量％。TiO2含量太高可能導(dǎo)致玻璃的不期望的結(jié)晶。添加二氧化鈦與另一優(yōu)點(diǎn)有關(guān)由此測(cè)量玻璃的透射光譜的UV邊緣移動(dòng)至更高的波長(zhǎng)，其中在加入較多二氧化碳時(shí)，該移動(dòng)較高。以這種方式可將根據(jù)本發(fā)明制備的玻璃用于寬范圍的可能應(yīng)用，例如作為UV濾色器等。因此，本發(fā)明的玻璃也適合作為UV濾色器。對(duì)于不添加二氧化鈦的玻璃只有通過在玻璃上施加其它層才可能實(shí)現(xiàn)可比的效果，然而這可能降低透射率。作為其它助熔劑以及為了以目標(biāo)方式調(diào)節(jié)熔點(diǎn)，本發(fā)明的玻璃組合物也可包含氧化鋅ZnO。通過加入網(wǎng)絡(luò)改進(jìn)劑ZnO，可降低玻璃的熔點(diǎn)。玻璃中ZnO的含量基于玻璃的總量，為最多12重量％、優(yōu)選最多10重量％且特別優(yōu)選最多8重量％。ZnO的含量太高可能導(dǎo)致本發(fā)明玻璃的熔點(diǎn)極大地降低。本發(fā)明的玻璃組合物包含少量至少一種含氧的硒化合物。在生產(chǎn)玻璃期間將硒化合物加入本發(fā)明的玻璃中以提高熔融處理期間鐵的化合價(jià)。含氧的硒化合物的比例基于玻璃的總量，為至少IOppm (m/m),優(yōu)選至少50ppm (m/m)且特別優(yōu)選至少IOOppm (m/m)。玻璃中的含的氧硒化合物的總比例基于玻璃的總量，為最多O. I重量％、優(yōu)選最多O. 05重量％且特別優(yōu)選最多O. 01重量％。比例太高的含氧的硒化合物可導(dǎo)致玻璃著色，其中可能導(dǎo)致粉紅色著色。優(yōu)選地，所述含氧的硒化合物選自亞硒酸的鹽(亞硒酸鹽)、硒酸的鹽(硒酸鹽)和/或其水合物、二氧化硒(SeO2)、三氧化硒(SeO3)及其混合物。優(yōu)選的亞硒酸的鹽(亞硒酸鹽)為亞硒酸鈉(Na2SeO3)15認(rèn)為十水合硒酸鈉Na2SeO4 · IOH2O是優(yōu)選的硒酸的鹽(硒酸鹽)和/或其水合物。尤其優(yōu)選地，所述含氧的硒化合物選自二氧化硒(SeO2)、亞硒酸鈉(Na2SeO3)及其混合物。特別優(yōu)選所述含氧化合物為Se02。特別優(yōu)選所述玻璃基于玻璃的總量包含O. 001
重量％至O. I重量％的SeO2。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃僅包含硅、硼、鋁、堿金屬鈉和鉀、鈦、鋅的氧化物，和至少一種含氧的硒化合物，優(yōu)選SeO2，即，所述玻璃組合物包含至少90重量％、進(jìn)一步優(yōu)選至少95重量％且特別優(yōu)選至少98重量％的所述組分。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方式，所述玻璃不含其它組分，其是指不將其混合入起始混合物中。在玻璃中可存在雜質(zhì)。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃組合物除上述氧化物外還包含少量硫酸鹽。在這種情況下，玻璃中的硫酸鹽含量?jī)?yōu)選為至少150ppm(m/m)、進(jìn)一步優(yōu)選至少250ppm (m/m)且特別優(yōu)選至少 350ppm (m/m)。然而，在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，硫酸鹽的含量基于玻璃的總量不高于450ppm (m/m)、優(yōu)選不高于350ppm (m/m)且特別優(yōu)選不高于250ppm (m/m)。在生產(chǎn)過程中將硫酸鹽加入本發(fā)明的玻璃組合物中用于實(shí)現(xiàn)在具有硫酸鹽的玻璃中的澄清效果。本發(fā)明的其它玻璃除上述組分外還可包含其它添加劑。這些其它添加劑可例如為其它堿金屬或堿土金屬化合物(例如，Li2O, MgO, CaO)的混合物，將其加入玻璃中以控制玻璃的流動(dòng)和熔融特性或耐化學(xué)性。本發(fā)明還包括具有所述組合物的玻璃，所述組合物提供有添加劑以控制玻璃的光學(xué)特性，例如折射率。