專利名稱：采用凝膠注模成型制備多孔碳納米管宏觀體的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于碳納米管材料的，特別涉及一種利用凝膠注模成型技術制備多孔碳納米管宏觀體的方法。
背景技術：
碳納米管是一種典型的一維納米材料，由于具有高比表面積、高導電率和導熱率以及優(yōu)良的機械性能，使其在結構材料、功能材料等領域均有著廣泛的應用前景。但是由于技術水平限制，目前人們難以在納米尺度上直接操作和利用碳納米管。因此，近年來提出了碳納米管宏觀體的概念，并且關于其制備和應用的報道已屢見不鮮。目前，碳納米宏觀體主要是利用化學氣相沉積法、通過嚴格控制工藝條件制備的碳納米管綿、碳納米管長絲以及碳納米管薄膜，但其過程一般都較為復雜，而且往往是從碳納米管的初始形態(tài)上予以著手，而對于常見的長徑比不太大的碳納米管，仍然缺乏有效并且簡單的后續(xù)處理方法將其組裝 成微觀均勻的宏觀體。凝膠注模成型技術是上世紀90年代初由美國橡樹嶺國家重點實驗室提出的一種新的陶瓷成型技術，它首次將傳統(tǒng)陶瓷制備工藝和高分子化學有機結合起來，是一種新型的膠態(tài)成型方法。其在引發(fā)劑和催化劑的作用下，使懸浮液中的有機單體及交聯(lián)劑聚合交聯(lián)成三維網(wǎng)絡骨架，固相顆粒被包裹于其中，同時液態(tài)漿料轉變成具有一定強度和韌性、微觀均勻性良好的坯體，從而達到近凈尺寸成型的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是針對現(xiàn)有技術的制備碳納米管宏觀體的方法較為復雜以及缺乏有效、簡單的后續(xù)處理方法的缺點，采用凝膠注模成型技術的優(yōu)點，提供一種工藝簡便、成本較低、同時又能保證碳納米管宏觀體性能的方法。本發(fā)明采用凝膠注模成型制備多孔碳納米管宏觀體的方法，具有如下步驟(I)將有機單體和交聯(lián)劑加入到溶劑中攪拌均勻，配成預混液；其中，有機單體與交聯(lián)劑的質量比為10:1 20:1，有機單體在預混液中的濃度為10 30wt% ；(2)向步驟(I)的預混液中加入碳納米管，并混合均勻，得到穩(wěn)定的漿料；所述的漿料中的固相含量為I 10wt% ；(3)向步驟(2)的漿料中加入引發(fā)劑和催化劑，混合均勻后將其注入模具中并抽真空除泡2 5分鐘，然后將裝有漿料的模具置于30 80°C的恒溫箱中放置10分鐘至7小時，得到固化的坯體；其中，控制引發(fā)劑的加入量與有機單體的質量之比為1:5 1:30，控制催化劑的加入量與有機單體的質量之比為1:50 1:100 ;(4)將步驟(3)的坯體脫模，進行干燥處理，去除大部分的溶劑；(5)將步驟(4)干燥后的坯體進行排膠處理，即可獲得具有特定形狀和一定強度的多孔碳納米管宏觀體。所述步驟(I)的溶劑為去離子水、叔丁醇、1，2-丙二醇或者甲苯中的任何一種。
所述步驟(I)的有機單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、N, N-甲基丙烯酰胺、烷氧基丙烯酸烷基酯、烷氧基甲基丙烯酸烷基酯、1，3-丁二烯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一種；所述的丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯。所述步驟(I)的交聯(lián)劑為N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯基丙烯酸甲酯、聚(乙烯基乙二醇)雙甲基丙烯酸或者二乙二醇二丙烯酸酯中的任意一種。所述步驟(2)加入碳納米管的方式為加入碳納米管粉體、加入碳納米管水性分散液、加入碳納米管油性分散液、加入碳納米管水性漿料或者加入碳納米管油性漿料。所述步驟(3)的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、雙氧水、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮雙氰基戊酸鈉、偶氮(2- (2-咪哇琳)丙烷)鹽酸鈉或者偶氮(2-脒基丙烷)鹽酸鹽中的任意一種。
所述步驟(3)的催化劑為N，N，N '，N '-四甲基乙二胺，或者N，N-甲基苯胺。所述步驟(3)的模具為非吸水性的不銹鋼模具或者其它金屬模具。本發(fā)明的有益效果是，相對于化學氣相沉積法制備碳納米管宏觀體(如碳納米管綿)相比較，該方法工藝簡單、成本較低，在保證材料微觀均勻性和較好的孔分布的同時，可以獲得較大的體強度，為長徑比不太大的碳納米管的使用提供了一條簡單的路徑。