優(yōu)選地，這種添加劑為氧化鋇(BaO)。在該實(shí)施方式中，基于玻璃的總量以至少O. 001重量％的比例包含BaO。在添加BaO的情況下，可極大地提高玻璃的折射率。然而難以避免并且其不期望地存在于本發(fā)明玻璃的不同實(shí)施方式中的其它添加劑可例如為d族金屬的氧化物,例如氧化鐵(FeO、Fe203、Fe3O4)或硫化合物(硫化物或硫酸鹽)。氧化鐵是玻璃的主要組分的常見雜質(zhì)，特別是石英砂的雜質(zhì)。然而，本發(fā)明的玻璃組合物不含砷和銻的化合物。不存在這些化合物的事實(shí)是指在玻璃中不加入砷或銻的化合物，特別是不加入砷和銻的氧化物。因此，本發(fā)明的玻璃基于玻璃的總量，包含小于IOppm (m/m)、優(yōu)選小于5ppm (m/m)且特別優(yōu)選小于Ippm (m/m)的銻的氧化物。本發(fā)明玻璃組合物中氧化砷的比例基于玻璃的總量在<3ppm (m/m)、優(yōu)選<2. 5ppm (m/m)的范圍內(nèi)。玻璃的制備在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃可借助于生產(chǎn)玻璃的常規(guī)方法來制備。優(yōu)選地，所述方法選自下拉法、溢流熔融法和浮法。然而，也可有其它的制備方法，例如通常用于生產(chǎn)玻璃管或玻璃容器的方法。本發(fā)明的玻璃的制備優(yōu)選包含以下步驟 將作為玻璃產(chǎn)品普通原料的起始組分，例如碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物或氧化物混合
將所述混合物加熱至至少1350°C至最多1550°C的溫度，由此形成均質(zhì)熔體 將所述熔體冷卻至成形溫度并在此期間或之后任選使玻璃成形。本發(fā)明實(shí)施方式的特征在于通過將熔體施加到浮浴上以無應(yīng)力方式進(jìn)行所述成形。本發(fā)明的另一實(shí)施方式使用下拉法用于將玻璃成形。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，在特別用于澄清的澄清容器中或在物理分離的玻璃生產(chǎn)設(shè)備的區(qū)域中，優(yōu)選在澄清槽中進(jìn)行澄清處理。在本發(fā)明的可選實(shí)施方式中，不使用這種額外的澄清容器(物理分離的澄清容器 或澄清槽)。在這種情況下，以與玻璃生產(chǎn)的其它工藝步驟平行的方式，優(yōu)選以與熔融或均化平行的方式進(jìn)行所述澄清處理。根據(jù)本發(fā)明，所述澄清劑包含至少一種硒化合物，優(yōu)選至少一種含氧的硒化合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述硒化合物為唯一的澄清劑。在這種情況下，所述澄清劑僅由硒化合物構(gòu)成。但是除硒化合物之外也可使用與硒化合物不同的其它澄清劑。優(yōu)選所述其它澄清劑為硫酸鹽，其優(yōu)選選自堿金屬硫酸鹽、堿土金屬硫酸鹽及其混合物。特別優(yōu)選所述硫酸鹽選自Na2S04、CaSO4及其混合物。優(yōu)選所述硒化合物選自亞硒酸的鹽(亞硒酸鹽)、硒酸的鹽(硒酸鹽)和/或其水合物、二氧化硒(Se02)、三氧化硒(SeO3)及其混合物。優(yōu)選的亞硒酸的鹽(亞硒酸鹽)為亞硒酸鈉(Na2SeO3)15作為優(yōu)選的硒酸的鹽(硒酸鹽)和/或其水合物必須提及十水合硒酸鈉Na2SeO4 · IOH2O0尤其優(yōu)選所述硒化合物選自二氧化硒(SeO2)、亞硒酸鈉(Na2SeO3)及其混合物。特別優(yōu)選所述硒化合物為亞硒酸鈉(Na2SeO3)15令人驚奇地發(fā)現(xiàn)如砷和銻，在其化合物在玻璃熔體中的氧化效應(yīng)方面，硒在多價(jià)元素下具有特殊位置，但是不具有砷和銻兩者的缺點(diǎn)(例如砷和銻傾向于釋放高毒性氣體)。因此，硒以有利的方式不同于其它金屬或半金屬，所述其它金屬或半金屬化合物通常用作砷和銻的有毒化合物的澄清劑替代物但是其不顯示類似于硒的性能。這組元素包含例如錫、銫或鉍。示出這些元素的化合物，特別是其氧化物不產(chǎn)生本發(fā)明的既定目的，盡管在高級(jí)氧化物中所述元素的氧化數(shù)以及元素的氧化還原電勢(shì)和化合物的分解溫度給出暗示。不受任何理論約束，本發(fā)明人根據(jù)至今為止他們的經(jīng)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)性的知識(shí)認(rèn)為，硒化合物的特殊效果的原因是這些化合物在其中鈦鐵礦形成通常發(fā)生的溫度范圍內(nèi)釋放氧氣的傾向。以這種方式，加入所述硒化合物能夠以特別有效的方式抑制鈦鐵礦形成和與此有關(guān)的玻璃的變色。優(yōu)選的實(shí)施方式包括使用四價(jià)含氧硒化合物作為唯一的澄清劑。本發(fā)明的另一實(shí)施方式基于四價(jià)和六價(jià)含氧硒化合物的混合物的應(yīng)用?？蛇x地，可加入不是硒化合物的至少一種其它澄清劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，僅將一種亞硒酸鹽作為唯一的硒化合物與至少一種不是硒化合物的其它澄清劑組合使用。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，這種亞硒酸鹽是亞硒酸鈉(Na2SeO3)15在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，可將六價(jià)含氧硒化合物用作唯一的澄清劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明玻璃的澄清處理，將硒酸鹽或一種或多種硒酸鹽的水合物作為唯一的硒化合物與至少一種不是硒化合物的其它澄清劑組合使用。
在本發(fā)明另一特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述硒酸鹽為硒酸鈉Na2SeO4和/或其水合物。在亞硒酸鹽和硒酸鹽的替代物中，還可使用硒的兩種含氧酸的酸酐二氧化硒(SeO2)和三氧化硒(SeO3X在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，使用相應(yīng)的酸酐代替亞硒酸鹽或代替硒酸鹽作為澄清劑。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，將亞硒酸鹽或硒酸鹽與兩種酸的酸酐組合使用作為澄清劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，除硒化合物之外將硫酸鹽用作其它澄清劑。在此，在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用堿金屬硫酸鹽。在可選的實(shí)施方式中，可將堿土金屬硫酸鹽用作其它的澄清劑。但是所述硫酸鹽也可包含堿金屬硫酸鹽和堿土金屬硫酸鹽的混合物。在本發(fā)明的特殊實(shí)施方式中，將Na2SO4用作其它澄清劑。在另一實(shí)施方式中將CaSO4用作其它澄清劑。本發(fā)明完全省略在玻璃中目的性地加入砷或銻化合物。澄清劑的氧化效果取決于其將氣態(tài)、反應(yīng)性氧釋放入玻璃熔體中的傾向。這優(yōu)選伴隨澄清劑的部分或完全分解而產(chǎn)生。關(guān)于其處理程度以及關(guān)于其速度，該過程極大地取決于溫度。在澄清處理期間澄清劑存在于其中的玻璃熔體的溫度太低時(shí)，則澄清劑的分解不充分或僅非常慢。一方面，對(duì)于實(shí)現(xiàn)期望的澄清效果而言，以及另一方面，對(duì)于保證Fe2+離子氧化成Fe3+離子而言，在這些條件下玻璃熔體中自由氧的濃度不能達(dá)到所需水平。然后太多鐵離子以其低氧化態(tài)殘留并出現(xiàn)鈦鐵礦內(nèi)容物在玻璃中的形成，這導(dǎo)致不期望的玻璃的變色。然而，在澄清處理期間玻璃熔體的溫度太高時(shí)，則出現(xiàn)氣態(tài)氧以太快的速度從分解的澄清劑中釋放。其結(jié)果可能不同一方面，這可能導(dǎo)致在玻璃原料的分解氣體的主要部分(例如C02、SO2, SO3)還未從熔體中釋出時(shí)，所述澄清劑已經(jīng)釋放氧氣。