圖I是本發(fā)明實施例I制備的多孔碳納米管宏觀體的普通光學圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步具體的說明。實施例中所用原料均為分析純試劑；濃度為5wt%的過硫酸銨溶液以及濃度為20wt%的N，N，N ' ,N'-四甲基乙二胺溶液是分別采用將純的過硫酸銨固體粉末或N, N, N ; ,N'-四甲基乙二胺液體加入到去離子水中的方式配制。實施例I(I)稱量O. 8g丙烯酰胺和O. 08g N, N丨-亞甲基雙丙烯酰胺，充分溶于4. 8g去離子水中，攪拌均勻得到預混液；(2)將4ml碳納米管水性漿料(碳管含量為9±0. 5wt%)加入到上述預混液中，并混合均勻得到比較穩(wěn)定的漿料；(3)向漿料中添加Iml濃度為5wt%的過硫酸銨溶液，以及2滴濃度為20wt%的N, N, N ; ,Nr -四甲基乙二胺溶液，攪拌均勻后注入模具中，抽真空除泡3分鐘；抽完真空后，將盛有漿料的模具放入恒溫箱中，于70°C下放置30分鐘，得到固化的坯體；(4)從恒溫箱中取出后，脫除模具，將固化后的坯體在冰柜中于0°C以下冷凍24h，再在冷凍干燥器上冷凍干燥24h以除去坯體中的水分；(5)再將坯體按照165°C、390°C、585°C下各保溫I小時，中間過程升溫速率為每分鐘l°c的溫度制度在600°C以下對坯體進行排膠；排膠完成后，即可得到如圖I所示的多孔碳納米管宏觀體材料。圖中左下方灰白色區(qū)域為鼓泡翹起、并帶有裂紋的實際表面薄層，右上方黑色區(qū)域為去除材料表面鼓泡薄層后的較為完整、并含有大量小孔的面；材料整體上形狀規(guī)則、多孔，并具有一定的強度。實施例2(I)稱量O. 8g丙烯酰胺和O. 05g N, N丨-亞甲基雙丙烯酰胺，充分溶于4. 8g去離子水中，攪拌均勻得到預混液；(2)將4ml碳納米管水性漿料(碳管含量為9±0. 5wt%)加入到上述預混液中，并混合均勻得到比較穩(wěn)定的漿料；(3)向漿料中添加Iml濃度為5wt%的過硫酸銨溶液，以及2滴濃度為20wt%的N, N, N ; ,Nr -四甲基乙二胺溶液，攪拌均勻后注入模具中，抽真空除泡3分鐘；抽完真空后，將盛有漿料的模具放入恒溫箱中，于70°C下放置30分鐘，得到固化的坯體；
(4)從恒溫箱中取出后，脫除模具，將固化后的坯體在冰柜中于0°C以下冷凍24h，再在冷凍干燥器上冷凍干燥24h以除去坯體中的水分；(5)再將坯體按照165°C、390°C、585°C下各保溫I小時，中間過程升溫速率為每分鐘l°c的溫度制度在600°C以下對坯體進行排膠；排膠完成后，即可得到形狀規(guī)整、微觀組織均勻并具有一定強度的多孔碳納米管宏觀體材料。實施例3(I)稱量O. 8g丙烯酰胺和O. 08g N, N丨-亞甲基雙丙烯酰胺，充分溶于8. Og去離子水中，攪拌均勻得到預混液；(2)將4ml碳納米管水性漿料(碳管含量為9±0. 5wt%)加入到上述預混液中，并混合均勻得到比較穩(wěn)定的漿料；(3)向漿料中添加Iml濃度為5wt%的過硫酸銨溶液，以及3滴濃度為20wt%的N, N, N ; ,Nr -四甲基乙二胺溶液，攪拌均勻后注入模具中，抽真空除泡4分鐘；抽完真空后，將盛有漿料的模具放入恒溫箱中，于70°C下放置30分鐘，得到固化的坯體；(4)從恒溫箱中取出后，脫除模具，將固化后的坯體在冰柜中于0°C以下冷凍24h，再在冷凍干燥器上冷凍干燥24h以除去坯體中的水分；(5)再將坯體按照165°C、390°C、585°C下各保溫I小時，中間過程升溫速率為每分鐘l°c的溫度制度在600°C以下對坯體進行排膠；排膠完成后，即可得到形狀規(guī)整、微觀組織均勻并具有一定強度的多孔碳納米管宏觀體材料。實施例4(1)稱量0.88丙烯酰胺和0.088隊^^ -亞甲基雙丙烯酰胺，充分溶于4. 8g去離子水中，攪拌均勻得到預混液；(2)將6. Oml碳納米管水性漿料(碳管含量為9±0. 5wt%)加入到上述預混液中，并混合均勻得到比較穩(wěn)定的漿料；(3)向漿料中添加I. Oml濃度為5wt%的過硫酸銨溶液，以及3滴濃度為20wt%的N, N, N ; ,Nr -四甲基乙二胺溶液，攪拌均勻后注入模具中，抽真空除泡4分鐘；抽完真空后，將盛有漿料的模具放入恒溫箱中，于70°C下放置30分鐘，得到固化的坯體；(4)從恒溫箱中取出后，脫除模具，將固化后的坯體在冰柜中于0°C以下冷凍24h，再在冷凍干燥器上冷凍干燥24h以除去坯體中的水分；(5)再將坯體按照165°C、390°C、585°C下各保溫I小時，中間過程升溫速率為每分鐘rc的溫度制度在600°C以下對坯體進行排膠；排膠完成后，即可得到形狀規(guī)整、微觀組織均勻并具有一定強度的多孔碳納米管宏觀體材料。實施例5(I)稱量I. Og丙烯酰胺和O. Ig N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，充分溶于5. Og去離子水中，攪拌均勻得到預混液；(2)將O. 15g碳納米管粉體加入到上述預混液中，并混合均勻得到比較穩(wěn)定的漿料；(3)向漿料中添加Iml濃度為5wt%的過硫酸銨溶液，以及3滴濃度為20wt%的N, N, N ; ,Nr -四甲基乙二胺溶液，攪拌均勻后注入模具中，抽真空除泡3分鐘；抽完真空后，將盛有漿料的模具放入恒溫箱中，于70°C下放置30分鐘，得到固化的坯體；(4)從恒溫箱中取出后，脫除模具，將固化后的坯體在冰柜中于0°C以下冷凍24h， 再在冷凍干燥器上冷凍干燥24h以除去坯體中的水分；(5)再將坯體按照165°C、390°C、585°C下各保溫I小時，中間過程升溫速率為每分鐘l°c的溫度制度在600°C以下對坯體進行排膠；排膠完成后，即可得到形狀規(guī)整、微觀組織均勻并具有一定強度的多孔碳納米管宏觀體材料。實施例6(I)稱量I. 77g丙烯酰胺和O. IOg N, N ;-亞甲基雙丙烯酰胺，充分溶于IOml叔丁醇溶劑中，攪拌均勻得到預混液；(2)將O. 7g碳納米管粉體加入到上述預混液中，并混合均勻得到比較穩(wěn)定的漿料；(3)向漿料中添加2ml濃度為5wt%的過硫酸銨溶液，以及3滴濃度為20wt%的N, N, N ; ,Nr -四甲基乙二胺溶液，攪拌均勻后注入模具中，抽真空除泡2分鐘；抽完真空后，將盛有漿料的模具放入恒溫箱中，于50°C下放置20分鐘，得到固化的坯體；(4)從恒溫箱中取出后，脫除模具，將固化后的坯體于60°C下干燥12h以除去坯體中的叔丁醇溶劑；(5)再將坯體按照165°C、390°C、585°C下各保溫I小時，中間過程升溫速率為每分鐘l°c的溫度制度在600°C以下對坯體進行排膠；排膠完成后，即可得到形狀規(guī)整、微觀組織均勻并具有一定強度的多孔碳納米管宏觀體材料。實施例7(I)稱量IOml 1，2_丙二醇，2ml甲基丙烯酸羥乙酯，2. 5ml 二乙二醇二丙烯酸酯，將三者充分混合得到預混液；(2)將將O. 5g碳納米管粉體加入到上述預混液中，并混合均勻得到比較穩(wěn)定的漿料；(3)向漿料中添加0.6ml過氧化苯甲酰(引發(fā)劑)，以及O. 05ml N，N_ 二甲基苯胺(催化劑)，攪拌均勻后注入模具中，抽真空除泡3分鐘；抽完真空后，將盛有漿料的模具放入恒溫箱中，于70°C下放置20分鐘，得到固化的坯體；(4)從恒溫箱中取出，脫除模具；(5)將固化后的坯體按照70°C下保溫2小時、170°C保溫2小時、600°C保溫I小時、中間過程升溫速率為每分鐘rc的溫度制度在600°C以下對坯體進行干燥和排膠，即可得到形狀規(guī)整、微觀組織均勻并具有一定強度的多孔碳納米管宏觀體材料。實施例8(I)量取5ml甲苯，5ml甲基丙烯酸羥乙酯，將二者充分混合得到預混液；(2)將Ig碳納米管粉末加入到上述預混液中，球磨混合得到比較穩(wěn)定的漿料；(3)向漿料中添加O. 012g過氧化苯甲酰(引發(fā)劑)，以及3滴N，N- 二甲基苯胺(催化劑)，攪拌均勻后注入模具中，抽真空除泡5分鐘；抽完真空后，將盛有漿料的模具放入恒溫箱中，于70°C下放置I小時，得到固化的坯體；(4)從恒溫箱中取出后，脫除模具，將固化后的坯體在室溫下真空干燥20小時；(5)將干燥后的坯體在室溫至500°C進行排膠處理，其中200 470°C區(qū)間內(nèi)升溫 速率為每分鐘l°c，其余溫度區(qū)間升溫速率為每分鐘2°C。即可得到多孔碳納米管宏觀體材料。上述對實施例的描述是便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉本領域技術的人員容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。本發(fā)明所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，以及原料的上下限取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，再此不一一進行舉例說明。