然后澄清劑不能示出其既定效果，所述效果是通過氣態(tài)氧的釋放將最后殘余的密封氣體從玻璃熔體中帶走。澄清劑的快速分解的另一缺點(diǎn)是在這種情況下玻璃熔體中相對(duì)恒定的水平的自由反應(yīng)性氧調(diào)節(jié)是幾乎不可能的事實(shí)。然而，為避免Fe3+離子還原成Fe2+離子并在玻璃中以足夠低的水平保持Fe2+的濃度需要這種水平。玻璃熔體的溫度應(yīng)該不低于至少1300°C、優(yōu)選至少1330°C且特別優(yōu)選至少1360°C。在溫度太低的情況下，結(jié)果可能是玻璃熔體中氧氣的氧化效果太低。但是澄清處理期間玻璃熔體的溫度應(yīng)該不超過最多1550°C、優(yōu)選最多1500°C且特別優(yōu)選最多1450°C的值。在溫度太高的情況下，澄清劑的分解可能進(jìn)行太快并且可產(chǎn)生上述不期望的副作用，其可能損害本發(fā)明玻璃的質(zhì)量至相當(dāng)大的程度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明使用的硒化合物的特征在于其能夠以特別均勻的方式任選分布于玻璃熔體中。以這種方式，這些化合物可作為玻璃中Fe物質(zhì)的特別有效的氧化劑而起作用。硒化合物的這種效果與目前因?yàn)獒尫庞卸練怏w而在玻璃生產(chǎn)過程中不再期望的其它澄清劑的效果相同。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例對(duì)比例I用氧化銻和鹵化物使用標(biāo)準(zhǔn)澄清處理制備含TiO2的硼硅酸鹽玻璃。以這種方式獲得的玻璃基于玻璃的總量以重量％計(jì)，具有以下組成
SiO264.0
B2O38 I
Al2O34.0
Na2O6.5
K2O7.0
ZnO5.5
TiO24.0
Sb OO b
Cl'0.1玻璃是無色的并且不具有任何不期望的顏色陰影。關(guān)于其在可見光以及近UV和IR區(qū)范圍內(nèi)的透射性而測(cè)試玻璃。在該測(cè)試中獲得的透射光譜顯示在圖I中。對(duì)比例2通過將玻璃原料的混合物加熱至約1450°C并且隨后將其保持在1500°C約四小時(shí)來制備具有下述組成的玻璃。使用硫酸鹽作為澄清劑。在冷卻玻璃熔體并隨后成形的步驟之前，使玻璃經(jīng)歷均化步驟。所用石英砂具有70ppm比例的Fe2O3，其作為雜質(zhì)包含其中。以這種方式獲得的玻璃基于玻璃的總量以重量％計(jì)，具有關(guān)于其主要組分(不考慮不期望的雜質(zhì))的以下組成
SiO264.1
B2O38.36
AI2O34.18
Na2O6.32
K2O6.85
ZnO5.38
TiO24.18關(guān)于其在可見光以及近UV和IR區(qū)范圍內(nèi)的透射性而測(cè)試玻璃。在該測(cè)試中獲得的透射光譜顯示在圖I中。實(shí)施例I (根據(jù)本發(fā)明)
通過將玻璃原料的混合物加熱至約1450°C并且隨后將其保持在1500°C約四小時(shí)來制備具有下述組成的玻璃。將亞硒酸鈉與硫酸鹽組合使用作為澄清劑。在冷卻玻璃熔體并隨后成形的步驟之前，使玻璃經(jīng)歷均化步驟。所用石英砂具有70ppm比例的Fe2O3，其作為雜質(zhì)包含其中。以這種方式獲得的玻璃基于玻璃的總量以重量％計(jì)，具有關(guān)于其主要組分(不考慮不期望的雜質(zhì))的以下組成
SiO264.1
B2O38.36
Al2O34.18
Na2O6,32
K2O6.85
ZnO5.38
TiO24.18
SeO20.025玻璃是完全無色的。用肉眼與具有對(duì)比例I的組成并經(jīng)歷在此所述的澄清處理的玻璃比較，沒有檢測(cè)出不同。關(guān)于其在可見光以及近UV和IR區(qū)范圍內(nèi)的透射性而測(cè)試玻璃。在該測(cè)試中獲得的透射光譜顯示在圖I中。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)具有本發(fā)明的組合物并經(jīng)歷本發(fā)明澄清處理的玻璃的透射性與對(duì)比樣品在近IR中的透射性一樣好。