權利要求
1.一種采用凝膠注模成型制備多孔碳納米管宏觀體的方法，具有如下步驟 (1)將有機單體和交聯(lián)劑加入到溶劑中攪拌均勻，配成預混液；其中，有機單體與交聯(lián)劑的質量比為10:1 20:1，有機單體在預混液中的濃度為10 30wt% ； (2)向步驟(I)的預混液中加入碳納米管，并混合均勻，得到穩(wěn)定的漿料；所述的漿料中的固相含量為I 10wt% ； (3)向步驟(2)的漿料中加入引發(fā)劑和催化劑，混合均勻后將其注入模具中并抽真空除泡2 5分鐘，然后將裝有漿料的模具置于30 80°C的恒溫箱中放置10分鐘至7小時，得到固化的坯體；其中，控制引發(fā)劑的加入量與有機單體的質量之比為1:5 1:30，控制催化劑的加入量與有機單體的質量之比為1:50 1:100 ; (4)將步驟(3)的坯體脫模，進行干燥處理，去除大部分的溶劑。
(5)將步驟(4)干燥后的坯體進行排膠處理，即可獲得具有特定形狀和一定強度的多孔碳納米管宏觀體。
2.根據(jù)權利要求I的采用凝膠注模成型制備多孔碳納米管宏觀體的方法，其特征在于，所述步驟(I)的溶劑為去離子水、叔丁醇、1，2-丙二醇或者甲苯中的任意一種。
3.根據(jù)權利要求I的采用凝膠注模成型制備多孔碳納米管宏觀體的方法，其特征在于，所述步驟(I)的有機單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、N, N- 二甲基丙烯酰胺、烷氧基丙烯酸烷基酯、烷氧基甲基丙烯酸烷基酯、1，3- 丁二烯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一種；所述的丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯。
4.根據(jù)權利要求I的采用凝膠注模成型制備多孔碳納米管宏觀體的方法，其特征在于，所述步驟(I)的交聯(lián)劑為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯基丙烯酸甲酯、聚(乙烯基乙二醇)雙甲基丙烯酸或者二乙二醇二丙烯酸酯中的任意一種。
5.根據(jù)權利要求I的采用凝膠注模成型制備多孔碳納米管宏觀體的方法，其特征在于，所述步驟(2)加入碳納米管的方式為加入碳納米管粉體、加入碳納米管水性分散液、力口入碳納米管油性分散液、加入碳納米管水性漿料或者加入碳納米管油性漿料。
6.根據(jù)權利要求I的采用凝膠注模成型制備多孔碳納米管宏觀體的方法，其特征在于，所述步驟(3)的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、雙氧水、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮雙氰基戊酸鈉、偶氮(2- (2-咪哇琳)丙烷)鹽酸鈉或者偶氮(2-脒基丙烷)鹽酸鹽中的任意一種。
7.根據(jù)權利要求I的采用凝膠注模成型制備多孔碳納米管宏觀體的方法，其特征在于，所述步驟(3)的催化劑為N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺，或者N，N-二甲基苯胺。
8.根據(jù)權利要求I的采用凝膠注模成型制備多孔碳納米管宏觀體的方法，其特征在于，所述步驟(3)的模具為非吸水性的不銹鋼模具或者其它金屬模具。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用凝膠注模成型技術制備多孔碳納米管宏觀體的方法。工藝為先將有機單體和交聯(lián)劑加入溶劑中配成預混液，再向預混液中引入碳納米管，混合均勻得到漿料；隨后在漿料中加入引發(fā)劑和催化劑，攪拌均勻并注入非吸水性模具中、抽真空除泡2～5分鐘；然后將盛有漿料的模具在溫度設定為30～80℃的恒溫箱中放置10分鐘～7小時，得到固化的坯體；最后把固化的坯體進行干燥和排膠處理，即可獲得具有規(guī)則形狀和一定強度的多孔碳納米管宏觀體，并且其表現(xiàn)出了較好的微觀均勻性。本發(fā)明在保證了碳納米管宏觀體性能的前提下，具有工藝簡單、成本較低、對碳納米管原料長徑比要求較低的優(yōu)點。
文檔編號C04B14/36GK102807338SQ20121029479
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權日2012年8月17日
發(fā)明者侯峰, 董留兵, 楊春, 常美艷, 萬志鵬 申請人:天津大學