權(quán)利要求
1.無砷無銻的硼硅酸鹽玻璃，其基于玻璃的總量以重量％計(jì)，包含以下氧化物 SiO230 · 85 B2O33 個(gè):20Al2O1O 至 15 Na2O3 至 15 K2O3 至 15ZnOO 個(gè):12 TiO20.5 I- 10 CaOO 個(gè):0.1 以及基于玻璃的總量，O. 001重量％至O. I重量％的量的至少一種含氧的硒化合物，其中該化合物選自亞硒酸鹽、硒酸鹽、二氧化硒(SeO2)、三氧化硒(SeO3)及其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無砷無銻的硼硅酸鹽玻璃，其基于玻璃的總量以重量％計(jì)，包含以下氧化物 SiO235 至 70 B2O33 至 17Al2O3O 至 12 Na2O3 至 12 K2O3 至 12 ZnOO IO TiO20.5 至 8 CaOO O. I 以及基于玻璃的總量，O. 001重量％至O. I重量％的量的含氧的硒化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的無砷無銻的硼硅酸鹽玻璃，其基于玻璃的總量以重量％計(jì)，包含以下氧化物 SiO240 個(gè):70 B2O33 至 15Al2O3O 至 10 Na2O3 至 12 K2C)3 節(jié) 12ZnOO 至 8 TiO20.5 個(gè):6 CaOO 個(gè):0.1 以及基于玻璃的總量，O. 001重量％至O. I重量％的量的含氧的硒化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的硼硅酸鹽玻璃，其中所述玻璃僅由在此提及的組分構(gòu)成。
5.制備根據(jù)權(quán)利要求I至4中的一項(xiàng)所述的硼硅酸鹽玻璃的方法，其包括以下工藝步驟 -將作為玻璃產(chǎn)品原料的起始組分，例如碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物或氧化物混合； -將所述混合物加熱至至少1350°C至1550°C的溫度，由此形成均質(zhì)熔體； -將所述熔體冷卻至成形溫度并在此期間或之后任選使玻璃成形。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在澄清處理后將所述熔體施加到用于成形的浮浴中，所述玻璃根據(jù)下拉法成形或加工成管或纖維。
7.含氧的硒化合物用于澄清硼硅酸鹽玻璃的用途，所述硼硅酸鹽玻璃基于玻璃的總量以重量％計(jì)，包含以下氧化物SiO230 個(gè):85 B2O33 個(gè):20 Al2O; O 至 15 Na2O3 個(gè):15 K2O3 個(gè):15 ZnOO 屮 12TiO20.5 個(gè)10 CaOO 個(gè) 0.1 其中基于玻璃的總量，以O(shè). 001重量％至O. I重量％的量包含所述含氧的硒化合物，并且該化合物選自亞硒酸鹽、硒酸鹽、二氧化硒(SeO2)、三氧化硒(SeO3)及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的玻璃作為IR光導(dǎo)體、光傳感器用蓋玻片或?yàn)V色玻璃的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及無砷無銻、含二氧化鈦的硼硅酸鹽玻璃及其制備方法。具體地，本發(fā)明涉及含二氧化鈦的硼硅酸鹽玻璃，其不使用砷和銻化合物而制造。此外，描述了一種環(huán)境友好的澄清方法，其包括使用含氧的硒化合物作為澄清劑。所述玻璃具有在紅外范圍內(nèi)良好的透射率值并且不顯示干擾變色。所述玻璃特別適用于生產(chǎn)IR光導(dǎo)體、光傳感器用蓋玻片以及UV濾色器。
文檔編號(hào)C03C3/064GK102951840SQ20121028562
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月12日
發(fā)明者霍爾格·維格納, 雷納·施韋特費(fèi)格, 倫卡·格里加羅娃, 萊茵哈德·卡斯納 申請(qǐng)人:肖特公開股份有限公司